Η παρούσα εργασία μελετά τα θερμικά ανοίγματα της διπλής έλικας του βιοπολυμερούς DNA χρησιμοποιώντας προσομοιώσεις Monte Carlo σε θερμοκρασία 310 K. Οι υπολογισμοί βασίζονται στο φαινομενολογικό μοντέλο των Peyrand, Bishop και Dauxois καθώς και στον αλγόριθμο των Metropolis et al. Το πρώτο κεφάλαιο της εργασίας αφιερώνεται σε γενικές πληροφορίες γύρω από την δομή και τις λειτουργίες του γεννετικού υλικού. Επιπλέον περιέχει πληροφορίες γύρω από την μεταγραφή του DNA στα προκαρυωτικά κύτταρα. Επειδή σκοπός της εργασίας είναι η διερεύνηση της συσχέτισης μεταξύ μεγάλων θερμικών ανοιγμάτων και θέσεων του βακτηριακού DNA που εμφανίζουν βιολογική λειτουργία (σημεία πρόσδεσης της RNA-πολυμεράσης και διαφόρων βοηθητικών μεταγραφικών παραγόντων) σε διάφορους υποκινητές οπερονίων του βακτηρίου της E.coli, γίνεται μια πιο λεπτομερής συζήτηση για τον τρόπο με τον οποίο τα οπερόνια αυτά επιτυγχάνουν τον έλεγχο της εκφρασής τους. Το δεύτερο κεφάλαιο αναφέρεται στο θεωρητικό υπόβαθρο της εργασίας. Γίνεται μια εκτεταμένη συζήτηση γύρω από τις προσομοιώσεις Monte Carlo και πιο συγκεκριμένα του κριτηρίου των Metropolis et al. Στο ίδιο κεφάλαιο γίνεται παρουσίαση του μοντέλου των Peyrand, Bishop και Dauxois. Στο μοντέλο αυτό η δυναμική ενέργεια του συστήματος αποτελείται από δυο όρους. Ο ένας αναφέρεται στην αλληλεπίδραση μεταξύ των βάσεων ενός ζεύγους βάσης, ενώ ο άλλος στην αλληλεπίδραση μεταξύ των γειτονικών ζευγών βάσεων εξαιτίας της επικάλυψης των π μοριακών τροχιακών κάθε ζεύγους. Το μοντέλο επικεντρώνεται στον πιο προφανή βαθμό ελευθερίας του συστήματος: τη θερμικά ευαίσθητη (εξαιτίας των δεσμών υδρογόνου) απομάκρυνση μεταξύ των βάσεων ενός ζεύγους βάσης. Το τρίτο κεφάλαιο συγκροτείται από τα αποτελέσματα των υπολογισμών και τον σχολιασμό τους. Αρχικά παρουσιάζονται αποτελέσματα για απλούστερα συστήματα ταλαντωτών που αποτελούν οριακές περιπτώσεις του μοντέλου που περιγράφει το πρόβλημα των ανοιγμάτων της διπλής έλικας του DNA, όπως τα συστήματα των μονοδιάστατων ασύνδετων και συνδεδεμένων αρμονικών ταλαντωτών και το μονοδιάστατο σύστημα ανεξάρτητων ταλαντωτών Morse. Ακόμη παρουσιάζονται αποτελέσματα προσομοιώσεων σε τυχαίες αλληλουχίες DNA που δεν σχετίζονται με κανέναν υποκινητή. Το κύριο μέρος του κεφαλαίου αυτού αφιερώνεται στην παράθεση και στον σχολιασμό των αποτελεσμάτων των προσομοιώσεων για τους υποκινητές των τεσσάρων οπερονίων του βακτηρίου E.coli που εξετάστηκαν: της λακτόζης, της τρυπτοφάνης, της γαλακτόζης και της πρωτείνης recA. Επίσης εξετάζονται και οι υποκινητές των γονιδίων AdMLP και AAV P5 αδενοιών. Στο τελευταίο κεφάλαιο της εργασίας αυτής παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που εξήχθησαν. / This essay concentrates on studying thermal openings of biopolymer DNA using Monte Carlo simulations based on a microscopic model proposed by Peyrand, Bishop and Dauxois. The fist part of this work includes a brief discussion about the structure of the double helix of DNA and it’s main functions. Moreover in the same part of the assay the transcription regulation of the operons that are studied in our calculations is discussed. The used Peyrand, Bishop, and Dauxois model takes into account only the transverse stretching of the hydrogen bonds connecting complementary bases of the double stranded DNA. The potential energy of the model includes the potential energy between complementary bases and the stacking interactions between successive base-pairs. The Metropolis algorithm is used to produce equilibrium configurations of the double strand at temperature of 310 K. The Peyrand, Bishop and Dauxois model and the Metropolis method are described in the second chapter of this thesis. After equilibration, several other realizations (with numerous Monte Carlo steps, based on the Metropolis algorithm) are performed in order to measure the local probabilities for large openings and compare them with functional positions in specific promoter segments of biological interest (e.g. transcription starting sites, binding sites for regulatory proteins). The main goal of this project is to investigate several bacterial DNA gene promoter segments and to examine whether large openings occur with higher probability at biological functional sites. In particular we have examined the following operons: lac, tryptophane, gal, recA and the viral promoters AdMPL and AAV P5. Our results are compared with the binding sites of the RNA-polymerase and the regulatory proteins of each promoter. In addition, the results for the viral promoters have been compared with other theoretical results and experimental data. The presentation of our results takes place in the third chapter of the dissertation. Apart from the results that refer to the E.coli operons and the viral promoters, we also present calculations in simpler systems such as one dimensional chains of harmonic or Morse oscillators. Finally in the fourth chapter we present our conclusions.

