Ο κύριος στόχος της παρούσας εργασίας είναι η αποσαφήνιση του τρόπου εναπόθεσης και της τοπικής δομής των ειδών κοβαλτίου που σχηματίζονται στην διεπιφάνεια «τιτάνια / ηλεκτρολυτικό διάλυμα» κατά το στάδιο του εμποτισμού. Προκειμένου να επιτευχθεί ο στόχος αυτός προβήκαμε σε κατάλληλη θεωρητική και υπολογιστική επεξεργασία δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης και την εφαρμογή φασματοσκοπικών τεχνικών, καθώς επίσης και σε ab-initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση του είδους των επιφανειακών οξυγόνων, των φορτίων τους και των συγκεντρώσεών τους. Συγκεκριμένα, εκτελέστηκαν πειράματα στα οποία μελετήθηκε η μεταβολή του pH κατά την εναπόθεση των ειδών του κοβαλτίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, πειράματα τιτλοδοτήσεων Co-H+ σε σταθερό pH, καθώς και πειράματα “adsorption edges” προκειμένου να ληφθεί μια γενική εικόνα της έκτασης της προσρόφησης των ιόντων κοβαλτίου σε μια ευρεία περιοχή pH. Επιπλέον, μελετήθηκε η μεταβολή του σημείου μηδενικού φορτίου και του ισοηλεκτρικού σημείου της τιτάνιας, εκτελώντας πειράματα ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων μάζας και μικροηλεκτροφόρησης, αντιστοίχως, παρουσία των ιόντων αυτών. Όλα τα παραπάνω, σε συνδυασμό με την φασματοσκοπική τεχνική της διάχυτης ανάκλασης υπέδειξαν το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Co(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η αποσαφήνιση όμως της ακριβούς δομής των συμπλόκων αυτών καθώς και η εξακρίβωση της σχετικής τους συγκέντρωσης, σε διάφορες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) κατέστη δυνατή με την συνδυασμένη χρήση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών, στερεοχημικών θεωρήσεων καθώς και προσομοίωσης των δεδομένων εναπόθεσης. Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” και για χαμηλές καθώς και μεσαίες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) σχηματίζονται μονοπυρηνικά σύμπλοκα. Είναι πολύ πιθανός ο σχηματισμός μιας μονο-υδρολυμένης Ti2O-TiO διαμόρφωσης καθώς και μιας δι-υποκατεστημένης TiO-TiO, η οποία έχει υποστεί δυο υδρολύσεις. Στην πρώτη διαμόρφωση ένα υδατικός υποκαταστάτης αντικαθίσταται από ένα γεφυρωμένο επιφανειακό οξυγόνο ενώ ένας άλλος από ένα ακραίο επιφανειακό οξυγόνο. Στην δεύτερη διαμόρφωση δυο υδατικοί υποκαταστάτες αντικαθίσταται από δυο ακραία επιφανειακά οξυγόνα. Επίσης σε υψηλές επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) παρατηρείται και ο σχηματισμός διπυρηνικών και τριπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας. / The interfacial chemistry of the impregnation step involved in the synthesis of cobalt catalysts supported on titania was investigated with regard to the mode of interfacial deposition of the aqua complex [Co(H2O)6]2+ on the “titania/electrolyte solution” interface, the structure of the inner-sphere complexes formed, and their relative interfacial concentrations. Several methodologies based on the application of deposition experiments and electrochemical techniques were used in conjunction with diffuse-reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mononuclear/ oligonuclear inner-sphere complexes on deposition of the [Co(H2O)6]2+ ions at the “titania/electrolyte solution” interface. The joint application of semiempirical quantum-mechanical calculations, stereochemical considerations and modeling of the deposition data revealed the exact structure of these complexes and allowed their relative concentrations at various Co(II) surface concentrations to be determined. It was found that the interface speciation depends on the Co(II) surface concentration. Mononuclear complexes are formed at the compact layer of the “titania/electrolyte solution” interface for low and medium Co(II) surface concentrations. Formation of mono-hydrolyzed Ti2O–TiO and the dihydrolyzed TiO–TiO disubstituted configurations is very probable. In the first configuration one water ligand of the [Co (H2O)6]2+ ion is substituted by a bridging surface oxygen atom and another by a terminal surface oxygen atom. In the second configuration two water ligands of the [Co(H2O)6]2+ ion are substituted by two terminal surface oxygen atoms. Binuclear and trinuclear inner-sphere complexes are formed, in addition to the mononuclear ones, at relatively high Co(II) surface concentrations

Το π–κυμένιο (p–ισοπρόπυλο τολουόλιο) είναι ένα πολύ σημαντικό προϊόν με μεγάλο εμπορικό ενδιαφέρον, καθώς αποτελεί κύριο συστατικό πολλών καλλυντικών, αρωμάτων, φαρμακευτικών προϊόντων, καθώς και την πρώτη ύλη για την παραγωγή της p–κρεσόλης. Η τρέχουσα διαδικασία παραγωγής του π–κυμενίου είναι η κατά Friedel–Crafts αλκυλίωση του τολουολίου με προπυλένιο ή προπανόλη–2, η οποία χρησιμοποιεί μεγάλες ποσότητες επιβλαβών οξέων, προκαλώντας πολλά προβλήματα χειρισμού στους εργαζόμενους με αυτό, προβλήματα διάβρωσης και προβλήματα διάθεσης των παραγόμενων αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια, η Πράσινη Χημεία έχει παρουσιασθεί ως η νέα προσέγγιση της Χημείας για την πρόληψη της μόλυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και του σχεδιασμού χημικών προϊόντων και διεργασιών που είναι περισσότερο φιλικά προς το περιβάλλον. Η κατάλυση αποτελεί μία από τις κύριες αρχές, αλλά ταυτόχρονα και εργαλείο της Πράσινης Χημείας. Πιο συγκεκριμένα η ετερογενής κατάλυση, που εξυπηρετεί τους στόχους της Πράσινης Χημείας, λόγω της εξάλειψης της ανάγκης διαχωρισμού του παραγόμενου προϊόντος από τον καταλύτη. Επίσης, μία άλλη βασική παράμετρος της Πράσινης Χημείας είναι η χρήση της βιομάζας, ως ανανεώσιμη πρώτη ύλη, με σκοπό την παραγωγή ενέργειας και χημικών προϊόντων. