Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η δημιουργία ενός προγράμματος ηλεκτρονικού υπολογιστή για τη μελέτη της συμπεριφοράς δοκών ενισχυμένων με πρόσθετες στρώσεις σκυροδέματος, στο εφελκυόμενο και στο θλιβόμενο πέλμα. Η διατριβή αυτή αποτελείται από οκτώ κεφάλαια τα οποία συνοπτικά περιλαμβάνουν τα εξής: Το πρώτο κεφάλαιο είναι εισαγωγικό και κάνει μια αναφορά στις βλάβες των δοκών οπλισμένου σκυροδέματος, στους τρόπους επισκευής και ενίσχυσής τους καθώς και στον τρόπο εξασφάλισης της σύνδεσης στη διεπιφάνεια παλιού και νέου στοιχείου. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται περιγραφή του προβλήματος με το οποίο πραγματεύεται η παρούσα εργασία. Γίνεται αναφορά στη συμπεριφορά των σύνθετων μελών, στον τρόπο προσομοίωσης της διατμητικής τάσης στη διεπιφάνεια καθώς και μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφεται το αναλυτικό μοντέλο που δημιουργήθηκε για τη μελέτη δοκών ενισχυμένων με νέες στρώσεις σκυροδέματος. Περιγράφονται αναλυτικά οι θεωρητικές εξισώσεις που χρησιμοποιήθηκαν, δίνονται τα διαγράμματα ροής των προγραμμάτων που γράφτηκαν σε γλώσσα προγραμματισμού FORTRAN για τη μελέτη ενισχυμένων και μονολιθικών δοκών, καθώς και κάποιες εφαρμογές των προγραμμάτων αυτών. Στο επόμενο κεφάλαιο γίνεται ένας έλεγχος της αξιοπιστίας των προγραμμάτων που αναφέρθηκαν προηγουμένως, με σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα. Επίσης γίνεται και μία παραμετρική διερεύνηση για τα συγκεκριμένα πειραματικά δοκίμια. Η γενίκευση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από την παραμετρική διερεύνηση του τέταρτου κεφαλαίου γίνεται μέσω της παραμετρικής διερεύνησης του κεφαλαίου πέντε και που αφορά ένα πλήθος δοκιμίων ενισχυμένων με διάφορους τρόπους. Στο έκτο κεφάλαιο πραγματοποιείται έλεγχος κάποιων θεωρητικών εξισώσεων που δίνουν τη διατμητική τάση στη διεπιφάνεια του ενισχυμένου δοκιμίου καθώς και μιας ακόμη εξίσωσης που υπολογίζει τον οπλισμό ενίσχυσης. Στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάζονται κάποιες θεωρητικές εξισώσεις που προέκυψαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, από την προσπάθεια να εκτιμηθεί η κατανομή της ολίσθησης κατά μήκος της ενισχυμένης δοκού. Η εργασία τελικά ολοκληρώνεται με το όγδοο κεφάλαιο που παρουσιάζει συγκεντρωτικά όλα τα συμπεράσματα. / The object of this thesis was the creation of computer programs to predict the behaviour of reinforced concrete beams strengthened by placing additional layers in the tensile and compressive regions. This thesis consists of eight chapters. By way of introduction, the first chapter describes the damage sustained by reinforced concrete beams, outlines methods of strengthening and describes techniques used to connect between old and new elements. The second chapter presents a literature review. The behaviour of composite members and a method that simulates the shear stresses that develop at the interface between the old and the new concrete are described. The analytical models that were created to model the strengthening of reinforced beams is described in the third chapter. An analytical description of the theoretical equations that were used is presented as well as a flow chart of the programs that were created in FORTRAN in order to predict the behaviour of monolithic and strengthened beams. Some applications of the programs are also presented in this chapter. The fourth chapter conducts reliability study of the programs that were created and results are compared to experimental results. In addition, there is a parametric study of experimental beams. An additional parametric study of several specimens that were strengthened by using different methods is performed in the fifth chapter in order to generalize the results from the fourth chapter. In the sixth chapter theoretical equations that calculate the shear stress at the interface of the strengthened specimen and the amount of the reinforcing steel that is required are examined. Theoretical equations that have been derived from this thesis are presented in the seventh chapter. These theoretical equations can be used to calculate the distribution of sliding along the interface of a strengthened beam. Finally, all conclusions of this thesis are presented in the eighth chapter. It was found that the programs gave results that are very close to experimental results. In addition, the program that was written for strengthened elements can also be used for the monolithic elements by using a large value for the stuffiness factor of the interface. This program also gave results very close to those of the theoretical equations that calculate shear stress at interface presented in chapter six, especially when a new layer is added to the compressive region of the beam. The theoretical equations that are derived in chapter seven need further examination and the modification of the programs to use these equations could be a part of a future work.

Ενίσχυση σε κάμψη στοιχείων οπτοπλινθοδομής με τη χρήση συνθέτων υλικών ανόργανης μήτρας και με την τοποθέτηση σύνθετων ράβδων σε εγκοπές. Περιγραφή διαδικασίας ενισχύσεων, πειραματικής διαδικασίας, πειραματικών αποτελεσμάτων και θεωρητική ανάλυση. / Reinforcement of masonry using TRM(Textiles Reinforced with mortar)and NSM.