Στην παρούσα εργασία γίνεται προσπάθεια εφαρμογής και βελτιστοποίησης υπολογιστικών μεθόδων ως προς την προσομοίωση καταπτώσεων βραχωδών τεμαχών από πρανή, για τον ασφαλή σχεδιασμό μέτρων πρόληψης και προστασίας. Με χρήση του λογισμικού Rocfall της Rocscience, έγιναν προσομοιώσεις σε καταπτώσεις βράχων που εντοπίστηκαν στους οικισμούς της Πλατιάνας του Δήμου Σκιλλούντος Ηλείας και Μύλοι του δήμου Ανδριτσαίνης Ηλείας. Επίσης συντάχτηκε αλγόριθμος υπολογισμού πολλαπλών συντεταγμένων, ώστε να προβληθούν τα αποτελέσματα σε χάρτες χωρικής κατανομής. / This dissertation is an attempt of application and optimization of numerical analysis methods of Rockfalls, for a safe design of remedial measures. With the use of program Rocfall of Rocscience, simulations were made at the settlements of Platiana, prefecture of Hlia, Miloi, prefecture of Hlia and Kimi, prefecture of Evia. Furthermore an algorithm (coordinates calculator) was made in order to be able after the simulation to plot the results as spatial distribution maps.

The increasing number of portable devices, such as Smart phones, laptops, tablets etc, has certainly pushed up the market of wireless communication systems. These high performance devices need to comply with the strict requirements in terms of energy consumption. Battery capacity progress is relatively slower compared with the technological evolution of devices. Therefore, energy consumption issues can be solved when innovations are introduced in the processor design and architecture side. This thesis focuses on the word-length optimization for algorithms that run on wireless receivers with multiple antennas (MIMO). The study was made for the signal’s quantization. Earlier experiments have shown that the signal conversion from floating–point to fixed–point representation requires unaffordable Bit-Error-Rate (BER) simulations that may last for hours or even for days. During this thesis, a new divide-and-conquer method has been developed. It faces the ‘quantization problem’ hierarchically by grouping signals and exploiting the correlation between quantization error and Gaussian additive noise. BER simulations were limited by involving noise simulations. This method was successfully applied to a highly adaptive digital signal processing (DSP) algorithm, improving the total simulation time up to 84%. / Η αυξανόμενος αριθμός των κινητών συσκευών, όπως τα Smart phones, laptops, tablets κλπ, έχει εκτοξεύσει υψηλά την αγορά των ασύρματων συσκευών επικοινωνίας. Αυτές οι συσκευές υψηλής τεχνολογίας πρέπει να συμμορφώνονται με τις αυστηρές απαιτήσεις στα πλαίσια της κατανάλωσης ενέργειας. Η πρόοδος της αύξησης της χωρητικότητας της μπαταρίας χαρακτηρίζεται σχετικά αργή συγκρινόμενη με την τεχνολογική εξέλιξη των συσκευών. Ως εκ τούτου, θέματα που αφορούν στην κατανάλωση ενέργειας αντιμετωπίζονται όταν πραγματοποιούνται καινοτομίες στον τομέα της σχεδίασης και αρχιτεκτονικής επεξεργαστών. Η παρούσα διατριβή εστιάζει στην βελτιστοποίηση των μηκών λέξεων (word-length optimization) για αλγορίθμους που τρέχουν σε ασύρματους δέκτες με πολλαπλές κεραίες (MIMO). Η μελέτη αφορά στην κβαντοποίηση σημάτων (signal quantization). Προηγούμενα πειράματα έδειξαν ότι η μετατροπή των σημάτων άπειρης ακρίβειας (floating-point) σε πεπερασμένης (fixed-point) απαιτεί χρονοβόρες Bit-Error-Rate (BER) προσομοιώσεις που μπορεί να διαρκέσουν πολλές ώρες ή ακόμη και ημέρες. Κατά την διάρκεια της διπλωματικής εργασίας, αναπτύχθηκε μία νέα divide-and-conquer μέθοδος. Αντιμετωπίζει το πρόβλημα της κβαντοποίησης ιεραρχικά ομαδοποιώντας τα σήματα και εκμεταλλεύοντας την συσχέτιση του σφάλματος κβαντοποίσης (quantization error) και του προσθετικού Γκαουσιανού θορύβου (AWGN). Οι BER προσoμοιώσεις περιορίστηκαν περιλαμβάνοντας προσομοιώσεις θορύβου (noise simulations). Αυτή η μέθοδος εφαρμόστηκε επιτυχώς σε πολύπλοκο αλγόριθμο υψηλής προσαρμοστικότητας για DSP, βελτιώνοντας τον συνολικό χρόνο προσομοίωσης έως και 84%.