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η δυνατότητα καταλυτικής παραγωγής π–κυμενίου, βασιζόμενη στις αρχές της Πράσινης Χημείας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ως αντιδρών το α–λεμονένιο, ένα μονοτερπένιο το οποίο αποτελεί ανανεώσιμη πρώτη ύλη, καθώς είναι παραπροϊόν της βιομηχανίας χυμών λεμονιού και πορτοκαλιού, καθώς και της βιομηχανίας χάρτου και πολτού. Πιο αναλυτικά, μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά οξειδίων με μεγάλη ειδική επιφάνεια, όπως η SiO2, το MCM–41, ο ζεόλιθος NaY, η γ–Al2O3 και δύο δείγματα TiO2, με διαφορετικές ειδικές επιφάνειες, στην αντίδραση μετατροπής του λεμονενίου προς π–κυμένιο. Επίσης, ερευνήθηκε η επίδραση στη διεργασία τόσο της θερμοκρασίας της αντίδρασης, όσο και της σύστασης της ατμόσφαιρας κάτω από την οποία διεξαγόταν η αντίδραση. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης – ατμοσφαιρικής πίεσης, ενώ για την ανάλυση των λαμβανόμενων προϊόντων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος – φασματογράφος μάζας (GC–MS). Από τους καταλύτες που μελετήθηκαν ο πιο αποτελεσματικός αποδείχθηκε η τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ακολουθούμενη από την τιτάνια με την χαμηλότερη ειδική επιφάνεια, τον ζεόλιθο NaY και τη γ–Al2O3. Τόσο η σίλικα όσο και το MCM–41 παρουσίασαν μάλλον αμελητέα δραστικότητα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η απόδοση σε π–κυμένιο αυξανόταν γενικά με τη θερμοκρασία, ενώ δεν επηρεαζόταν πρακτικά από την ατμόσφαιρα που διεξαγόταν η αντίδραση. Τέλος, στους 300 οC και χρησιμοποιώντας την τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ως καταλύτη επιτεύχθηκε 90% απόδοση για το π–κυμένιο και 100% μετατροπή για το λεμονένιο. Η αυξημένη απόδοση της τιτάνιας αποδόθηκε σε επιτυχή συγκερασμό ανάμεσα στη σχετικά μεγάλη οξύτητα Brönsted και στη σχετικά εύκολη μεταβολή του λόγου Ti(IV)/Ti(III) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τα κινητικά αποτελέσματα επέτρεψαν να γραφεί ένα κινητικό σχήμα για τη διεργασία. / P–cymene is a very important product with great commercial interest because of its use as a main ingredient of cosmetics, perfumes and pharmaceutical products as well as raw material for the production of p–cresol. Current production is achieved by using the Friedel–Crafts reaction of toluene with propylene or propanol–2 which uses large quantities of harmful acids which, in turn, leads to industrial accidents, corrosion problems and the general difficulty of handling toxic wastes. A new concept of chemistry has been developed for confronting environmental problems. Green Chemistry is related to products and processes that are environmentally friendly. One of the basic tools of Green Chemistry is catalysis, mainly heterogeneous catalysis, because it allows the easy separation of the catalysts used from the final product. Moreover, following the principles of the Green Chemistry, biomass should be used in the production of renewable energy and chemical products. The present Thesis deals with the catalytic production of p–cymene based on the principles of Green Chemistry. In particular, we use a–limonene, by–product of the juice of orange and lemon industry as well as the paper industry, to produce p–cymene. A number of oxides with large specific surface area, such as SiO2, MCM–41, zeolite NaY, γ–Al2O3 and two samples of TiO2, were studied as catalysts. The effect of the reaction temperature and the composition of the atmosphere were also studied. All experiments were conducted on a fixed bed micro–reactor operating under atmospheric pressure coupled with an on–line Gas Chromatograph–Mass Spectrometer (GC – MS). The titania with the relatively high specific surface area was proved to be the most efficient catalyst among those studied. The following activity series has been obtained: «high surface area titania > small surface area titania > zeolite NaY > γ–Al2O3 > MCM–41 > SiO2». Negligible activity is exhibited by MCM–41 and SiO2. The percentage yield for p–cymene increases with temperature whereas is practically independent from the carrier gas. Very high percentage yield for p–cymene was obtained at 300οC over the high specific surface area titania (~90%). Complete transformation of a–limonene was obtained over the above catalyst at the same temperature. The very high activity obtained over this catalyst was attributed to good compromise between high acidity and easy transformation of the ratio Ti(IV)/Ti(III) during reaction. The kinetic results allow the clarification of the reaction scheme.