Μια από τις πολλές δομικές εφαρμογές των συνθέτων υλικών, είτε αυτά έχουν την μορφή ινοπλισμένων πολυμερών είτε την μορφή ινοπλισμένων κονιαμάτων, είναι και η ενίσχυση τοιχοποιίας, φέρουσας ή μη. Τα σύνθετα υλικά είναι δυνατό να δώσουν λύση σε προβλήματα στατικής επάρκειας και αναβάθμιση στάθμης επιτελεστικότητας κτηρίων σύμφωνα με τους Ευρωκώδικες. Ο στόχος της συγκεκριμένης μεταπτυχιακής διατριβής είναι: i. Να μελετηθούν οι τρόποι με τους οποίους είναι δυνατόν να ενισχυθεί μια τοιχοποιία από οπτοπλινθοδομή και να πραγματοποιηθούν πειραματικές δοκιμές, (για να καταστεί με αυτό τον τρόπο δυνατή η σύγκριση των θεωρητικών με τα πειραματικά δεδομένα). ii. Η κατασκευή αντιπροσωπευτικών δοκιμίων που να εξετάζουν και να απεικονίζουν την πλειονότητα των δομημάτων και τελικά η πειραματική επεξεργασία τους. iii. Η επιλογή των κατάλληλων υλικών με τα οποία είναι δυνατή η αποτελεσματική και πρακτική η ενίσχυση της τοιχοποιίας. iv. Η μελέτη του τρόπου με τον οποίο αλληλεμπλέκονται τα σύνθετα υλικά με την τοιχοποιία και η τελική αστοχία της τελευταίας, με στόχο την απόκτηση μεγαλύτερης αντοχής και πλαστιμότητας. v. Η σύγκριση των τρόπων ενίσχυσης με ανόργανη (τσιμεντοκονίαμα) και οργανική (εποξειδική ρητίνη) μήτρα και ανθρακονήματα. vi. Η εφαρμογή και εκτίμηση της αποτελεσματικότητας της ενίσχυσης με ράβδους ινών άνθρακα σε βαθιά αρμολογημένο τοίχο με την βοήθεια εποξειδικού τσιμεντοκονιάματος. vii. Η εκτίμηση κατά πόσο με την βοήθεια ενίσχυσης φέρουσας οπτοπλινθοδομής με σύνθετα υλικά είναι δυνατή η κάλυψη των σύγχρονων αντισεισμικών απαιτήσεων. / One of the many uses of composite materials, either in the form of fiber reinforced plastics "FRP" either in the form of fiber reinforced mortars, is the structural reinforcement of masonry. The composite materials are capable to provide a structural upgrade to a building so that it meats the contemporary eurocode demands. The goal of this master thesis is: 1. to study the possible ways of brick masonry reinforcement and perform experimental studies (so that it become possible to compare the theoretical with the experimental data) 2. the construction of representative experimental specimens that examine end picture the majority of civil masonry constructions end finally the experimental elaboration of these specimens. 3. The selection of the suitable material with witch it is possible end practical the reinforcement of the masonry. 4. The study of the ways that composite materials collaborate with the brick masonry up to the point of destruction end finding a way that the reinforced specimens would have more strength end ductility than the unreinforced ones. 5. The comparison end effectiveness of the specimens reinforced with inorganic matrix (cement mortar) versus the ones reinforced with organic matrix (epoxy resin) end carbon fibers. 6. The application end estimation of the effectiveness of carbon fiber bar reinforcement that is applied near the surface in the bed joints of the masonry specimens with the help of epoxy resin cement mortar. 7. To estimate if it is possible with the help of composite materials to reinforce masonry so that it meats contemporary antiseismic construction demands.

Η παρούσα διατριβή αποτελεί κατά ένα μέρος μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας, NEMCA βασιζόμενη τόσο στη διερεύνηση της ελεγχόμενης ιοντικής αγωγής του ζεόλιθου με την επιβολή δυναμικού με σκοπό την εφαρμογή του φαινομένου σε διεσπαρμένα συστήματα καταλυτών όσο και στην παρουσία του φαινομένου NEMCA σε υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH. Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα βελτίωσης της ηλεκτροχημικής ενεργότητας της καθόδου όπως επίσης και της ανόδου για τις αντιδράσεις της αναγωγής του οξυγόνου και της διάσπασης του νερού αντίστοιχα, σε κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας. Tο Κεφάλαιο 1 αποτελεί εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχημικής Προώθησης ή Μη Φαραντεϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) και περιλαμβάνει τον πλήρη κατάλογο όλων των βιβλιογραφικών αναφορών που διερευνούν και τεκμηριώνουν το φαινόμενο. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στην έρευνα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων και αποτελούν πρακτικές αρχές ασφαλούς πρόβλεψης της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές ηλεκτρονιακές παράμετροι μίας στερεής επιφάνειας (μέταλλο ή ημιαγωγός) καθώς και οι θεμελιώδεις ηλεκτρικές και θερμοδυναμικές έννοιες που χαρακτηρίζουν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και γενικά τις ηλεκτροδιακές δράσεις. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Στο Κεφάλαιο 4 εξετάζεται ηλεκτροχημικά η ιοντική μετακίνηση Na στο σύστημα Au/NaY σε συνθήκες κενού και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου ενώ στη συνέχεια μελετήθηκε το φαινόμενο NEMCA στο σύστημα Pt/NaY κατά την αντίδραση οξείδωσης του CO. Δομικά φαίνεται να υπάρχουν είδη Na ισχυρά δεσμευμένα στο πλέγμα του ζεόλιθου που να μη συμμετέχουν στην ιοντική αγωγιμότητα του υλικού. Αντίθετα η περίσσεια ή τα ασθενώς δεσμευμένα είδη Na δύνανται να μετακινηθούν με την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ώστε να δημιουργηθεί ιοντική αγωγή. Σε ατμόσφαιρα υπερυψηλού κενού και υπό την επίδραση αρνητικής υπέρτασης δεν ευνοείται η ρόφηση ειδών Na στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Au, κάτι που υποδηλώνει την σχεδόν μηδενική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου. Αντίθετα κατά την επίδραση ατμόσφαιρας O2 και υπό αρνητική πόλωση της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου, δημιουργείται ροφημένο Na2O στην επιφάνεια του Au. Τούτο σημαίνει ότι η παρουσία ροφημένου οξυγόνου προάγει την αντίδραση μεταφοράς φορτίου Na+ και συνεπώς αυξάνει την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα στο ηλεκτρόδιο του Au. Η ηλεκτροχημική μελέτη της διεπιφάνειας Pt/NaY ζεολίθου σε κελίο δύο και τριών ηλεκτροδίων έδειξε ότι η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt/NaY|Au