Η παρούσα εργασία αφορά την ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων και την εκτέλεση υπολογιστικών προσομοιώσεων Μοριακής δυναμικής για την περιγραφή και μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς συστημάτων αποτελούμενων από μακρομόρια πολυαιθυλενοξειδίου. Δύο κατηγορίες συστημάτων εξετάστηκαν, πολυμερικά τήγμα κυκλικών καθώς και γραμμικών αλυσίδων του πολυαιθυλενοξειδίου. Ένα εύρος δομικών θερμοδυναμικών αλλά και δυναμικών ιδιοτήτων περιγράφεται από το προτεινόμενο μοριακό μοντέλο και τα αποτελέσματα συγκρίνονται με τις προβλέψεις των δύο επιτυχημένων θεωριών για τα πολυμερή, τις θεωρίες Rouse και ερπυσμού (Reptation Theory). Δίνεται έμφαση στη σύγκριση των αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τις προσομοιώσεις των γραμμικών και κυκλικών συστημάτων έτσι ώστε να κατανοηθεί η φύση της κυκλικής αλυσίδας. Η μελέτη αυτή διαπραγματεύεται ταυτόχρονα ένα αυστηρά καθορισμένο πρόβλημα από φυσική άποψη αλλά και ένα ιδιαίτερο θέμα σύγχρονου τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Η εργασία αρχικά εισάγει το γενικότερο πλαίσιο κάτω από το οποίο θα γίνει η μελέτη των συστημάτων πολυαιθυλενοξειδίου. Γίνεται αναφορά σε θεωρητικά θέματα όπως η ανάπτυξη της θεωρίας Rouse και ερπυσμού τόσο για τα γραμμικά όσο και για τα κυκλικά πολυμερή και έπειτα παρουσιάζονται αποτελέσματα προσομοιώσεων των προαναφερθέντων συστημάτων σε ένα εύρος θερμοκρασιών. / This work involves developing mathematical models and molecular dynamics computer simulations which are performed to describe and study the dynamic behavior of systems composed of polyethylene macromolecules. Two types of systems examined, polymer melt cyclic and linear chains of polyethylene. A range of structural, thermodynamic and dynamic properties are described by the proposed molecular model and the results are compared with the predictions of two successful theories for polymers, Rouse and Reptation Theory. Emphasis is placed on comparing the results of simulations of linear and cyclic systems so as to understand the nature of the circular chain. This study deals with a strictly defined physical problem but also an issue of distinct technological interest. This work initially introduces the general framework under which the study will be made of polyethylene systems. Refer to theoretical issues such as the development of Rouse and Reptation theory for both linear and cyclic polymers and then presented simulation results of the above systems in a range of temperatures.

Τα αυτό -οργανούμενα μονοστρωματικά συστήματα (self-assembled monolayers, SAMs) παρουσιάζουν μεγάλο τεχνολογικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον καθώς προσφέρουν μοναδική ευκαιρία για την κατανόηση των διεπιφανειακών φαινομένων και των διεργασιών που σχετίζονται με αυτά. Ο έλεγχος των ιδιοτήτων διαβροχής και λίπανσης της επιφάνειας , η επιλεκτική ρόφηση διαφόρων ειδών μορίων (π .χ ., μεγάλων βιολογικών μορίων) για το σχηματισμό επιπρόσθετου μονοστρώματος προς μία προεπιλεγμένη δομή (π.χ ., με συγκεκριμένο μοριακό προσανατολισμό), ο σχεδιασμός βιοαισθητήρων αλλά και άλλα παραδείγματα αποτελούν μερικές μόνο από τις πιο διαδεδομένες εφαρμογές των SAMs. Στην παρούσα εργασία εστιάσαμε στο πιο διαδεδομένο σύστημα SAM, αυτό που δημιουργείται κατά τη ρόφηση μορίων αλκανοθειολών σε επιφάνεια χρυσού (R-SH/ Au(111)). Πιο συγκεκριμένα διερευνήσαμε τις δομικές ιδιότητες καθώς και τις ιδιότητες διαμόρφωσης του σχηματιζόμενου μονοστρώματος με τη βοήθεια ενός καινούργιου αλγορίθμου Monte Carlo (MC) που σχεδιάσαμε στο εργαστήριο, βασισμένου σ’ ένα ιδιαίτερα αποδοτικό μίγμα τόσο απλών όσο και πιο σύνθετων (συχνά μη φυσικών) κινήσεων για τη δειγματοληψία απεικονίσεων του συστήματος. Η καινοτομία του αλγόριθμου MC συνίσταται στο ότι, ανεξάρτητα από την αρχική απεικόνιση του συστήματος, έχει την ικανότητα να οδηγεί αποτελεσματικά όλα τα μόρια της αλκανοθειόλης επάνω στο υπόστρωμα του χρυσού με αποτέλεσμα στο τέλος της προσομοίωσης αυτό να χαρακτηρίζεται από 100% επιφανειακή κάλυψη. Κατά τον τρόπο αυτό παρακάμπτεται ένας σημαντικός περιορισμός των προηγούμενων μεθόδων , οι οποίες ουσιαστικά προ-υπέθεταν την αρχική απεικόνιση του συστήματος (στη βάση πειραματικών δεδομένων). Επιπλέον, λαμβάνοντας υπόψη ένα εκτεταμένο