Στην παρούσα εργασία μελετάται η αντίδραση αναγωγής των οξειδίων του αζώτου με προπυλένιο σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες με χρήση καταλυτών Rh υποστηριγμένων σε τροποποιημένους φορείς TiO2 με ιόντα διαφορετικού σθένους (W6+ ή Ca2+) από το μητρικό κατιόν (Ti4+). Η τροποποίηση του φορέα επιτεύχθηκε με την διάχυση των ενισχυτικών κατιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO2 σε υψηλές θερμοκρασίες. Στους φορείς που παρασκευάστηκαν πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), κρυσταλλικής δομής (XRD), ειδικής αγωγιμότητας (AC-Impedance) καθώς και μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας (TPD-MS). Σε γενικές γραμμές η ενίσχυση του φορέα TiO2 έχει σαν αποτέλεσμα την διατήρηση της ειδικής επιφάνειας, την αύξηση της επιφανειακής οξύτητας, και την αλλαγή της ειδικής αγωγιμότητας σε σχέση με τον μη ενισχυμένο φορέα. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Rh παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού από νιτρική πρόδρομη ένωση. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς την διασπορά της ενεργού φάσης καθώς και του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου με χημορόφηση H2. Η σύγκριση των καταλυτών με βάση την ενεργότητα τους για την αναγωγή του ΝΟ καθώς και την εκλεκτικότητά τους σε Ν2, έδειξε δύο διαφορετικές δράσεις της ενίσχυσης. Ενίσχυση με ιόντα W6+, οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας με παράλληλη ελαφρά αύξηση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η ενίσχυση του καταλύτη με ιόντα Ca2+ οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας για την αναγωγή του ΝΟ με παράλληλη όμως, σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύτηκε με βάση το θεωρητικό υπόβαθρο που περιγράφει τις τροποποιήσεις των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του φορέα και είναι γνωστό ως φαινομένου DIMSI. Η βελτίωση των καταλυτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν οι ενισχυμένοι καταλύτες έδωσε το ερέθισμα για την μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης για την αναγωγή του ΝΟ με προπυλένιο στους καταλύτες αυτούς καθώς και τις διαφορές που παρουσιάζουν σε σχέση με τον μη-ενισχυμένο καταλύτη. Η μελέτη του μηχανισμού πραγματοποιήθηκε με χρήση των τεχνικών υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTΙR) και φασματοσκοπίας μάζας (Mass Spectroscopy). Σε γενικές γραμμές τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το ΝΟ ροφάται μοριακά σε κέντρα Rh. Παρουσία ανηγμένων κέντρων το ΝΟ διασπάται προς ατομικά ροφημένα είδη Ν και Ο. Ανα-συνδυασμένη εκρόφηση των ειδών Ν οδηγούν στον σχηματισμό Ν2 στην αέρια φάση, ενώ παραγωγή του Ν2Ο σχετίζεται με την δημιουργία του συμπλόκου είδους Rh(NO)2. Η αναγέννηση των ενεργών κέντρων επιτυγχάνεται με την μερική οξείδωση του προπυλενίου σε οξειδωμένα κέντρα Rh αρχικά προς ακρολεϊνη. Περαιτέρω οξείδωση της ακρολεϊνης οδηγεί στον σχηματισμό θραυσμάτων COO- και CHx με τον ενδιάμεσο σχηματισμό ειδών του τύπου του ακρυλικού οξέος. / In the present study, the catalytic reduction of NO with propylene in the presence of excess oxygen was examined, over Rh catalysts supported on doped TiO2 carriers with tungsten or calcium cations. Doped TiO2 carriers were prepared employing the solid state diffusion technique at elevated temperatures. Characterization of doped carriers consisted of specific surface (BET) area and crystalline mode (XRD) measurements as well as measurements of the specific conductivity (AC-Impedance) and surface acidity (TPD-MS). In general, doping TiO2 results in an increase of the surface acidity, in alterations of specific conductivity and in the preservation of the specific surface in a manner, which depends on dopant concentration and calcinations temperature. Supported Rh catalysts were prepared following the wet impregnation method using Rh(NO3)3 as the precursor metal compound. Characterization of the prepared catalysts consisted of dispersion and mean metal crystalline size measurements, employing hydrogen chemisorption at ambient temperature. Comparison of the doped catalysts, as far as the activity toward NO reduction and the selectivity to N2 is concerned, shows two different behaviors. Doping with W6+ cations results in higher NO reduction activity with a slightly increase of selectivity toward dinitrogen formation. Doping with Ca2+ leads to higher catalytic activity for the reduction of NO, while the selectivity was found to decrease upon increasing calcium content. The above observations are explained by the theory of dopant induced metal support interactions (DIMSI). The mechanistic pathways of the above mentioned reaction over Rh/TiO2 catalysts were studied employing infrared (IR) and mass spectroscopy (MS). The results showed, that NO is molecularly absorbed on the Rh. In the presence of reduced Rh sites NO dissociation occurs, resulting in N and O adspecies. Recombination of N species results in the production of dinitrogen in the gas phase. N2O formation is correlated with the presence of the dinitrosyl complex species on the catalytic surface. Reaction of the latter with NO from the gas phase leads to N2O production. Regeneration of oxidized Rh sites is achieved via oxidation of propylene to acrolein. Further oxidation of the latter leads to the formation of carboxylates.