Ce manuscrit décrit la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de nouveaux systèmes hétérocycliques π-conjugués contenant un atome de phosphore. Le chapitre d'introduction présente les différentes voies de synthèse du cycle phospholes pouvant être incorporé dans des systèmes π-conjugués. Le chapitre I décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de dérivés du pyrène contenant soit un phosphole, soit un silole. La synthèse de ces nouvelles structures a été réalisée à l'aide de réactions métallo-catalysées. Deux types de régioisomères ont ainsi été synthétisés afin de déterminer l'impact de la nature de l'hétéroatome (P ou Si) sur leurs propriétés optiques et électrochimiques et sur l'organisation des molécules à l'état solide. Le chapitre II décrit la synthèse et les propriétés physico-chimiques de nouveaux complexes d'Ir(III) ortho-métallés contenant un ligand phosphole. La présence de deux centres stéréogènes induit la formation de diastéréoisomères, dont la formation peut être contrôlée par les conditions réactionnelles. De plus, les propriétés électroniques du ligand phosphole permettent de moduler à façon les propriétés redox et optiques du complexe. Le chapitre III se focalise sur l'utilisation de la phosphépine comme sous-unité pour la construction de nouveaux systèmes π-conjugués. Deux systèmes π-conjugués ont été synthétisés : un squelette de PAH contenant la phosphépine et les dithieno-phosphépines. Les propriétés optiques et redox de ces dérivés ont été étudiées et discutées dans le manuscrit. / This manuscript describes the synthesis and characterisation of new heterocyclic π-conjugated systems built around the phosphorus atom. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (synthesis methods and integration into π-conjugated systems) is presented. The chapter I describes the synthesis and physico-chemical properties of pyrene functionalised either by a phosphole or silole ring. The synthesis of these new structures was achieved by using a transition-metal catalysis. Two types of regioisomers were synthesised in order to study the effect of the heteroatom (P or Si) on the optical and electrochemical properties together with the impact on the solid-state organisation. The chapter II describes the synthesis and the physical properties of the first phosphole-based Ir(III) ortho-metallated complexes. The presence of two stereogenic centres in the complex induced diastereoselectivity issues that could be solved by carefully choosing the reaction conditions. Furthermore, it was demonstrated that the nature of the ligands can tune the optical and the redox properties. The chapter III describes the use of P-containing seven-membered rings (phosphepines) for the development of new π-conjugated systems. Two original π-systems have been synthesised and studied: (i) phosphepine based PAH and (ii) dithieno-phosphepines. The optical and redox properties have been investigated and discussed in the manuscript.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux. / This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés. / This thesis describes the synthesis and the characterization of new molecules including an organophosphorous unit, the phosphole ring. Some molecules have been used to build devices like organic light emitting diodes or organic photovoltaic cells.The first chapter describes the state of the art of the phosphole chemistry in organic materials between 2010 and 2013. The second chapter describes molecules having a tuneable twist angle allowing a fine control of the properties of the molecules like the HOMO-LUMO gap. One of those molecules has been used to build a white organic light emitting diode. The third chapter of this thesis presents an interesting three dimensional structure, the 1,1'-biphosphole. Beside this three dimensional structure, the molecules possess an original conjugation mode, the σ-π conjugation which allows a decrease of the HOMO-LUMO gap. One molecule from this chapter was used as absorber in organic photovoltaic cell. In the second part of this chapter, the 1,1'-biphosphole structure shows an interesting reactivity toward nucleophilic attack in order to functionalize the phosphorus center. This reactivity has been used to make new molecules and offer the opportunity to attach a wide range of substituents to the phosphorus atom in order to tune the properties of the molecules. The fourth chapter deals with the coordination chemistry of the phosphole in order to realize new ortho-metalated complexes. New Ir(III) and Rh(III) complexes have been synthesized and characterized.