σύνολο αντιγράφων του συστήματος καθένα από τα οποία προσομοιώνεται σε μία διαφορετική τιμή της διαμέτρου van der Waals των ατόμων θείου, σss, και επιχειρώντας ανταλλαγές απεικονίσεων μεταξύ συστημάτων με παρακείμενες τιμές σss, ο νέος αλγόριθμος μας επέτρεψε να προσομοιώσουμε αποτελεσματικά πρότυπα συστήματα R-SH/Au(111) για ένα φάσμα τιμών της παραμέτρου σss από 4.25 Å που αντιστοιχεί στο μοριακό μοντέλο των Hautman-Klein [J. Chem. Phys., 1988; 1989] έως 4.97 Å που αντιστοιχεί στο μοριακό μοντέλο των Siepmann-McDonald [Langmuir, 1993]. Η εφαρμογή του αλγορίθμου MC επεκτάθηκε ακολούθως σε συστήματα αλκανοθειολών ροφημένων σε διαφορετικά μεταλλικά υποστρώματα, με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης του είδους της μεταλλικής επιφάνειας στις δομικές ιδιότητες των συστημάτων SAMs. Προς την κατεύθυνση αυτή, αρχικά εκτελέστηκαν κβαντομηχανικοί υπολογισμοί ( ab initio calculations) για ένα μόριο μεθανοθειόλης ροφημένου σε επιφάνεια χρυσού, αργύρου ή πλατίνας και τα αποτελέσματα χρησιμοποιήθηκαν για την εξαγωγή ενός κλασσικού δυναμικού για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ θείου -μετάλλου. Με το δυναμικό αυτό διεξήχθησαν στη συνέχεια ατομιστικές προσομοιώσεις MC για διάφορα μοριακά μήκη συστημάτων SAMs R-SH και στη συνέχεια έγινε ανάλυση των δεδομένων, με έμφαση στην εξάρτηση των δομικών ιδιοτήτων του σχηματιζόμενου φιλμ (μοριακός προσανατολισμός, διαμόρφωση αλυσίδων και στατιστική των ατελειών gauche) από τη φύση του μεταλλικού υποστρώματος. Στο τελευταίο στάδιο της διατριβής εστιάσαμε στη μελέτη της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης Tg ισότροπων συστημάτων αλλά και λεπτών υμενίων πολυαιθυλενίου (PE) με τις αλυσίδες εμφυτευμένες σε σκληρή, ενθαλπικά ουδέτερη επιφάνεια και σχετικά μεγάλη πυκνότητα εμφύτευσης. Για το λόγο αυτό επεκτάθηκε η μεθοδολογία προσομοίωσης MC σε χαμηλές θερμοκρασίες (κοντά στο ή ακόμα και χαμηλότερα από το σημείο Tg) χρησιμοποιώντας την πολύ δραστική κίνηση MC αναγεφύρωσης άκρων (end-bridging, EB). Τα δεδομένα της προσομοίωσης για την εξάρτηση της πυκνότητας και της ενθαλπίας από την θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, με το αποτέλεσμα να συμφωνεί σχεδόν επακριβώς με την αντίστοιχη πειραματική τιμή για ημικρυσταλλικό πολυαιθυλένιο στο όριο μηδενικού βαθμού κρυσταλλικότητας (προβλεπόμενη τιμή Tg μεταξύ 220 και 240 Κ). / Self-assembled monolayers (SAMs) find numerous applications in a variety of fields: in the production of thin films from organic materials, in optics and electronics, as means for controlling the hydrophobic or hydrophilic behavior of a surface, as coatings for the protection of surfaces from corrosion, in molecular recognition, and more recently even as biosensors. In an effort to understand the mechanisms and interactions controlling chain organization and packing in these systems and how these affect their macroscopic properties, the present thesis has focused on the development of a Monte Carlo (MC) algorithm, built around a set of simpler but also more complex (sometimes non-physical) moves, for the atomistic simulation of the SAM structures formed by the adsorption of short alkanethiol molecules on a Au(111) surface. The innovation of the MC algorithm is that it is capable of efficiently driving all alkanethiol molecules to the Au(111), thereby leading to full surface coverage, irrespective of the initial setup of the system. This circumvents a significant limitation of previous methods in which the simulation typically starts from optimally packed structures on the substrate that are close to thermal equilibrium. Further, by considering an extended ensemble of configurations each one of which corresponds to a different value of the sulphur-sulphur repulsive core potential, σ ss , and by allowing for configurations to swap between different σ ss values, the new algorithm can adequately simulate model R-SH/ Au(111) systems for values of σ ss ranging from 4.25 Å corresponding to the Hautman-Klein molecular model [J. Chem. Phys., 1988; 1989] to 4.97 Å corresponding to the Siepmann-McDonald model [Langmuir, 1993]. A thorough investigation of the variation of molecular organization and ordering on the Au(111)substrate with chain length is presented. In a