όταν ο καταλύτης παρουσιάζει ~50% διασπορά δεν επέφερε καμμία μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό. Αυτό κυρίως οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλων υπερτάσεων στην διεπιφάνεια εξαιτίας τόσο της μικρής ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του φορέα και του ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt|AuNaY|Au, Au στο οποίο ο καταλύτης έχει εναποτεθεί με την μορφή φιλμ στο φορέα οπότε και παρουσιάζει μικρή διασπορά, ενισχύει τον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO κατά 17%. Η ενίσχυση οφείλεται στην απομάκρυνση Na από την επιφάνεια της Pt και στην διευκόλυνση της ρόφησης των αντιδρώντων. Στο Κεφάλαιο 5 αποδεικνύεται ότι η κινητική της καταλυτικής οξείδωσης του H2 σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη PtRu/C δύναται να επηρεαστεί δραματικά αφενός με τον έλεγχο του pH των υδατικών ηλεκτρολυτών και αφετέρου με την ηλεκτροχημική πόλωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Η πρώτη περίπτωση ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας αποκαλείται για πρώτη φορά με τον όρο: Ηλεκτροχημική Αλληλεπίδραση Μετάλλου Φορέα (Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI) και δύναται να θεωρηθεί ως ένα γενικό φαινόμενο αλληλεπίδρασης μετάλλου – φορέα το οποίο εμφανίζεται όταν ο φορέας παρουσιάζει ιοντική αγωγή και τεκμηριώνεται μέσω της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ισορροπία που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια καταλύτη/φορέα. Η δεύτερη περίπτωση μεταβολής της καταλυτικής ενεργότητας αφορά το ήδη αναγνωρισμένο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η μελέτη του φαινομένου NEMCA σε διάφορα υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH δείχνει την ενίσχυση του φαινομένου όταν ο καταλύτης – ηλεκτρόδιο έρχεται σε επαφή με ηλεκτρολύτες υψηλού pH όπου στη διεπιφάνεια καταλύτη/ηλεκτρολύτη υπερέχει η συγκέντρωση OH-. Συμπεραίνεται ότι με τρόπο ανάλογο όπως στα συστήματα στερεής ηλεκτροχημείας, η μη Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας προάγεται με τη δημιουργία ενός στρώματος πολικών ροφημένων ειδών τα οποία παράγονται ηλεκτροχημικά, από τα υπάρχοντα OH-, στα όρια των σημείων επαφής των τριών φάσεων της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας. Τα Κεφάλαια 6 και 7 αποτελούν την μελέτη του ρόλου του φορέα στις ιδιότητες της Pt, της διασποράς του μετάλλου και της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου κατά την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Μελετήθηκαν ηλεκτρόδια-καταλύτες Pt διεσπαρμένοι στο οξειδικό μείγμα TiO2/WO3 με συμπαρουσία του άνθρακα. Συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν τρία ηλεκτρόδια εργασίας που αποτελούνταν από καταλύτη Pt (με ποσοστά μετάλλου 10, 15 και 30%) υποστηριγμένου στον μεικτό οξειδικό φορέα TiO2/WO3 διασπαρμένο σε C. Προκειμένου σύγκρισης μελετήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt/C της εταιρείας Etek ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Τον ηλεκτρολύτη του κελίου αποτέλεσε η πολυμερική μεμβράνη Nafion 115 οπότε και η μέγιστη θερμοκρασία μελέτης της αντίδρασης της αναγωγής ήταν 80°C. Η απόδοση της αναγωγής βελτιώνεται με την αύξηση του ποσοστού της Pt σε 15% καθώς η συγκεκριμένη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη χαρακτηρίζεται από την μειωμένη τιμή της κλίσης Tafel μικρών υπερτάσεων ίσης με b1= -0.047V/dec που απαντάται μόνο σε κελία αλκαλικών ηλεκτρολυτών και αποδίδεται στην παρουσία της αποδίδεται στην παρουσία του μεικτού οξειδίου TiO2/WO3 που δρα ως μεμβράνη ιόντων OH- τα οποία υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης διαχέονται και ροφούνται ηλεκτροχημικά στην μεταλλική επιφάνεια συμβάλλοντας στην διευκόλυνση της αναγωγής του οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής με βάση την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται σε 0.16 Α cm-2 στο δυναμικό των 0.5V στους 25°C. Η περαιτέρω αύξηση της μεταλλικής φόρτισης στον καταλύτη έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της απόδοσης της αναγωγής του οξυγόνου εφόσον υπολογίζεται σε 0.2 A cm-2 στους 30°C για εξωτερική εφαρμοζόμενη τάση 0.5V. Ο καταλύτης Pt/Ebonex ως ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου σε κυψελίδα πολυμερικής μεμβράνης Nafion παρουσίασε σημαντικές διαφορές από την τυπική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου της Pt στην περιοχή της αναγωγής του οξυγόνου. Η έναρξη της ηλεκτροχημικής οξειδικής ρόφησης στο ηλεκτρόδιο Pt/Ebonex προηγείται κατά 0.1V του Pt/C, ενώ η ύπαρξη των δύο καθοδικών κορυφών (I και II) στα 0.68 και 0.78V αποδίδεται στην αντιστρεπτή αναγωγή του Pt-OH και του ροφημένου οξυγόνου, αντίστοιχα. Η παρουσία του οξειδικού φορέα της Pt ως πηγή των OH, που μέσω διάχυσης έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία του πρωτογενούς οξειδίου Pt-OH, φαίνεται να βελτιώνει την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtCo/Ebonex χαρακτηρίζεται περισσότερο ενεργός από τον καταλύτη Pt/C καθώς για τις ίδιες ηλεκτροχημικές δράσεις παρουσιάζει μεγαλύτερο ρεύμα, ενώ παράλληλα μετατοπίζει το δυναμικό της κορυφής αναγωγής κατά 0.05V σε καθοδικότερα δυναμικά όταν η έναρξη της οξειδικής κάλυψης είναι κοινή και για τα δύο ηλεκτρόδια. Αυτό σημαίνει ότι ο διμεταλλικός καταλύτης παρουσία του Ebonex δημιουργεί ασθενέστερο δεσμό με τα οξειδικά είδη και ως εκ τούτου η ρόφηση αλλά και η εκρόφηση (δηλαδή η αναγωγή των οξειδίων) είναι ηλεκτροχημικά πιο γρήγορες διαδικασίες. Η απόδοση της αντίδρασης της αναγωγής, κανονικοποιημένης ως προς την μεταλλική επιφάνεια, συμπίπτει με την ικανότητα του Pt/C γεγονός που συνδέεται με το θετικό ενδεχόμενο της μείωσης του ποσοστού της Pt στον καταλύτη. Το Κεφάλαιο 8 εστιάζεται στη συμπεριφορά των καταλυτών IrOx/C, PtVTiO2/C και RuO2-IrO2/Εbonex κατά την διάσπαση του νερού σε ηλεκτρολυτική κυψελίδα πρωτονιακής μεμβράνης Nafion. Η παρασκευή ηλεκτροδίων Ir σε υπόστρωμα άνθρακα με τη μέθοδο της καθοδικής ιονοβολής υπερέχει σε απόδοση έναντι των συμβατικών θερμικών μεθόδων παρασκευής ανόδων καθώς στους 90°C και στο δυναμικό των 1.56V η πυκνότητα ρεύματος ισούται με 1.1A cm-2 κατατάσσοντας την συγκεκριμένη άνοδο στις λειτουργικότερες για την παραγωγή O2 με γνώμονα τις βιβλιογραφικές αναφορές. Εκτός της απόδοσης, σημειώνεται η ικανή μηχανική συταθερότητα του ηλεκτροδίου αλλά και η παρουσία μικρότερων φορτίσεων καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου, παράμετροι που συνηγορούν στην προτεινόμενη χρήση τους για πρακτικές εφαρμογές. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtV/TiO2/C με την παρουσία του βαναδίου σε υψηλές οξειδωτικές καταστάσεις (V4+ ή/και V5+), φαίνεται να διευκολύνει την ανοδική αντίδραση καθώς το δυναμικό έναρξης της παραγωγής του οξυγόνου εντοπίζεται στα ~1.25V παρουσιάζοντας μετατόπιση κατά 0.25V καθοδικότερα σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Pt/C. / The present thesis constitutes at one part the study of phenomenon of non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), based on the investigation of the controlled ionic migration of a zeolite material under potential imposition and shoot for the application of NEMCA in well dispersed catalytic systems as in aqueous electrolytic systems of various pH. The second part of this work investigates the possibilities of cathode’s improvement in the case of oxygen reduction reaction as well as the anode’s for the water splitting using low temperature polymer electrolyte membrane. Chapter 1 introduces the basic concepts and terminology of Electrochemical Promotion (NEMCA effect) and includes the complete list of all bibliographic reports that investigates and corroborates the phenomenon. The experimental designs that are used in the research of NEMCA effect are described and the parameters of phenomenon are analyzed as well as the rules that were founded with the classification and analysis of experimental results and constitute practical beginnings of the behavior of any reaction. Chapter 2 describes the fundamental electronic terms of solid surfaces (metal or semiconductor) as well as the electric and thermodynamic parameters that characterize the electrode /electrolyte interface and generally an electrodic action. Chapter 3 deals with the methods of characterization and analysis as well as the experimental techniques that were used is described concisely. The scope of the first part of Chapter 4 is the migration of Na+ to/from the electrochemical interface of Au/NaY under vacuum and oxygen conditions in a controllable potensiostatic manner. In the second part of Chapter 4 the NEMCA effect is investigated on Pt/NaY under the oxidation of CO as the model reaction. It is found that two main species exist into the zeolite matrix, these that being strongly bonded in the matrix stayed unperturbed with an electric field and those that can be moved during the potential imposition resulted in the ionic conductivity. Especially, at vacuum conditions, the negative overpotential doesn’t influence the coverage of Naad on the Au surface while at oxygen atmosphere there is an enhancement by 4 times. The latter implies the significant role of oxygen that promotes the charge transfer of Na+ and consequently increases the Naad coverage on the working electrtode. The electrochemical study of the interface Pt /NaY where the metal dispersion is up to 50% showed that under positive overpotential the catalytic rate doesn’t change. However the metal dispersion decreasing provokes the catalytic rate up to 17%. The catalytic enhancement was ascribed to the depletion of Na adsorbate from Pt surface. In Chapter 5 proved that the kinetics of catalytic oxidation of H2 on PtRu/C influenced dramatically from one side with the pH variation of the aqueous electrolyte and from the other side with the electrode/electrolyte polarization. The pH effect is called for the first time with the term: Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI and it is considered as a general phenomenon of metal-support interaction which presents when the support is an ionic conductor via the charge transfer reaction in equilibrium that takes place at the electrode/electrolyte interface. The second case of change of catalytic activity concerns the already recognized phenomenon of electrochemical promotion. NEMCA effect occurred at electrode/aqueous electrolyte interface combines with the formation of the effective double layer created at the tpb region made of . Chapters 6 and 7 deal with investigations on the influence of the support and the existence of a second metal on Pt catalysts at the oxygen reduction reaction. The studied electrodes support were the oxides of TiO2 and WO3 on carbon. The reaction is characterized by the decreased Tafel slope in the region of low overpotentials as it is found equal to -0.047V/dec which can be observed only in alkaline electrolytes and is attributed to the presence of the oxidic support that acts as membrane of OH- ions that diffused and electrochemically adsorbed on the metal surface contributing in the facilitation of reduction of oxygen. The current density of the reaction based on the geometrical area is up to 0.2 A cm -2 at 0.5V (30°C). Pt on Ebonex shows important differences from the typical behavior of investigated catalysts with the existence of two cathodic peaks at 0.68 and 0.78V (vs. RHE). The first peak is attributed to the Pt-OH reduction while the latter is being associated with the reduction of molecular oxygen. The bimetallic PtCo/Ebonex is being more active than Pt/C towards oxygen reduction reaction showing larger current densities while the reduction potential is been shifted 0.05V to the positive direction. Chapter 8 deals with investigations on the electrochemical water splitting using polymer electrolyte membrane on thin films of iridium oxide deposited by reactive magnetron sputtering. Very high performance was obtained resulted in current densities up to 1.1 A cm-2 at 1.56V and 90°C. Bimetallic PtV/TiO2/C with the presence of vanadium in high oxidative states (V4+ and/or V5+), appears to facilitate the reaction of oxygen evolution as the onset potential is shifted at ~1.25V.