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ετερογενοποίηση της αντίδρασης φωτοξείδωσης του 2 μεθυλ 2 βουτενίου προς αλλυλικά υδροπεροξείδια με τη χρήση φωτοκαταλυτών που περιέχουν φουλερένιο C60 στηριγμένο σε οξειδικούς φορείς. Το φουλερένιο C60 είναι γνωστό για τη δράση του ως φωτοευαισθητοποιητής της παραγωγής οξυγόνου απλής κατάστασης (singlet oxygen) κατά την ακτινοβόληση με ορατή ακτινοβολία, το οποίο πραγματοποιεί την οξείδωση αλκενίων μέσω της αντίδρασης Schenck-Ene. Ήταν επιθυμητό να παρασκευαστούν καταλύτες στους οποίους το C60 να διαθέτει σταθερή ομοιοπολική σύνδεση με την επιφάνεια των φορέων. Αυτό πραγματοποιήθηκε μέσω της σύνθεσης ενός μονοϋποκατεστημένου μεθανοφουλερενικού παραγώγου, το οποίο συνδέθηκε με την επιφάνεια των φορέων (Grafting). Επιπλέον, τα υλικά σχεδιάστηκαν έτσι, ώστε να παρέχουν τη δυνατότητα της πλήρους και ελεγχόμενης αποκοπής κάτω από κατάλληλες συνθήκες, γεγονός που επιτρέπει τον έλεγχο της ακεραιότητας του C60 μετά από χρήση του σε αντίδραση ή μετά από θερμική ή χημική κατεργασία. Παράλληλα παρασκευάστηκαν καταλύτες με κλασικές μεθόδους σύνθεσης ετερογενών καταλυτών. Ως φορείς χρησιμοποιήθηκαν η SiO2 και η Al2O3. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν, μελετήθηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική τους δράση ως προς την αντίδραση φωτοξείδωσης του 2 μεθυλ 2 βουτενίου και έγινε σύγκριση τους με βάση τον τρόπο παρασκευής και το φορέα στήριξης. Ακόμη, έγινε σύγκριση της ετερογενούς διεργασίας με την ανάλογη ομογενή. Τα υλικά εμφάνισαν στο σύνολο τους φωτοκαταλυτική δράση στην παραπάνω αντίδραση. Σε κάθε περίπτωση οι στηριγμένοι σε SiO2 καταλύτες εμφάνισαν υψηλότερη δραστικότητα από τους αντίστοιχους που παρασκευάστηκαν σε φορέα Al2O3. Ακόμη, τα υλικά που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο Grafting σε φορέα SiO2 παρουσίασαν την υψηλότερη δραστικότητα ανάμεσα σε όλους καταλύτες που εξετάστηκαν. Η δραστικότητά τους ήταν μάλιστα υψηλότερη και από την αντίστοιχη που παρατηρήθηκε κατά τη χρήση ισομοριακής ποσότητας C60 σε ομογενή αντίδραση αλλά μικρότερη από αυτή των γνωστών φωτοκαταλυτών Rose Bengal και TPP (5,10,15,20-τετραφαινυλο-21Η,23Η-πορφυρίνης). Τέλος, μελετήθηκε η θερμική σταθερότητα των υλικών κάτω από οξειδωτικές συνθήκες. Διαπιστώθηκε ότι η σύνδεση του C60 στην επιφάνεια των φορέων με τη μέθοδο Grafting εμφανίζει γενικά παρόμοια θερμική σταθερότητα σε σχέση με τους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του Υγρού Εμποτισμού. / The scope of this dissertation was the heterogenization of the photooxidation reaction of 2-methyl-2-butene towards allylic hydroperoxides with the use of fullerene C60 containing catalysts supported on oxide carriers. The reaction was known to be efficient under homogeneous conditions. The photooxidation of alkenes is conducted by singlet oxygen (1Δg) which is produced by photosensitizers. C60 is known for its photosensitizing ability to produce singlet oxygen under visible irradiation. It was a requirement that C60 would be connected through stable and covalent bonding to the catalysts surface. This became possible through the preparation of a monosubstituted methanofullerene which was subsequently attached through covalent bonding to the surface of the carriers (Grafting). Additionally, a key requirement in the materials design was to provide us with the ability of controlled -under the appropriate conditions- and quantitative detachment of the part which bears C60, and its recovery in solution. This is important because it allows us to examine possible changes in the C60 molecule after the material’s use in catalytic processes or after its thermal or chemical treatment. Employing well-known methods of heterogeneous catalysts synthesis catalysts with the corresponding % molar concentration in C60 were also prepared. The photocatalytic behavior of the prepared materials was investigated in the photooxidation reaction of 2-methyl-2-butene. The effect of carrier and preparation method was also investigated. A comparison was also made with the homogeneous case. The prepared materials were all efficient catalysts in the photooxidation reaction of 2-methyl-2-butene. In all cases, the supported on SiO2 catalysts showed higher reactivity than the corresponding ones supported on Al2O3. Moreover, the catalysts prepared with the Grafting method on SiO2 showed the highest reactivity among all the catalysts examined. The reactivity was higher than in the homogeneous case using equimolar solutions of C60 but lower to the reactivity recorded in the case of the well established photosensitizers Rose Bengal and Tetraphenylporphine (TPP). Finally, the thermal stability of the prepared materials under oxidative conditions was studied._It was realized that materials prepared through Grafting show generally similar thermal behavior with the catalysts prepared with the Incipient Wetness method.