parallel study, the MC method was extended to alkanethiol SAM systems on different metal surfaces. This has allowed us to perform a detailed investigation of the substrate’s effect on the structure and conformation of the above systems through atomistic MC simulations based on a first-principles density functional modeling of the sulphur-metal interaction. Ab initio calculations on a methanethiol molecule adsorbed on gold, silver and platinum surfaces were conducted and the data obtained were used to develop an accurate classical force field which served as an input to the new MC algorithm. Emphasis was given primarily to the study of the effect of the substrate on the structural properties of the simulated R-SH SAM systems, like molecular orientation, molecular conformation, and statistics of gauche defects. In the last part of this thesis, and in an attempt to investigate the phenomenon of glass transition ( Tg ), the MC algorithm was employed in simulations with a less complex, than the SAM structures, system, that of amorphous polyethylene (PE). Two sets of simulations were executed: one with a bulk, isotropic sample, and the other with a thin film in which all PE chains were grafted on a hard surface on the one side and exposed to vacuum on the other. In all cases, the simulations were carried out for very long times in order for the autocorrelation function of the chain end-to-end vector to drop practically to zero. For both systems, the value of the glass transition temperature Tg was extracted using volumetric and enhtalpic simulation data and it was found to be between 220 and 240K, i.e., in remarkable agreement with measured data for semicrystalline PE in the limit of zero crystallinity. Additional results about the temperature dependence of the conformational (e.g., the equilibrium mean-square chain end-to-end distance) and structural (e.g., the intermolecular pair distribution function) properties in the two PE systems were also obtained and discussed in detail.

Το αντικείμενο της έρευνας της παρούσας εργασίας είναι η ατομιστική προσομοίωση της ρόφησης αερίων μέσα σε ζεολιθους, καθώς και η επίδραση της θερμοκρασίας στην δομή του και την ροφητική του ικανότητα. Από τους σχεδόν 200 συνθετικούς και φυσικούς ζεολίθους, επιλέχθηκε ο φωγιασίτης, ο οποίος αποτελεί ένα πολλά υποσχόμενο υλικό με πλήθος εφαρμογών, όπως η ρόφηση, η αποθήκευση και ο διαχωρισμός αερίων, αλλά και σε τομείς όπως η κατάλυση και η δημιουργία συσκευών ανίχνευσης αερίων. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας εξετάστηκε η αλληλεπίδραση των κατιόντων της δομής με μόρια διαφόρων αερίων, τα οποία ροφούνται στον φωγιασίτη, καθώς και ο βαθμός στον οποίο αυτή η αλληλεπίδραση επηρεάζει την ποσότητα του αερίου που μπορεί να ροφηθεί. Πιο συγκεκριμένα, αρχικά ανακατασκευάστηκε στον υπολογιστή η δομή της μοναδιαίας κυψελίδας του φωγιασίτη και έγινε μοντελοποίηση της ρόφησης μορίων CO2 και Η2 μέσα στην ανακατασκευασμένη κυψελίδα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, του λόγου Si/Al στον κρύσταλλο, και της σύστασής του σε μη πλεγματικά κατιόντα. Στο τμήμα αυτό έγινε η θεώρηση ότι η δομή μένει αμετάβλητη με την είσοδο των μορίων του αερίου. Στην συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στην θέση των ιόντων, των ατόμων του πλέγματος και στο μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, καθώς και η περαιτέρω επίδραση που φέρουν αυτές οι αλλαγές στη ρόφηση. Τα αποτελέσματα της ρόφησης συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα. Τέλος, μοντελοποιήθηκε η διάχυση του CO2 μέσα στον φωγιασίτη και υπολογίστηκε ο συντελεστής διαχύσεως σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα της μοντελοποίησης συγκρίθηκαν με αντίστοιχα αποτελέσματα από πειραματική μέτρηση του συντελεστή διαχύσεως του αερίου στον φωγιασίτη. Η αναπαράσταση του υλικού και των φαινομένων της ρόφησης έγινε σε ατομιστικό επίπεδο, με την χρήση μεθόδων Monte Carlo, ενώ η μοντελοποίηση της συμπεριφοράς του φωγιασίτη με τις μεταβολές της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της προσομοιωμένης ανόπτησης. Η διάχυση μοντελοποιήθηκε με την μέθοδο της μοριακής δυναμικής. / -