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται το θέμα της αποτίμησης της σεισμικής συμπεριφοράς κτιρίων οπλισμένου σκυροδέματος με Pilotis, σχεδιασμένων με βάση τους παλαιούς κανονισμούς (Αντισεισμικό Κανονισμό του 1959 και Κανονισμό Οπλισμένου Σκυροδέματος του 1954). Για το σκοπό αυτό διερευνάται η συμπεριφορά σε σεισμικά φορτία δυο πενταώροφων κτιρίων σχεδιασμένων με βάση τους κανονισμούς αυτούς. Η διερεύνηση αυτή γίνεται με χρήση μη γραμμικών μεθόδων ανάλυσης. Αρχικά εφαρμόζονται στατικές αναλύσεις πλευρικής οριακής ώθησης και προσδιορίζονται οι βλάβες των κατασκευών στα διάφορα στάδια φόρτισής τους (διάφορα στάδια επιτελεστικότητας). Για τον υπολογισμό της ικανότητας παραμόρφωσης των δομικών μελών οπλισμένου σκυροδέματος υιοθετούνται τα προσομοιώματα που προτείνονται από τον Ελληνικό Κανονισμό Επεμβάσεων. Τα αποτελέσματα των στατικών ανελαστικών αναλύσεων είναι αρκετά αντιπροσωπευτικά ωστόσο όμως δεν μπορούν σε καμία περίπτωση να αντικαταστήσουν τα αποτελέσματα μη γραμμικών δυναμικών αναλύσεων. Για το σκοπό αυτό επιλέχτηκαν κατάλληλα επιταχυνσιογραφήματα, φυσικές καταγραφές των ισχυρότερων Ελληνικών σεισμών καθώς και ημιτεχνητά επιταχυνσιογραφήματα συμβατά με το φάσμα σχεδιασμού του σύγχρονου Αντισεισμικού Κανονισμού, και πραγματοποιήθηκαν μη γραμμικές δυναμικές αναλύσεις για κάθε κτίριο. Η προσομοίωση των στοιχείων οπλισμένου σκυροδέματος για τις μη γραμμικές δυναμικές αναλύσεις ήταν τέτοια ώστε να λαμβάνεται υπόψη η απομείωση της δυσκαμψίας με την ανακύκλιση, ωστόσο στη φάση αυτή αγνοήθηκε η απομείωση της αντοχής. Τόσο από τις στατικές ανελαστικές αναλύσεις όσο και από τα αποτελέσματα των μη γραμμικών δυναμικών αναλύσεων προκύπτει ότι τα κτίρια αυτά είναι ιδιαιτέρως ευάλωτα σε σεισμικά φορτία αφού παρουσιάζουν σημαντικές καμπτικές και διατμητικές βλάβες στα υποστυλώματα του ισογείου, οι οποίες σε πολλές περιπτώσεις δηλώνουν αυξημένη πιθανότητα αστοχίας. Στον ισόγειο όροφο συγκεντρώνεται όλη σχεδόν η ανελαστική μετακίνηση του κτιρίου. Ακολούθως περιγράφονται πιθανές στρατηγικές επέμβασης στο φέροντα οργανισμό του κτιρίου που θα βελτίωναν σημαντικά τη συμπεριφορά του σε σεισμικά φορτία, και γίνεται προσπάθεια εφαρμογής των μεθόδων αυτών σε ένα από τα κτίρια. Όπως προκύπτει από τα αποτελέσματα, η συμπεριφορά ενός τέτοιου κτιρίου μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με σχετικά εύκολο και απλό τρόπο. / -

Οι υπάρχοντες εµπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν σε ικανοποιητικό βαθµό την αναγωγή του µονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ), στις εξατµίσεις κινητήρων που λειτουργούν στην περιοχή του στοιχειοµετρικού λόγου αέρα/καυσίµου. Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται διεθνώς έντονη προσπάθεια για την ανάπτυξη καταλυτών αναγωγής του ΝΟ σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, για µηχανές Diesel και κινητήρες καύσης πτωχού καυσίµου (lean burn engines). Ειδικότερα κατά την τελευταία δεκαπενταετία έχει δειχθεί ότι µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως “ενεργοί φορείς” των µεταλλικών καταλυτών µεταβάλλοντας σηµαντικά τις ιδιότητες αυτών, για ένα µεγάλο αριθµό καταλυτικών διεργασιών. Το φαινόµενο αυτό, που περιγράφεται µε τον όρο Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, E.P.), αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειµένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού στη διεπιφάνεια καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης χρησιµοποιήθηκε για τις αντιδράσεις αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο (C3H6) και µονοξείδιο του άνθρακα (CO) παρουσία οξυγόνου σε καταλύτη ροδίου (Rh). Ο καταλύτης (ηλεκτρόδιο εργασίας) ήταν εναποτεθειµένος σε στερεό ηλεκτρολύτη ζιρκονίας σταθεροποιηµένης µε ύττρια YSZ (ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο2-), σε διαµόρφωση γαλβανικού στοιχείου του ακόλουθου τύπου: NO C3H6 (ή CO), O2 προϊόντα Rh YSZ Au προϊόντα NO C3H6 (ή CO), O2 Οι συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιήθηκαν τα πειράµατα ήταν πολύ κοντά στις συνθήκες λειτουργίας ενός καταλυτικού µετατροπέα µηχανής diesel ή µηχανής πτωχού καυσίµου, δηλαδή υψηλές παροχές, περίσσεια οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα και σχετικά υψηλές τιµές της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος. Αναγωγή του ΝΟ µε προπυλένιο: Βρέθηκε ότι η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano), όπου οι καταλυτικοί ρυθµοί παραγωγής των προϊόντων αυξάνονται και προς στις δύο κατευθύνσεις πόλωσης. Παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των µεταλλικών καταλυτών Rh µπορούν να επηρεασθούν σηµαντικά µε µεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, κατά την επιβολή δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Καταγράφηκαν έως και 15000% και 6000% αυξήσεις των καταλυτικών ρυθµών οξείδωσης του C3H6 ( 150 2 = CO ρ ) και αναγωγής του ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν Ν2 ενισχύθηκε µέχρι και 200% κατά την επιβολή θετικών δυναµικών, στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών. Επίσης παρατηρήθηκε το φαινόµενο της µόνιµης ενεργοποίησης της καταλυτικής επιφάνειας (Permanent NEMCA) όπου το φαινόµενο NEMCA δεν ήταν πλήρως αντιστρεπτό. Μετά την διακοπή του επιβαλλόµενου ρεύµατος ή δυναµικού οι καταλυτικές επιδόσεις ήταν αρκετά ενισχυµένες σε σχέση µε αυτές πριν την επιβολή. Αναγωγή του ΝΟ µε CO: Η αντίδραση αυτή βρέθηκε επίσης να ενισχύεται ηλεκτροχηµικά εµφανίζοντας συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano). Με την επιβολή θετικού ρεύµατος επιτυγχάνουµε ενίσχυση στους ρυθµούς παραγωγής των προϊόντων ( 20 2 = CO ρ ) και στην µετατροπή των αντιδρώντων. Αυτές οι αυξήσεις είναι ισχυρά µη-Φαρανταϊκές, µε τιµές του Λ έως 20. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση κλασικά προωθηµένων καταλυτών: Τα καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh ενισχύθηκαν ex-situ µε διάλυµα NaOH. Η ενισχυµένη µε ιόντα νατρίου καταλυτική επιφάνεια είχε υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα από την µη-κλασικά ενισχυµένη µε Na+ σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος, ενώ παρατηρήθηκε και σηµαντική µείωση της θερµοκρασίας έναυσης του καταλύτη από τους 440 στους 320oC. Στη συνέχεια µελετήθηκε η επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η συνεργετική δράση χηµικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οδηγεί σε σηµαντική ενίσχυση των καταλυτικών επιδόσεων τόσο για τις µετατροπές των αντιδρώντων, όσο και στην εκλεκτικότητα ως προς το άζωτο. Αναγωγή του ΝΟ µε C3H6 και CO σε διπολικό αντιδραστήρα: Το κεφάλαιο 9 είναι αφιερωµένο στην ανάπτυξη και αξιοποίηση νέων καινοτοµικών διατάξεων στις οποίες δύναται να βρει το φαινόµενο ΝΕMCA βιοµηχανική εφαρµογή. Απώτερος στόχος είναι η δηµιουργία πρακτικών διατάξεων που θα καταστρέφουν τους αέριους ρύπους και ειδικότερα τα οξείδια του αζώτου. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε διπολική διάταξη αντιδραστήρα (bipolar system configuration), όπου ο καταλύτης ήταν εναποτεθειµένος στην εσωτερική πλευρά ενός σωλήνα από YSZ, ενώ τα δύο ηλεκτρόδια χρυσού βρίσκονταν στην εξωτερική επιφάνεια της YSZ και µέσω αυτών επιτυγχάνεται η έµµεση πόλωση της καταλυτικής επιφάνειας. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά εντυπωσιακά και οι καταλυτικές επιδόσεις βελτιώθηκαν περαιτέρω µε συνδιασµό κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι ο συνδυασµός κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µπορεί να οδηγήσει σε ενδιαφέρουσες πρακτικές εφαρµογές. Αυτή η εξέλιξη είναι πιθανή, διότι τέτοιου είδους διατάξεις δεν απαιτούν εξωτερική ηλεκτρική σύνδεση µε το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης και µπορούν να ενσωµατωθούν ευκολότερα σε εµπορικά εκµεταλλεύσιµες εφαρµογές. / Introduction : The selective catalytic reduction of NO by propylene or CO in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 60 different catalytic systems. In this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene or CO in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO C3H6 (ή CO), O2 products Rh YSZ Au products NO C3H6 (ή CO), O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. NO reduction by propylene: It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalystelectrode is promoted very significantly upon varying its potential with respect to a Au pseudoreference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed in the catalytic rate of propylene oxidation ( 150 2 = CO ρ ) and NO reduction ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) respectively. The Faradaic efficiency, Λ, is taking values down to -6000 for I<0, ∆VWR<0 (electrophilic NEMCA) and up to +4000 for I>0, ∆VWR>0 (electrophobic NEMCA). Furthermore, imposition of positive potential causes up to 200% enhancement of nitrogen selectivity in the lower temperature range of the investigation. Also a remarkable permanent catalytic activity was observed (Permanent NEMCA). After current interruption the effect was not totally reversible since the catalytic rates did not return to their initial open circuit values. The permanent activated states of the catalyst attributed to a surface reconstruction (oxide formation) of the catalyst upon polarization conditions. NO reduction by CO: It was found significant rate enhancements both under positive and negative potential application. In positive potentials the enhancement of the catalytic activity is found to be more pronounced by up to a factor of 20 both in catalytic rates and in NO conversion. The electrochemical promotion was strongly Non Faradaic with apparent faradaic efficiencies, Λ, up to 20. Electrochemical promotion of a classically promoted catalysts: The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcinations. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films in open circuit conditions, with a pronounced decrease in their light-off temperature from 440 to 320oC. The effect of electrochemical promotion was then studied on these, already Napromoted Rh catalysts. The results showed that the effect of chemical and electrochemical promotion on the catalytic performance can be synergetic and their combination leads to significant improvement of the catalyst performance. Electrochemical promotion of NO in Bipolar reactors: The previous very promising results of the NEMCA investigation on this catalytic system were obtained in a “single chamber” reactor. In chapter 9 the work was focused on the development of more practical devices, which can in principle compete with commercially used catalytic systems under comparable experimental conditions. The experiments were carried out in a wireless bipolar configuration, in an attempt to bridge the gap between laboratory-scale reactors and practical devices for a future adapt of the NEMCA effect to commercial exhaust units. The Rh catalyst films were deposited on the inner side of a YSZ tube, while two Au films deposited on the outer side of the tubes were used to polarize the Rh catalyst surface. It was found a very pronounced enhancement of catalytic activity, which further improvement by chemical promotion of catalyst surface. The results show that the combination of the two types of promotion and the use of bipolar reactor configurations may lead to interesting practical applications. Thus is supported by the fact that such devices do not need electrical connection to the catalyst and can be adapted easier to commercial exhaust units.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της αντίδρασης της υδρογόνωσης του CO2. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Ru σε β"-Al2O3, ένας αγωγός ιόντων νατρίου. Το θερμοκρασιακό εύρος που εξετάστηκε ήταν από 200-320oC με διάφορες αναλογίες των αερίων τροφοδοσίας (PH2/PCO2 = 14 , 7, 2.3) και σε πιέσεις 1-5 bar. Η μελέτη αφορά τη συμπεριφορά των καταλυτικών ρυθμών σχηματισμού των προϊόντων τόσο σε καθαρή από Na+ επιφάνεια, όσο και κατά την παροχή ιόντων νατρίου σε αυτήν με επιβολή ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος ή δυναμικού. Αρχικά στην Εισαγωγή θα αναφερθούμε στο φαινόμενο του θερμοκηπίου και στο πρόβλημα που δημιουργείται από τις εκπομπές του CO2 στην ατμόσφαιρα. Στη συνέχεια, στο Κεφάλαιο 1 θα περιγραφεί το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (EPOC ή φαινόμενο NEMCA) και στο Κεφάλαιο 2 θα γίνει μια βιβλιογραφική ανασκόπηση της αντίδρασης της υδρογόνωσης του CO2 τόσο καταλυτικά όσο και ηλεκτροκαταλυτικά. Στο Κεφάλαιο 3 θα περιγραφεί ο τρόπος παρασκευής του καταλύτη και ο χαρακτηρισμός του και θα παρουσιαστεί η πειραματική διάταξη και ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε. Στο Κεφάλαιο 4, θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα όλων των πειραμάτων που έγιναν (θερμοκρασιακά, κινητικά, δυναμικής απόκρισης των ρυθμών σχηματισμού των προϊόντων και επίδρασης του αρνητικού ρεύματος στους ρυθμούς και στην κάλυψη των Na+) και τέλος, θα παρουσιαστούν τα συμπεράσματα της έρευνας αυτής. / In this study, we examine the phenomenon of Electrochemical Promotion of the catalytic hydrogenation of CO2. The catalyst used was ruthenium on β-Al2O3, a sodium conductor. The temperature range examined was 200-320oC, in different gas compositions (PH2/PCO2=14,7,2.3) and pressures up to 5 bar. This study concerns the behaviour of the production rates of the products in a clean surface and under sodium pumping by applying a negative potential or current. In the introduction there is a description of the greenhouse effect and the disaster caused by the emissions of the CO2 and in CHAPTER 1 the Phenomenon of Electrochemical Promotion (EPOC, NEMCA) is being described. In Chapter 2 there is an overview of the hydrogenation of CO2, whereas in Chapter 3, we describe the preparation and characterization of the catalyst along with the experimental set up. In Chapter 4 the results of all the experiments are presented (light off, kinetics, transients) and finally, we present the conclusions of this study.

Μελετήθηκε το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για τις αντιδράσεις της εκλεκτικής υδρογόνωσης του ακετυλενίου προς αιθυλένιο σε καταλύτη Pd εναποτεθειμένο σε β\"-Al2O3 και της οξείδωσης του βουταδιενίου προς προϊόντα εκλεκτικής οξείδωσης σε καταλύτη Ag0.73V2O5.365 εναποτεθειμένο σε YSZ. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Electrochemical Promotion) αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειμένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή δυναμικού στη διεπιφάνεια καταλύτη | στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν αντιδράσεις βιομηχανικού ενδιαφέροντος σε συνθήκες παρόμοιες με αυτές της βιομηχανικής πρακτικής. Υδρογόνωση Ακετυλενίου: Βρέθηκε ότι η αύξηση της κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας με ιόντα Na+ έχει σαν αποτέλεσμα την σημαντική αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο. Το φαινόμενο είναι πλήρως αντιστρεπτό δηλαδή η απομάκρυνση των ιόντων Na+ από την καταλυτική επιφάνειας έχει σαν συνέπεια την επιστροφή των καταλυτικών ρυθμών στους αρχικούς που αντιστοιχούν σε επιφάνεια καθαρή από ιόντα Na+. Ο ηλεκτροχημικά ενισχυμένος καταλύτης της παρούσας βρέθηκε ότι είναι πιο εκλεκτικός (κατά 1.5%) σε σχέση με τον βιομηχανικό καταλύτη για υψηλή μετατροπή ακετυλενίου Εκλεκτική οξείδωση βουταδιενίου: Βρέθηκε ότι είναι δυνατή η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης τόσο του αιθυλενίου, η οποία εξετάστηκε ως αντίδραση “μοντέλο”, όσο και του βουταδιενίου με χρήση ενός μη αγώγιμου οξειδοαναγωγικού καταλύτη όπως αυτού της παρούσας μελέτης. Η επιβολή θετικών δυναμικών δηλαδή η μεταφορά ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια έχει σαν αποτέλεσμα της αύξηση των καταλυτικών ρυθμών για τα περισσότερα προϊόντα εκλεκτικής οξείδωσης ενώ μικρότερες αυξήσεις παρατηρούνται κατά την επιβολή αρνητικών δυναμικών. Βρέθηκε επίσης ότι η οξειδωτική κατάσταση του καταλύτη επηρεάζει σημαντικά τόσο την κατανομή των προϊόντων όσο και το μέγεθος της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. / The phenomenon of Electrochemical Promotion was studied for two catalytic reactions of industrial importance: for the hydrogenation of acetylene on Pd catalytic films deposited on β\"-Al2O3 solid electrolyte and for the selective oxidation of butadiene on Ag0.73V2O5.365, industrial catalyst, deposited on YSZ solid electrolyte. The Electrochemical Promotion concerns the modification of catalytic activity and selectivity of conductive catalysts deposited on solid electrolytes by applying electrical currents or potential between the catalyst and the counter electrode also deposited on the solid electrolyte. Acetylene Hydrogenation: It was found that the selectivity to C2H4 is significantly enhanced upon increasing the coverage of catalytic surface with electrochemically supplied sodium ions. The phenomenon is reversible that is the electrochemical removing of sodium ions from the catalytic surface results to the return of catalytic activity and selectivity at the initial values corresponding to the unpromoted catalyst. The electrochemical promoted catalyst appears to be more selective (by 1.5%) than the industrial catalyst in the high acetylene conversion region Selective Oxidation of Butadiene: It was found that both ethylene oxidation, which is studied as “model” reaction and selective oxidation of butadiene can be enhanced electrochemically on a non conductive redox catalyst. It was found that the oxygen species, which are carried electrochemically from YSZ solid electrolyte to the catalytic surface, by applying positive potential or current, enhance the catalytic rates for all partial oxidation products. Minor increases to the catalytic rates observed by applying negative potential or current. It was also found that the oxidation state of catalyst affects significantly both the reaction rates and the magnitude of electrochemical promotion.