Υπάρχει ένα συνεχές ενδιαφέρον για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης (μεταβατικών μετάλλων) με υποκαταστάτες βενζοτριαζολικού τύπου. Το ενδιαφέρον αυτό οφείλεται κυρίως στην αντιδιαβρωτική δραστικότητα του βενζοτριαζολίου (btaH) έναντι ορισμένων μετάλλων κυρίως του Cu και των κραμάτων του. Οι μοριακοί μηχανισμοί της παρεμπόδισης της διάβρωσης των μετάλλων από τα βενζοτριαζόλια δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία αναπτύσσεται ένα μοντέλο της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe από το btaH με τη χρησιμοποίηση ιδεών της Χημείας Ένταξης (Συναρμογής). Παρασκευάσθηκαν τα σύμπλοκα [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) και {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), όπου Mebta = 1- μεθυλοβενζοτριαζόλιο, 5ClbtaH = 5-χλωροβενζοτριαζόλιο και 5,6dimebtaH = 5,6-διμεθυλοβενζοτριαζόλιο. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις και φασματοσκοπία IR. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των ενώσεων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Τα σύμπλοκα 1, 2 και 4-6 είναι μονοπυρηνικά με πέντε μονοδοντικούς υποκαταστάτες (τρεις αλόγονο, δύο Ν-δότες). Το ιόν FeIII βρίσκεται σε ένα τριγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με τους τρεις αλόγονο υποκαταστάτες να ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Η ένωση 8 είναι ιοντική, περιλαμβάνοντας το πρωτότυπο κατιόν {(5ClbtaH)2H}+ και το τετραεδρικό ανιόν [FeBr4]-. Το πολυπυρηνικό ανιόν της πλειάδας 3 συγκρατείται μέσω έξι μ3-O2-, τριών μ4-O2-, εννέα μ2-OMe-, πέντε η1:η1:η1:μ3 bta- και δύο η1:η1:μ2 bta- υποκαταστατών. Η περιφερειακή ένταξη συμπληρώνεται από εννέα Cl-, δύο MeOH και δύο H2O με τους τρεις αυτούς υποκαταστάτες να είναι τερματικοί. Τα κέντρα FeIII υιοθετούν τρεις διαφορετικές γεωμετρίες ένταξης (οκταεδρική, τριγωνική διπυραμιδική, τετραεδρική). Τα δεκατέσσερα κέντρα FeIII ορίζουν μια εξαεπιστεγασμένη εξαγωνική διπυραμίδα. Το πολυπυρηνικό μόριο της ένωσης 7.2MeOH έχει παρόμοια δομή με αυτήν του ανιόντος του 3, με έναν μ3-O2- υποκαταστάτη του 3 να έχει αντικατασταθεί από έναν και μοναδικό μ3-OH- υποκαταστάτη στην 7.2MeOH. Οι δεκατετραπυρηνικές πλειάδες 3 και 7.2MeOH μπορούν να θεωρηθούν ως μοντέλα της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe σε ουδέτερα pH, ενώ η κρυσταλλική δομή της ένωσης 8 δίνει μια ένδειξη σχετικά με το μοριακό μηχανισμό των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων επιλεγμένων βενζοτριαζολίων έναντι του σιδήρου σε όξινα pH. Τα σύμπλοκα 2 και 4 αποτελούν αποτελεσματικούς ομογενείς καταλύτες σε αντιδράσεις οξείδωσης αλκανίων και αλκενίων με το “πράσινο” οξειδωτικό H2O2. Η παρούσα εργασία μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως μια συνεισφορά στη χημεία ένταξης των βενζοτριαζολίων και στη χημεία των πλειάδων του FeIII. / There is continuing interest in the synthesis and characterization of transition metal complexes with benzotriazole ligands. This is primarily due to the anticorrosion activity of benzotriazole (btaH) towards certain metals, particularly Cu and its alloys. The molecular mechanisms for the corrosion inhibition of metals by benzotriazoles have not been completely elucidated. An inorganic chemistry model approach to the corrosion inhibition of Fe by btaH has been developed in the present Diploma Thesis. Complexes [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) and {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), where Mebta = 1- methylbenzotriazole, 5ClbtaH = 5-chlorobenzotriazole and 5,6dimebtaH = 5,6-dimethylbenzotriazole, have been prepared. The complexes have been characterized using microanalyses and IR spectroscopy. The molecular and crystal structures of the compounds have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Complexes 1, 2 and 4-6 are mononuclear with five monodentate ligands (three halogenido, two N-donors). The FeIII ion is in a trigonal bipyramidal coordination environment with the three halogenido ligands defining the equatorial plane. Compound 8 is ionic, containing the novel {(5ClbtaH)2H}+ cation and the tetrahedral [FeBr4]- ion. The cluster anion of 3 is held together by six κ3-O2-, three κ4-O2-, nine κ2-OMe-, five ε1:ε1:ε1:κ3 bta- and two ε1:ε1:κ2 bta- ligands. Peripheral ligation is completed by nine Cl-, two MeOH and two H2O terminal ligands. The FeIII centers adopt three different coordination geometries (octahedral, trigonal bipyramidal, tetrahedral). The 14 FeIII centers define a hexacapped hexagonal bipyramid. The cluster molecule of 7.2MeOH has a similar structure; one κ3-O2- of 3 has been replaced by a unique κ3-OH- in 7.2MeOH. The tetradecanuclear clusters 3 and 7.2MeOH may be considered as models for the corrosion inhibition of Fe by benzotriazoles at neutral pHs, while the crystal structure of 8 gives a clue for the molecular mechanism of the anticorrosion properties of selected benzotriazoles towards iron at acidic pHs. Complexes 2 and 4 are effective homogeneous catalysts for alkane and alkene oxidations with the eco-friendly oxidant H2O2. iv The present work can be also considered as a contribution in the coordination chemistry of benzotriazoles and in the cluster chemistry of FeIII.

Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η αποσαφήνιση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε μέσω μιας κατάλληλης θεωρητικής και υπολογιστικής επεξεργασίας δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης, καθώς επίσης και σε ab – initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση της δομής των συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας τα οποία σχηματίζονται και των συγκεντρώσεών τους στη διεπιφάνεια. Δείγματα βιομηχανικής τιτάνιας (Degussa, P 25) πλούσιας σε ανατάση χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για μια ευρεία περιοχή παραμέτρων εμποτισμού και πιο συγκεκριμένα τιμές pH, ιονικής ισχύος και συγκέντρωσης του υδατικού συμπλόκου [Ni(H2O)6]2+ στο διάλυμα. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους αυτές ρυθμίστηκε η επιφανειακή συγκέντρωση των ιόντων Ni(II). Χρησιμοποιήθηκε μια πληθώρα μεθοδολογιών στηριγμένες σε δεδομένα εναπόθεσης, μετρήσεις τιμών pH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Ο συνδυασμός όλων των παραπάνω φαίνεται πως υποδεικνύει το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η μοντελοποίηση της διαδικασίας εναπόθεσης η οποία βασίστηκε στα προαναφερθέντα πειραματικά αποτελέσματα, αποκάλυψε την ακριβή δομή αυτών των επιφανειακών συμπλόκων και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής των εναποτιθέμενων ειδών και ειδικότερα των σχετικών τους συγκεντρώσεων για διάφορες τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II). Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” σχηματίζονται τρία μονοπυρηνικά σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας: ένα μονο - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από τις ακραίες οξο - ομάδες ανταλλάσοντας ένα υδατικό υποκαταστάτη με ένα επιφανειακό άτομο οξυγόνου (διαμόρφωση TiO), ένα δι - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από δύο ακραίες γειτονικές οξο - ομάδες ανταλλάσοντας δύο υδατικούς υποκαταστάτες με δύο επιφανειακά άτομα οξυγόνου (διαμόρφωση TiO - TiO) και ένα δι - υποκατεστημένο μη υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από μία ακραία και μία γεφυρωμένη οξο - ομάδα (διαμόρφωση Ti2O - TiO). Επιπρόσθετα, σχηματίζονται ένα διπυρηνικό και ένα τριπυρηνικό σύμπλοκο εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Στην πρώτη περίπτωση η θέση υποδοχής συμπεριλαμβάνει μία γεφυρωμένη και δύο ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO), ενώ στη δεύτερη περίπτωση δύο γεφυρωμένες και τρεις ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO—TiO-Ti2O). Η διαμόρφωση TiO κυριαρχεί σε όλο το εύρος της περιοχής επιφανειακών συγκεντρώσεων το οποίο μελετήθηκε. Η συνεισφορά των διαμορφώσεων TiO - TiO και Ti2O - TiO είναι επίσης σημαντική σε πολύ χαμηλές τιμές επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II), μειώνεται όμως σε μεγάλο βαθμό καθώς αυτή αυξάνεται. Οι σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των διαμορφώσεων Ti2O-TiO--TiO και Ti2O-TiO—TiO--TiO-Ti2O αρχικά αυξάνουν με την επιφανειακή συγκέντρωση Ni(II) και μετά μένουν πρακτικά σταθερές. Η προαναφερθείσα κατανομή των εναποτιθέμενων ειδών στη διεπιφάνεια εξηγήθηκε με τη χρήση στερεοχημικών όρων. Επιπρόσθετα, η δομή των επιφανειακών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας και η κατανομή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με εκείνες οι οποίες προβλέφθηκαν με την εκτέλεση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών για την εναπόθεση του Ni στο TiO2. Το μοντέλο εναπόθεσης το οποίο αναπτύχθηκε περιέγραψε πολύ καλά τις adsorption edges, τις τιτλοδοτήσεις “πρωτονίου - ιόντος” και τις ισόθερμες εναπόθεσης, ενισχύοντας επιπλέον την αξιοπιστία και ορθότητά του. / The main goal of this work is the elucidation of the mode of interfacial deposition of nickel on the surface of titania, which takes place in the “titania / electrolytic solution” interface. This goal was achieved through the use of several methodologies combined with spectroscopic techniques, as well as ab – initio calculations in order to determine the structure of the inner sphere complexes formed as well as their relative interfacial concentrations. Samples of titania (Degussa, P 25) rich in anatase were used for this purpose. The study was performed over a quite wide range of impregnation parameters namely pH, ionic strength and concentration of the [Ni(H2O)6]2+ aqua complex in the solution. By changing these parameters, the Ni(II) surface concentration was regulated. Several methodologies based on deposition data, pH measurements, potentiometric mass titrations and microelectrophoresis have been used in conjunction with diffuse reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mono - nuclear / oligo - nuclear inner sphere complexes upon deposition of the [Ni(H2O)6]+2 ions at the “titania / electrolytic solution” interface. The modelling of the deposition process based on the aforementioned experimental results revealed the exact structure of these surface complexes and allowed the determination of their relative concentrations at various values of Ni(II) surface concentration (interfacial speciation). Three mono-nuclear inner sphere complexes are formed at the compact layer of the “titania / electolytic solution” interface; one mono - substituted, di - hydrolyzed complex above the terminal oxo - groups by exchanging one water ligand with a surface oxygen atom (TiO configuration), a di - substituted, di - hydrolyzed complex above two terminal adjacent oxo - groups by exchanging two water ligands with the two surface oxygen atoms (TiO-TiO configuration) and one di - substituted, non - hydrolyzed complex above one terminal and one bridging adjacent oxo - groups ( Ti2O-TiO configuration). One binuclear and one three - nuclear complex are formed, in addition, at the compact layer. In the first case the receptor site involves one bridging and two terminal oxo- groups (Ti2O-TiO--TiO configuration) whereas in the second case the receptor site involves two bridging and three terminal oxo - groups (Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configuration). The TiO configuration predominates in the whole range of the surface concentration studied. The contribution of the TiO-TiO and Ti2O-TiO configurations is also important at very low Ni(II) surface concentration, but this contribution is rapidly decreased as the Ni(II) surface concentration increases. The relative surface concentrations of the Ti2O-TiO--TiO and Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configurations initially increase with the Ni(II) surface concentration and then remain practically constant. The aforementioned interfacial speciation was explained in stereochemical terms. Moreover, the structure of the inner sphere surface complexes and the interfacial speciation are in general agreement with those predicted by performing semi-empirical quantum chemical calculations of the deposition process. The deposition model developed has described the ‘adsorption edges’, the ‘proton–ion titration curves’ and the deposition isotherms well, further corroborating its validity.