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ανάπτυξη και η επακόλουθη συμπεριφορά κατά τη θέρμανση υμενίων μεταλλικού νικελίου και χρωμίου σε μονοκρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου, NiO(100). Οι αποθέσεις έγιναν κοντά στη θερμοκρασία δωματίου σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού 2 x 10-10 mbar χρησιμοποιώντας πηγές θερμικής εξάχνωσης, ενώ η χημική κατάσταση των επιφανειών προσδιορίστηκε με την χρήση φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS) και στην περίπτωση της απόθεσης Cr επιπλέον με φασματοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS). Οι φασματοσκοπικές μετρήσεις έγιναν με το υπόστρωμα σε θερμοκρασίες από 550 Κ έως 680 Κ, ώστε να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να αποφευχθεί η διαφορική φόρτιση της επιφάνειας του κρυστάλλου. Η θέρμανση μέχρι 2 μονοστρώματα (ML) νικελίου αποτεθειμένου σε NiO(100) είχε πρόσφατα βρεθεί ότι οδηγεί σε σταδιακή εξαφάνιση του Ni0, φαινόμενο που αποδόθηκε σε οξείδωσή του με οξυγόνα από το υπόστρωμα. Καθώς η ποσότητα αυτή είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τις τυχόν διαθέσιμες ποσότητες επιφανειακού οξυγόνου (π.χ. προσροφημένα υδροξύλια) και δεν υπάρχουν ενδείξεις για την παρουσία μη στοιχειομετρικού οξυγόνου στο εσωτερικό του μονοκρυστάλλου NiO(100), επιδιώχθηκε η διερεύνηση της προέλευσης των οξυγόνων που συμμετείχαν στην οξείδωση. Προς τούτο έγιναν διαδοχικές αποθέσεις Ni0 1,6 ML, 3,8 ML και 7,5 ML, ενώ μετά από κάθε απόθεση και πριν από την επόμενη το δείγμα θερμάνθηκε μέχρι τους 940 Κ, όπου στις δύο πρώτες περιπτώσεις επήλθε πλήρης οξείδωση του Ni0 ενώ στην τρίτη η οξείδωση δεν ολοκληρώθηκε στα χρονικά περιθώρια του πειράματος. Μια κατ’ αρχήν μοντελοποίηση της κινητικής της οξείδωσης υποδεικνύει προέλευση του διαθέσιμου οξυγόνου από πηγή σταθερής συγκέντρωσης στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Η μοντελοποίηση των εντάσεων των φωτοκορυφών XPS με βάση σωματιδιακά υμένια νικελίου σταθερού μέσου πάχους που καλύπτουν κλάσμα της επιφάνειας, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η θέρμανση αρχικά οδηγεί σε γρήγορη συσσωμάτωση του νικελίου, ενώ στην συνέχεια τα μεγάλα σωματίδια Ni0 που σχηματίζονται καλύπτονται αρχικά από NiO και στην συνέχεια η οξείδωση προχωρά προς τον μεταλλικό τους πυρήνα. Καθώς από το πείραμα δεν προκύπτει άλλη πληροφορία για την προέλευση των οξυγόνων, διεξάχθηκαν προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής προκειμένου να διερευνηθεί η δυνατότητα του τέλειου μονοκρυστάλλου να παρέχει πλεγματικά οξυγόνα στην επιφάνεια. Οι προσομοιώσεις έγιναν στο ισόθερμο κανονικό στατιστικό σύνολο χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του Nose πάνω σε μονοκρύσταλλο από 1728 ιόντα με εφαρμογή περιοδικών οριακών συνθηκών. Η ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης έγινε με τον αλγόριθμο του Verlet, με χρονικό βήμα 2x10-15 s και χρησιμοποιήθηκε δυναμικό του τύπου σκληρών ιόντων, ενώ οι συνεισφορές Coulomb υπολογίστηκαν με την μέθοδο του Ewald. Πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις για αποθέσεις με 8 ιόντα νικελίου (0,06ML), 16 ιόντα νικελίου (0,11ML) και 32 ιόντα νικελίου (0,22ML) σε θερμοκρασία 0,37Tm, με καταγραφή της συνάρτησης τοπικής πυκνότητας κατανομής των ιόντων οξυγόνου ανά 2000 βήματα. Οι προσομοιώσεις δείχνουν ότι ο τέλειος μονοκρύσταλλος μπορεί να σχηματίσει μεγάλο αριθμό οπών ιόντων οξυγόνου της τάξης του 10%, γεγονός που επιτρέπει την ερμηνεία του πειράματος, όπου περίπου 8ML Ni0 οξειδώθηκαν με οξυγόνα από το υπόστρωμα, χωρίς την ανάγκη υπόθεσης της παρουσίας άλλης πηγής μη στοιχειομετρικού οξυγόνου στο εσωτερικό του μονοκρυστάλλου. Για την μελέτη της αλληλεπίδρασης του Cr με το NiO(100), η οποία δεν είχε μελετηθεί συστηματικά μέχρι τώρα σε κλίμακα νανομετρικών υμενίων, έγιναν 4 πειράματα απόθεσης, που κατέληξαν σε 1,10 nm , 0,12 nm, 0,05 nm και 0,30 nm Cr0. Η απόθεση μεταλλικού χρωμίου σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε σε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας του NiO(100), ενώ θέρμανση στους 550 Κ προκάλεσε συσσωμάτωση του χρωμίου και οξείδωσή του με παράλληλη αναγωγή του νικελίου του υποστρώματος. Περαιτέρω θερμάνσεις σε υψηλότερες θερμοκρασίες προκάλεσαν την εκ νέου οξείδωση του νικελίου. Η μοντελοποίηση των εντάσεων των φωτοκορυφών XPS με βάση σωματιδιακά υμένια