- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες ΝiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων ΝiII/LnIII είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των ακόλουθων ετερομεταλλικών συμπλόκων: [Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (1.xMeOH.yH2O) [Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (2.xMeOH.yH2O) [Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (3.xMeOH.yH2O) [Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (4.xMeOH.yH2O) [Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (5.xMeOH.yH2O) [Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (6.xMeOH.yH2O) [Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (7.4MeOH.2H2O) [Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (8.4MeOH.2H2O) [NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9.xMeOH) {[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (10.xMeOH.yH2O) {[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (11.xMeOH.yH2O) {[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (12.xMeOH.yH2O) {[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (13.xMeOH.yH2O) {[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (14.xMeOH.yH2O) {[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (15.xMeOH.yH2O) {[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (16.xMeOH.yH2O) {[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (17.xMeOH.yH2O) {[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (18.xMeOH.yH2O) {[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (19.xMeOH.yH2O) όπου PaoH = 2-πυριδυλοαλδοξίμη, MepaoH = μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη και PhpaoH = φαίνυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου. Eπίσης μελετήθηκαν οι μαγνητικές και οι οπτικές ιδιότητες επιλεγμένων συμπλόκων. / Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few ΝiII/LnIII clusters and coordination polymers have been reported to date. Two general approaches for the synthesis of ΝiII/LnIII complexes are: the «metal complexes as ligands» strategy and the «one pot procedure» strategy. Here, the second approach has been applied for the preparation of the following complexes: [Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (1.xMeOH.yH2O) [Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (2.xMeOH.yH2O) [Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (3.xMeOH.yH2O) [Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (4.xMeOH.yH2O) [Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (5.xMeOH.yH2O) [Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (6.xMeOH.yH2O) [Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (7.4MeOH.2H2O) [Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (8.4MeOH.2H2O) [NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9.xMeOH) {[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (10.xMeOH.yH2O) {[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (11.xMeOH.yH2O) {[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (12.xMeOH.yH2O) {[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (13.xMeOH.yH2O) {[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (14.xMeOH.yH2O) {[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (15.xMeOH.yH2O) {[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (16.xMeOH.yH2O) {[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (17.xMeOH.yH2O) {[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (18.xMeOH.yH2O) {[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (19.xMeOH.yH2O) where PaoH = 2-pyridylaldoxime, MepaoH = methyl 2-pyridylketoxime and PhpaoH = phenyl 2-pyridylketoxime. The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The magnetic and optical properties of selected complexes have also been studied.

Μαγνητικά νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου παρασκευάσθηκαν μέσω της αλκαλικής συμπύκνωσης και ελεγχόμενης καταβύθισης συμπλόκων ιόντων FeII, υπό την παρουσία τυχαίου συμπολυμερούς PAA-co-MA. Οι παράμετροι της σύνθεσης μεταβλήθηκαν με σκοπό την απομόνωση προϊόντων που να εμφανίζουν τις καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες. Όλα τα προϊόντα εμφάνισαν υψηλή κολλοειδή σταθερότητα σε υδατικά μέσα χαμηλής ιοντικής ισχύος, ενώ ο σιδηρομαγνητικός τους χαρακτήρας έδειξε να ποικίλει από ασθενής μέχρι αρκετά ισχυρός, όπως προέκυψε μετά τον χαρακτηρισμό τους με μαγνητοφόρηση και μαγνητική υπερθερμία με εναλλασόμενο μαγνητικό πεδίο. Το μέσο μέγεθος των νανοκρυσταλλιτών ήταν διαφορετικό σε κάθε προϊόν κυμαινόμενο από περίπου 3 έως 14 nm, όπως προσδιορίστηκε μέσω XRD. Η ανάλυση με ΤΕΜ έδειξε ότι στο προϊόν που εμφανίζει τις καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες σχηματίζονται πλειάδες νανοσωματιδίων πυκνής διάταξης, και στις οποίες αποδίδεται η βελτιωμένη απόκριση σε μαγνητικά πεδία. Τα άλλα προϊόντα εμφάνισαν μικρότερα μεγέθη κρυσταλλιτών και διαφορετικά δομικά χαρακτηριστικά. Τα κολλοειδή καταβυθίζονταν κατόπιν αύξησης της ιοντικής ισχύος του διαλύτη. Για τον λόγο αυτό αποφασίστηκε η μελέτη της αντίδρασης σύζευξης των εξωτερικών καρβοξυλικών ομάδων του πολυμερικού φλοιού με mPEG-NH2, δεδομένου ότι η PEG αυξάνει σημαντικά τη σταθερότητα των κολλοειδών. Παρά το γεγονός ότι χρησιμοποιήθηκαν κοινά αντιδραστήρια σύζευξης, μόνο υπό πολύ ειδικές συνθήκες η απόδοση της αντίδρασης ήταν ικανοποιητική, οπότε και προέκυψαν σταθερά κολλοειδή σε συνθήκες υψηλής ιοντικής ισχύος. Τέλος, τα προϊόντα αξιολογήθηκαν για την ικανότητά τους να επάγουν υπερθερμία και μελετήθηκε ο χρόνος χαλάρωσης Τ2, ο οποίος σχετίζεται άμεσα με την ενίσχυση της αντίθεσης στην απεικόνιση μέσω μαγνητικού συντονισμού. Τέλος, ένα από τα προϊόντα, μελετήθηκε in vitro και in νίνο, προκειμένου να αξιολογηθεί η βιοσυμβατότητα του. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν πολύ ενδιαφέρουσες ιδιότητες ώστε να τροποποιηθούν και να μελετηθούν περεταίρω ως θεραπευτικά ή/και διαγνωστικά νανοϋλικά. / Μagnetic nanoparticles of iron oxides were synthesized through condensation and controlled precipitation of a FeII complex, in alkaline environment, in the presence of a random copolymer PAA-co-MA, as polymeric corona. The synthetic parameters were varied with the aim of isolating products exhibiting the best magnetic properties. All products displayed high colloidal stability in low ionic strength aqueous media, while their ferromagnetic properties varied from weak to quite strong, as deduced after the characterization with magnetophoresis and magnetic hyperthermia with alternating magnetic field. The average crystallite size, as determined through XRD, varied from 8 to 14 nm depending on the product. TEM analysis showed that the product displaying the best magnetic properties formed clusters of densely packed nanocrystallites, leading to interesting superstructural motifs. All the other products displayed smaller crystallite sizes and different structural characteristics. The colloids precipitated upon increase of the ionic strength of the solvent (H2O) with NaCl. Therefore, it was decided to study the conjugation of the outer carboxyl groups of the polymeric corona with mPEG-NH2, since PEG is known to increase significantly the stability of colloids. Despite the fact that common conjugation reagents were used, only under specific conditions the yied of the reaction was appropriately high in order the resultant colloids to be stable in a high ionic strength (isotonic) medium. Finally the products were evaluated for their performance in magnetic hyperthermia and for contrast enhancement in magnetic resonance imaging, by studying the T2 relaxation time. One of the products was furthermore studied by in vitro and in vivo systems, in order to evaluate its biocompatibility. These colloidal systems exhibit very interesting properties in order to be further modified and studied as therapeutic and / or diagnostic (theragnostic) nanomaterials.

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη των υλικών, στη μοριακή φυσική και ηλεκτρονική, και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη ώστε αυτού του είδους οι σύμπλοκες ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο του μονομοριακού μαγνητισμού (single-molecule magnetism). Στην παρούσα Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης μαγγάνιο/2-πυριδυλομεθανόλη (hmpH), παρουσία ή απουσία κυανικών ιόντων (OCN-) και κάτω από βασικές συνθήκες, το οποίο οδήγησε στην απομόνωση και το δομικό (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους) και μαγνητοχημικό χαρακτηρισμό των πλειάδων [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) και [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). Οι πλειάδες 1-4 είναι μικτού-σθένους (ΙΙ/ΙΙΙ). Το σύμπλοκο 1 αποτελεί ένα νέο μέλος μιας μεγάλης οικογένειας επταπυρηνικών συμπλόκων με το δομικό πυρήνα τους να περιλαμβάνει έξι ιόντα Mn διευθετημένα κυκλικά γύρω από ένα έβδομο κεντρικό ιόν Mn2+. Τα σύμπλοκα 2, 3 και 4 αποτελούν παραδείγματα υψηλής πυρηνικότητας και συμμετρίας πλειάδων του Mn, με αισθητικά όμορφες δομές και ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες. / The synthesis and characterization of polynuclear metal complexes (clusters) containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to the applications of these compounds in several fields of science, such as bioinorganic chemistry, materials science, molecular physics and electronics, and theoretical chemistry. Such high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, given the fact that they often possess a fairly large ground-state spin value, which is one of the necessary requirements for a molecule to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. In the present work, we studied the general reaction system manganese/2-(hydroxymethyl)pyridine (hmpH), in the presence or absence of cyanate ions (OCN-), under basic conditions, which has led to the isolation, and structural (through single-crystal X-ray crystallography) and magnetochemical characterization of the compounds [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) and [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). All complexes 1-4 are mixed-valent (II/III). Complex 1 is a new member of a growing family of heptanuclear clusters with a core consisting of six Mn ions arranged in a ring around a seventh central Mn2+ ion. Complexes 2, 3 and 4 are examples of high-nuclearity and high-symmetry Mn clusters with aesthetically pleasing structures and interesting magnetic properties.