Μελετήθηκαν με μία σειρά από επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές δύο πρότυπα συστήματα με ενδιαφέρον για την ετερογενή κατάλυση. (Α) Στο διμεταλλικό σύστημα Sn/Ni διερευνήθηκαν οι συνθήκες και ο μηχανισμός κραματοποίησης του Sn στην επιφάνεια Ni(111). Το πλήρες επιφανειακό κράμα με δομή (√3×√3)R30°(από περίθλαση ηλεκτρονίων) σχηματίζεται θερμαίνοντας στους 7000C πάνω από 1,2 μονοστρώματα Sn. Οι διατεταγμένες δομές c(4x2) και c(2x2) αποτελούν ένα ενδιάμεσο στάδιο της κραματοποίησης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Με θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση CO διαπιστώθηκε η βαθμιαία παρεμπόδιση της ρόφησης κατά το σχηματισμό του κράματος. Η διεπιφανειακή αλληλεπίδραση Sn/Ni(111) διερευνήθηκε τόσο με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων, όσο και με θεωρητικούς υπολογισμούς από πρώτες αρχές. (Β) Μελετήθηκαν με φασματοσκοπίες ηλεκτρονίων και σκέδαση ιόντων He ρεαλιστικά πρόδρομα καταλυτικά συστήματα Ziegler – Natta (ZN), παρασκευάζοντας διάφορες σχετικές διεπιφάνειες με εξάχνωση MgCl2 σε υποστρώματα Si(111)7×7, Ti(0001) και SiO2. Η ασθενής αλληλεπίδραση μεταξύ MgCl2 και Si(111)7×7 γίνεται κυρίως μέσω των ατόμων Mg, τα οποία σε χαμηλές καλύψεις συμμετέχουν στη δημιουργία της υπερδομής (√3×√3)R30°. Η αλληλεπίδραση ενισχύεται μετά από θέρμανση, οπότε παραμένει στην επιφάνεια υπομονοστρωματική ποσότητα Mg. Από την άλλη πλευρά, το MgCl2, ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου αλληλεπιδρά ισχυρά με το Ti(0001), κυρίως μέσω των ατόμων Cl. Μετά από θέρμανση, ποσότητα Cl παραμένει συνδεδεμένη με το Ti ενώ απομακρύνεται από την επιφάνεια το Mg. Ασθενής αλληλεπίδραση παρατηρήθηκε μεταξύ MgCl2 και SiO2, ενώ η θέρμανση άφησε στην επιφάνεια υπομονοστρωματική ποσότητα οξειδωμένου Mg. Τέλος, μεταλλικό Ti που αποτέθηκε σε μικτό υπόστρωμα MgCl2 /SiO2 παρουσιάζει οξειδωτικές καταστάσεις οφειλόμενες στην ύπαρξη ατόμων Cl και O στην επιφάνεια, ενώ η θέρμανση οδηγεί στη δημιουργία επιφανειακών συμπλόκων, τα οποία είναι πιθανόν να προσομοιάζουν αντίστοιχα είδη στους πρακτικούς καταλύτες. / Two model systems, important in heterogeneous catalysis, where investigated using surface sensitive spectroscopies. (A) In the bi-metallic system Sn/Ni, the formation conditions and the mechanism of Sn surface alloying on Ni(111) were initially studied. The epitaxial surface alloy formation with LEED structure(√3×√3)R30°, requires annealing at 7000C of more than 1.2 monolayers Sn. The c(4x2) and c(2x2) structures were found to be an intermediate step of surface alloying. Temperature-programmed desorption showed a gradual blocking of CO adsorption with progressing alloying. The interfacial interactions in Sn /Ni(111) were demonstrated both by electron spectrosopies and via first principle calculations. (B) Surface science compatible model catalysts of the Ziegler-Natta (ZN) system were investigated by electron spectroscopies and He ion scattering on relevant interfaces formed via evaporation of MgCl2 on Si(111)7×7, Ti(0001) and SiO2 and upon evaporation of Ti on a MgCl2 /SiO2 mixed substrate.. The weak interaction between MgCl2 and Si(111)7×7 takes place through the Mg atoms, which at low coverage form a new surface structure, namely (√3×√3)R30°. The interaction was stronger after annealing, whereby a submonolayer coverage of Mg atoms remain on the surface. On the other hand, MgCl2 interacts strongly with the Ti substrate even at room temperature via the Cl atoms. Annealing causes the desorption of MgCl2 followed by decomposition, that leaves on the surface only Cl atoms attached to Ti, while no Mg atoms remain on the surface. Only a weak interaction was observed between MgCl2 and SiO2, while annealing resulted in the desorption and decomposition of MgCl2 leaving on the surface a sub-monolayer coverage of oxidized Mg. Upon Ti metal evaporation on the mixed MgCl2 / SiO2 support at room temperature, Ti appears at higher oxidation states, due to reaction with Cl and O atoms at the surface. Annealing causes the formation of surface complexes, which are very likely similar to species formed on practical ZN catalysts.