χρωμίου και νικελίου δείχνει ότι το χρώμιο οξειδώνεται από κάτω προς τα πάνω και τελικά καλύπτει το μεταλλικό νικέλιο, χωρίς να αποκλείεται η ενδιάμεση ανάμειξη των δύο μετάλλων. Η μοντελοποίηση της οξείδωσης του ανηγμένου νικελίου σε μεγαλύτερη θερμοκρασία, δείχνει ότι ακολουθείται γενικά η ίδια πορεία , όπως και για απόθεση καθαρού Νi, με το οξείδιο του χρωμίου αρχικά να καλύπτει το σχηματιζόμενο NiO. Κατά την παρατεταμένη θέρμανση της διεπιφάνειας στους 940 Κ, η απόκλιση των πειραματικών σημείων από τις προβλέψεις του μοντέλου υποδεικνύει διεπιφανειακή ανάμειξη των υμενίων NiO και Cr2O3 και πιθανό σχηματισμό σπινελίου NiCr2O4, όπως αναφέρεται και στην βιβλιογραφία. Τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας ISS επιβεβαιώνουν σε ποιοτικό επίπεδο την ερμηνεία που αποδίδουν τα μοντέλα στις μετρήσεις XPS. / Deposition and annealing of Ni and Cr on a NiO(100) single crystal was studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Molecular Dynamics Simulations (MD) for the case of Ni and using XPS and Ion Scattering Spectroscopy (ISS) for the case of Cr. Depositions were carried out near room temperature in ultra high vacuum with base pressure of 2 x 10-10 mbar using Ni and Cr thermal evaporation sources . Both XP and IS spectra were taken while the sample was kept at an elevated temperature between 550K and 680K in order to avoid differential substrate charging. Annealing of up to 2 monolayers (ML) Ni deposited on NiO(100) has been reported to result in the gradual elimination of metallic Ni, attributed to oxidation via the substrate. Since the necessary quantity of oxygen is far greater than any possibly available surface oxygen (e.g. adsorbed hydroxyl species) and there is no evidence of non stoichiometric oxygen within the NiO(100) single crystal, it was decided to investigate the origin of the oxygen species involved. To that purpose, three successive depositions of Ni0 on NiO(100) were conducted, 1.6 ML 3.8 ML and 7.5 ML. After each deposition and before the next one, the sample was annealed up to 940 K resulting in the complete oxidation of the deposited Nio , with the exception of the final deposition of 7.5 ML whereby the oxidation was not completed within the time frame of the experiment. Simple kinetic modelling of the oxidation is consistent with oxygen originating from a constant concentration source within the substrate. Modelling of the XPS photoelectron intensities based on particulate films covering part of the substrate surface indicates that annealing leads initially to sintering and then to oxidation of the Ni0 particles, whereby they are covered by NiO as oxidation proceeds toward the metallic core. Since the experiment cannot provide any more information with respect to the origin of the oxygen, MD simulations where performed in order to investigate the ability of the perfect crystal to provide lattice oxygen to its surface. The Molecular Dynamics simulations were carried out in the constant temperature canonical ensemble using the Nose scheme, with a slab geometry consisting of 1728 ions and applying periodic boundary conditions. The equations of motion were integrated by means of Verlet’s algorithm and with a time step of 2 x10-15 s, whereas a rigid ion potential was adopted for the atomic interactions and the Coulombic contributions were evaluated with the use of the Ewald summation. Results are presented for depositions of 8 Ni (0.06ML), 16 Ni (0.11ML) and 32 Ni (0.22ML) ad-cations. The evolution of these systems was followed for up to 300000 time steps at a temperature corresponding to 0.37Tm , while the oxygen ions local density distribution function was recorded every 2000 time steps during each simulation run. The simulations show that the perfect crystal can successively form up to 10% of oxygen vacancies in each layer, which can explain the experimental results whereby 8ML of Ni0 where oxidized, without affecting the equivalent concentration of the available oxygen in the substrate and without having to assume any non stoichiometric oxygen inside the NiO(100) single crystal. In order to study the interaction of Cr with NiO(100), which has not been studied systematically so far in the nanometric film thickness range, four