Τα ομομεταλικά σύμπλοκα που περιέχουν αποκλειστικά 3d μεταλλοϊόντα, καθώς και τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα 3d/4f μεταλλοϊόντων αποτελούν σήμερα πόλο έλξης για τους ανόργανους χημικούς, λόγω των σημαντικών μαγνητικών, οπτικών και καταλυτικών τους ιδιοτήτων. Η χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων) των μετάλλων μετάπτωσης της 1ης Σειράς αποτελεί σήμερα ερευνητικό πεδίο αιχμής, καθώς προκύπτει από την αλληλοεπικάλυψη των επιστημών της Χημείας, της Βιολογίας και της Φυσικής, βρίσκοντας εφαρμογές σε τομείς όπως η Βιοανόργανη Χημεία, η Χημεία των Μοριακών Υλικών και η Νανοτεχνολογία. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μαγνητικές ιδιότητες των μοριακών πλειάδων μετά την ανακάλυψη του φαινομένου του Μονομοριακού Μαγνητισμού. Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου, ΜΜΜ (Single Molecule Magnets, SMMs) είναι μοριακές πλειάδες οι οποίες μπορούν να διατηρούν το μαγνητικό προσανατολισμό τους, απουσία ενός μαγνητικού πεδίου, κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Οι ΜΜΜ αντιπροσωπεύουν τη μικρότερη συσκευή αποθήκευσης πληροφοριών με ποικιλία δυνητικών εφαρμογών. Πολλοί ΜΜΜ των 3d μετάλλων έχουν υψηλό ολικό σπιν στη θεμελιώδη κατάσταση, αλλά υστερούν σημαντικά στο θέμα της μαγνητικής ανισοτροπίας, όπως αυτή αντικατοπτρίζεται στη μικρή τιμή της παραμέτρου σχάσης μηδενικού πεδίου D. Τα λανθανίδια διαδραματίζουν έναν ιδιαίτερο ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας της μεγάλης μαγνητικής ροπής τους, και στις περισσότερες των περιπτώσεων, λόγω της τεράστιας μαγνητικής τους ανισοτροπίας. Στην τρισθενή τους όμως οξειδωτική κατάσταση, που είναι και η πιο σταθερή, παρουσιάζουν το μειονέκτημα της πολύ ασθενούς αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλοϊόντων, ως αποτέλεσμα της αποτελεσματικής προάσπισης των ασυζεύκτων ηλεκτρονίων των 4f τροχιακών. Το γεγονός αυτό οδήγησε στη διερεύνηση συστημάτων που συνδυάζουν 4f ιόντα με άλλα παραμαγνητικά είδη, όπως οργανικές ρίζες ή 3d ιόντα. Έτσι, η ταυτόχρονη ύπαρξη των τρισθενών λανθανιδίων (LnIII) και 3d μεταλλοϊόντων μπορεί να βελτιώσει το Μονομοριακό Μαγνητισμό των πλειάδων ένταξης οδηγώντας σε μαγνητικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των 3d πλειάδων. Η Διπλωματική Εργασία μας στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης «Αναλυτική Χημεία και Νανοτεχνολογία» αφορά τη χημεία των πλειάδων των 3d/4f- μεταλλοϊόντων. Στις προσπάθειές μας να συνθέσουμε ετερομεταλλικές πλειάδες Co ή Cu/LnΙΙΙ με υποκαταστάτες οξίμες (2-πυρίδυλο οξίμες, 2,4-πεντανιοδιόνη διοξίμη) και τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη και τα παράγωγά της, απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε οικογένειες συμπλόκων μεταβάλλοντας κάθε φορά παραμέτρους της αντίδρασης, όπως τη φύση του οργανικού υποκαταστάτη, τον διαλύτη της αντίδρασης, την πηγή των μεταλλοϊόντων, τη θερμοκρασία, την πίεση, κ.α. Ως συνθετική πορεία χρησιμοποιήσαμε την “bottom-up” προσέγγιση. Η στρατηγική “bottom-up” χρησιμοποιεί τις χημικές ιδιότητες των διακριτών μορίων για να προκαλέσει: Α) Αυτο-οργάνωση ή αυτο-συναρμολόγηση σε μια χρήσιμη διαμόρφωση. Β) Οργάνωση σε συγκεκριμένη θέση. Η στρατηγική αυτή χρησιμοποιείται για τις έννοιες της μοριακής αυτο-οργάνωσης ή/και της μοριακής αναγνώρισης. Σε ευρύτερο επίπεδο, δηλαδή η “bottom-up” τεχνική δυνητικά μπορεί να παράγει παράλληλες συσκευές με πολύ φθηνότερους τρόπους σε σχέση με την “top-down” μέθοδο που χρησιμοποιείται ευρέως στη σύνθεση τεχνολογικού ενδιαφέροντος συσκευών. Η μοριακή αυτή προσέγγιση ξεκινά με χρήση πηγών ανεξάρτητων ατόμων ή μικρών μορίων για τη σύνθεση μεγάλων μοριακών νανοδομών με επιθυμητές και στοχευμένες ιδιότητες, με αποτέλεσμα να αναπτύσσεται το πεδίο της Ναντεχνολογίας. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων Co ή Cu/LnIII είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των παρακάτω συμπλόκων ενώσεων: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(κινοξαλίνη)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O Οι δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Σε επιλεγμένα σύμπλοκα από αυτά που συνθέσαμε μελετώνται οι μαγνητικές τους ιδιότητες. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φυσικές και φασματοσκοπικές τεχνικές. Τα δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των συμπλόκων και των τρόπων ένταξης των υποκαταστατών. / Homometallic complexes which contain exclusively 3d metal ions and heterometallic complexes with 3d/4f metal ions attract, nowdays, the intense interest of inorganic chemists, due to their important magnetic, optical and catalytical properties. The chemistry of polynuclear complexes (clusters) of the 1st row transition metals is a cutting-edge research area, since combines the sciences of Chemistry, Biology and Physics with applications in the fields of Bioinorganic Chemistry, Chemistry of Molecular Materials and Nanotechnology. After the discovery of the phenomenon of Single Molecule Magntesism, the magnetic properties of molecular clusters are a growning research field. Single Molecule Magnets (SMMs) are molecular clusters which can retain their magnetic orientation, in the absence of a magnetic field, below a certain temperature. SMMs represent the smallest information storage devices with multiple potential applications. Many SMMs of 3d metals exhibit high total spin in the ground state, but their disadvantage is the low value of Zero Field Splitting (ZFS) parameter, D. Lanthanides play an important role in Magnetism, due to their large spin and in most cases huge magnetic anisotropy. In their trivalent oxidation state, which is the most stable, they have the disadvantage of the very weak exchange interactions between the metal ions, as a result of the efficient shielding of unpaired 4f electrons. This fact has led to the investigation of systems combining 4f-metal ions with other paramagnetic species, such as organic radicals or 3d-metal ions. Thus, the simultaneous presence of trivalent lanthanides (LnIII) and 3d metal ions can improve the Single Molecule Magnetism behavior of coordination clusters leading to magnetic properties different from those of 3d clusters. Our Diploma Work in the context of the M.Sc. in “Analytical Chemistry and Nanotechnology” concerns the chemistry of 3d/4f clusters. In our efforts to synthesize heterometallic clusters of Co or Cu/LnIII with oximes (2-pyridyl oximes, 2,4-pentanedione dioxime) and di-2-pyridyl ketone as ligands, we have isolated and characterized new families of complexes, studying various reaction parameters, such as the nature of the organic ligand, the solvent of the reaction, the source of the metal ions, the temperature, the pressure etc. As synthetic route, we have used the “bottom-up” approach. The “bottom-up” approach uses the chemical properties of discrete molecules in order to cause: a) Self-organization or Self-assembly in an interesting configuration. b) Assembly with a specific stereochemistry. This strategy is used for the concepts of molecular self-organization and/or molecular recognition. Hence in a broader sense, the “bottom-up” approach can produce potential applications in devices with cheaper ways in relation to the “top-down” approach which is used widely for the synthesis of devices with technological interest. This molecular approach begins with the use of independent sources of atoms or small molecules for the synthesis of large molecular nanostructures with preferential and targeted properties, developing though the field of Nanotechnology. Two general synthetic approaches for the synthesis of Co or Cu/LnIII complexes are: the strategy which is based on the use of “metal complexes as ligands” and the strategy based on the “simple mixing of components”. In this Diploma Work we have used the second approach for the synthesis of the below mentioned complexes: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(quinoxaline)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){(CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O The structures of the complexes have been solved with Single Crystal X-ray Crystallography. The magnetic properties of selected compounds are investigated. The complexes have been characterized by several physical and spectroscopic techniques. The data are discussed in terms of the known structures of the complexes and the coordination modes of the ligands.