Η δυνατότητα να συνδυαστούν οι ιδιότητες οργανικών και ανόργανων συστατικών σε ένα μοναδικό νανοδομημένο υβριδικό υλικό αποτελεί μία σημαντική επιστημονική πρόκληση στο σχεδιασμό υλικών, τα οποία μπορούν να εμφανίζουν νέες βελτιωμένες ιδιότητες και να τύχουν προηγμένων εφαρμογών. Τα υβριδικά υλικά, γενικά, μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες: στην κατηγορία I (class I), όπου οι δύο φάσεις συνδυάζονται μέσω ασθενών αλληλεπιδράσεων, και στην κατηγορία II (class II), όπου οι δύο φάσεις είναι σταθερά συνδεδεμένες. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής νανοδομημένων υβριδικών υλικών ως ετερογενείς καταλύτες στη διεργασία παραγωγής βιοντίζελ από διαφόρων ειδών έλαια. Κατά τη διεργασία αυτή, η οποία καλείται μετεστεροποίηση ή μεθανόλυση, τριγλυκερίδια αντιδρούν με μια αλκοόλη παρουσία ισχυρού οξέος ή βάσης προς παραγωγή εστέρων και γλυκερίνης. Σε πρώτη φάση, εστιάσαμε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό class I και class II υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών αποτελούμενων από έναν ανόργανο πυρήνα διοξειδίου του πυριτίου (silica), ο οποίος θα περιβάλλεται από πολυμερικές αλυσίδες. Έτσι, στην προσπάθεια σύνθεσης υβριδικών υλικών class I αξιοποιήθηκαν οι πιθανές αλληλεπιδράσεις καθαρών και αμινοτροποποιημένων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου με υδατοδιαλυτά συμπολυμερή P(SSΗ-co-MA) του στυρενοσουλφονικού οξέος (SSH), με το μηλεϊνικό οξύ (ΜΑ), τα οποία φέρουν τόσο καρβοξυλικές όσο και σουλφονικές ομάδες. Ως αποτέλεσμα του όξινου χαρακτήρα των πολυμερών, τα υβριδικά νανοσωματίδια θα μπορούσαν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν ως όξινοι καταλύτες κατά την παραγωγή του βιοντίζελ. Στην προσπάθεια σύνθεσης class II υβριδικών υλικών αξιοποιήθηκε κυρίως ο πολυμερισμός ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου (ATRP), μονομερών όπως στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), Ν-ισοπροπυλακρυλαμίδιο (NIPAM) και 2-(διμεθυλαμινο)μεθακρυλικός αιθυλεστέρας (DMAEMA). Για την εκκίνηση του πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-αμινοπροπυλοτριαιθοξυσιλάνιο και ακολούθως με 2-χλωροπροπιονυλοχλωρίδιο. Εναλλακτικά, χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-χλωροπροπυλoτριαιθοξυσιλάνιο (ATRP πολυμερισμός), ή βινυλοτριμεθοξυσιλανιο (πολυμερισμός ελευθέρων ριζών, FRP). Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων κατά περίπτωση έγινε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου (1H NMR), φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και τιτλοδότηση οξέος-βάσεως. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας ελέγχθηκε η καταλυτική δράση κάποιων εκ των συντεθέντων υλικών στην αντίδραση μεθανόλυσης της τριοξικής γλυκερόλης, χρησιμοποιώντας την τεχνική 1H NMR. Διαπιστώθηκε πως τα αμινοτροποποιημένα νανοσωματιδία silica εμφανίζουν σημαντική καταλυτική δράση. Αντίθετα η ικανότητα των υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25), και silica-VTMS-PDMAEMA να δρουν ως όξινοι ή βασικοί καταλύτες της ίδιας αντίδρασης είναι πολύ περιορισμένη. / The possibility to combine the properties of organic and inorganic components in a unique nanostructured hybrid material is a major scientific challenge in designing novel materials exhibiting improved properties and finding advanced applications. Hybrid materials generally can be classified into two categories: class I, where the two phases are combined through weak interactions, and class II, where the two phases are covalently connected. The aim of the present study was to develop novel hybrid organic/inorganic nanomaterials, potentially applied as heterogeneous catalysts in the biodiesel production process. In this process, called transesterification or methanolysis, triglycerides from various oils react with an alcohol in the presence of a strong acid or base to produce the respective esters and glycerin. In the first part of this work, we focused on the synthesis and characterization of class I and class II hybrid organic/inorganic nanomaterials consisting of an inorganic silicon dioxide (silica) core and a polymer shell. Thus, for the class I hybrid materials we took advantage of the weak interactions between net or amino-functionalized silica nanoparticles and water-soluble P(SSH-co-MA) copolymers of styrene sulfonic acid (SSH), with maleic acid (MA), carrying both carboxyl and sulfonic groups. These hybrid nanoparticles could potentially be used as acidic catalysts in the production of biodiesel, as a consequence of the acidic nature of the polymer used. For the class II hybrid materials, we mostly applied atom transfer radical polymerization (ATRP) of monomers such as sodium styrene sulfonate (SSNa), N-isopropylacrylamide (NIPAM) and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA). To initiate the polymerization, silica nanoparticles chemically modified with 3-aminopropyltriethoxysilane and subsequently with 2-chloropropionylchloride were used. Alternatively, we also used silica nanoparticles chemically modified with 3-chloropropyltriethoxysilane (ATRP polymerization), or vinyltrimethoxysilane (free radical polymerization, FRP). In all cases, the products were characterized through a combination of techniques, such as proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and acid-base titration. In the latter part of this work, the catalytic activity of some materials in the methanolysis process of glycerol triacetate was investigated, using the 1H NMR technique. It was found that the aminofunctionalized silica nanoparticles exhibit significant catalytic activity, whereas the ability of the hybrid materials silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25) and silica-VTMS-PDMAEMA to act as acidic or basic catalysts is very limited.