quantities of Cr0 , 10 nm, 0,12nm, 0,05 nm and 0,30 nm , were deposited. Deposition at room temperature resulted in complete coverage of the NiO(100) surface, while annealing at 550 K caused sintering and oxidation of Cr as well as reduction of NiO to Ni0 while farther annealing at higher temperatures caused the re-oxidation of the reduced Ni. Modelling of the XPS photoelectron intensities based on particulate films, indicated that Cr0 particles are oxidized from the bottom and finally cover the Ni0 film produced by reduction of the NiO(100) substrate, however the possibility that metallic Cr mixes with metallic Ni forming surface alloy during the process cannot be excluded. The XPS-based modelling of the oxidation process of the reduced Ni at higher temperatures shows that these particles are initially covered by NiO while the oxidation proceeds toward the metallic core, just as in the case of pure deposited Ni. Upon extensive annealing of the interface at 940 K, the deviation of the experimental results from the predictions of the model suggests that mixing of Cr2O3 and NiO occurs at the interface and possibly a NiCr2O4 spinel is formed, as reported in the literature. The ISS results qualitatively support the interpretation of the XPS results provided by the models.

In this thesis we design and develop algorithms for predicting the rheological behavior of polymer melts based on the results of detailed atomistic simulations and guided by theories of the Dynamics of Polymers and fundamental Principles of Science of the Non-Equilibrium Thermodynamics. More specifically: 1) We propose a new rheological constitutive model for the time evolution of the tensor conformation tensor C of chains in a polymer melt (and hence the stress tensor τ) using the generalized bracket formalism of Beris and Edwards. The new constitutive model includes terms that describe a whole range of phenomena and are successfully used to describe the rheological properties of commercial polyethylene resins. 2) We developed a new methodology that allows direct connection of the results of atomistic simulations with molecular reptation theory for entangled polymers. The final result of the methodology is the calculation of the function ψ(s,t) which expresses the probability that the segment s along the contour of the primitive path remain in the original tube after time t. 3) We extended the Rouse theory for systems without polymer chain ends, as the polymer rings. While there have been previous theoretical work, a comprehensive analysis of the Rouse model of cyclic polymers was still lacking; here we develop the theory in its entirety. / Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής σχεδιάσαμε και αναπτύξαμε αλγορίθμους πρόβλεψης της ρεολογικής συμπεριφοράς πολυμερικών τηγμάτων βασιζόμενοι στα αποτελέσματα λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων, καθοδηγούμενοι όμως από Θεωρίες της Δυναμικής των Πολυμερών αλλά και από θεμελιώδεις αρχές της Επιστήμης της Θερμοδυναμικής Εκτός Ισορροπίας. Πιο συγκεκριμένα: 1) Προτείνουμε αρχικά ένα νέο ρεολογικό καταστατικό μοντέλο για τη χρονική εξέλιξη του τανυστή διαμορφώσεων C των αλυσίδων σε ένα πολυμερικό τήγμα (και κατ’ επέκταση για τον τανυστή των τάσεων τ) κάνοντας χρήση του φορμαλισμού των γενικευμένων αγκυλών των Beris και Edwards. Το νέο καταστατικό μοντέλο περιλαμβάνει όρους που περιγράφουν ένα ολόκληρο φάσμα φαινομένων και χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για την περιγραφή των ρεολογικών ιδιοτήτων εμπορικών ρητινών πολυαιθυλενίου. 2) Αναπτύξαμε μια καινούργια μεθοδολογία που επιτρέπει την άμεση σύνδεση των αποτελεσμάτων των ατομιστικών προσομοιώσεων με τη μοριακή θεωρία του ερπυσμού για διαπλεγμένα πολυμερή. Το τελικό αποτέλεσμα της μεθοδολογίας είναι ο υπολογισμός της συνάρτησης ψ(s,t) που εκφράζει την πιθανότητα το σημείο s κατά μήκος του περιγράμματος του πρωτογενούς δρόμου των αλυσίδων να παραμένει στον αρχικό σωλήνα μετά από χρόνο t. Επεκτείναμε τη θεωρία Rouse και για συστήματα πολυμερικών αλυσίδων δίχως άκρα, όπως αυτά των πολυμερικών δακτυλίων. Παρότι στίγματα της θεωρίας είχαν παρουσιαστεί και σε προηγούμενες εργασίες από άλλους ερευνητές, στην παρούσα διατριβή αναπτύξαμε τη θεωρία στην ολότητά της.