Κατά την διάρκεια των αμέσως προηγούμενων δεκαετιών, η οικοδομική βιομηχανία ενσωμάτωσε τα πολυμερή και τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας στο φάσμα των μεθόδων και υλικών που χρησιμοποιεί για ένα μεγάλο αριθμό εφαρμογών. Τα υλικά πολυμερικής μήτρας μπορούν είτε να εφαρμοστούν σε υφιστάμενα στοιχεία των κατασκευών (π.χ. ελάσματα άνθρακα σε στοιχεία από οπλισμένο σκυρόδεμα) ή μπορεί να χρησιμοποιηθούν για την αντικατάσταση συμβατικών δομικών υλικών (π.χ. αντικατάσταση ράβδων χάλυβα με ράβδους υάλου ή άνθρακα). Εφόσον το σκυρόδεμα είναι ένα από τα πιο σημαντικά σύγχρονα οικοδομικά υλικά, έχει διεξαχθεί εκτεταμένη έρευνα στον τομέα της χρήσης πολυμερών για την βελτίωση των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων του. Δύο κύριες στρατηγικές έχουν ακολουθηθεί: Η πρώτη στρατηγική δεν αλλοιώνει την τσιμεντοειδή μήτρα του υλικού. Δυο κατηγορίες έχουν προκύψει από την εφαρμογή αυτής της στρατηγικής : το εμποτισμένο με πολυμερή σκυρόδεμα (Polymer Impregnated Concrete (PIC) και το τροποποιημένο με πολυμερή σκυρόδεμα (Polymer Modified Concrete (PMC). Το PIC είναι σκυρόδεμα που μετά την σκλήρυνση του έχει εμποτιστεί με ένα πολυμερές χαμηλού ιξώδους ενώ το PMC είναι ένα σκυρόδεμα στην μάζα του οποίου, ενώ βρίσκεται ακόμα στην ρευστή φάση, έχουν προστεθεί πολυμερή. Η δεύτερη στρατηγική η τσιμεντοειδής μήτρα του σκυροδέματος αντικαθίσταται εντελώς από μια πολυμερική μήτρα. Το παράγωγο αυτής της διαδικασίας ονομάζεται πολυμερικό σκυρόδεμα {Polymer Concrete (PC)}. Αυτή η εργασία είναι μια πειραματική διερεύνηση των μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικού σκυροδέματος που αποτελείται από εποξειδική ρητίνη και μαρμαρόσκονη, που από κοινού θα αποτελούν την υβριδική μήτρα του υλικού, και διάφορους τύπους ενίσχυσης όπως ίνες υάλου, σφαιρίδια υάλου και ίνες χάλυβα. Οι μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας και αντοχή) των υλικών διερευνήθηκαν υπό συνθήκες κάμψης τριών σημείων (TPB) ενώ αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε ένα εμπειρικό μοντέλο σε μια προσπάθεια να υπολογιστεί η μεταβολή του μέτρου ελαστικότητας συναρτήσει της περιεκτικότητας σε ενίσχυση. Επιπρόσθετα, η δομή των υλικών που κατασκευάστηκαν διερευνήθηκε με την μέθοδο της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scan Electron Microscopy - SEM). Τα πολυμερή είναι γνωστό ότι υφίστανται έντονη υποβάθμιση των μηχανικών τους ιδιοτήτων υπό την επίδραση υψηλών θερμοκρασιών. Για τον λόγο αυτό ακολουθήθηκε μια πειραματική διαδικασία ώστε να διερευνηθεί ποσοτικά η έκταση αυτής της υποβάθμισης όταν το υλικό υποβληθεί σε μια ανοικτή φλόγα αερίου (βουτανίου/προπανίου). Επιπροσθέτως, διερευνήθηκε η επίδραση της περιεκτικότητας σε ενίσχυση στον περιορισμό της έκτασης της υποβάθμισης, ενώ έγινε προσπάθεια για την ανάπτυξη και εφαρμογή μοντέλων για την πρόβλεψη της υποβάθμισης που προκαλείται υπό διαφορετική χρονική διάρκεια έκθεσης στην φλόγα.Τέλος, και εξαιτίας του γεγονότος ότι τα πολυμερή χαρακτηρίζονται από έντονη βισκοελαστική συμπεριφορά, διεξήχθη μια πειραματική διαδικασία (χαλάρωση υπό συνθήκες κάμψης τριών σημείων) με σκοπό να μελετηθούν οι βισκοελαστικές ιδιότητες των υλικών που κατασκευάστηκαν. Παράλληλα, αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν μοντέλα που μπορούν να αναπαράγουν την βισκοελαστική συμπεριφορά τους. / During last decades, building industry has incorporated polymers and polymer matrix composites in the spectrum of the available methods and materials for a number of applications. Polymers matrix composites can either be applied on existing structure members (e.g. carbon fiber plates on concrete beams) or they can be used to substitute traditional building materials (e.g. glass or carbon fibers rebars substituting concrete reinforcement steel rebars). Since concrete is one of the most important modern building materials, quite extensive research has been made in the field of enhancing its properties by the use of polymers. Two main strategies have been followed. First strategy does not alter the cementious composition of the material. Two main categories are derived from this approach: Polymer Impregnated Concrete (PIC) and Polymer Modified Concrete (PMC). PIC is hardened concrete which is impregnated by a low-viscosity polymer, while PMC is a cementious concrete which, when still in liquid phase, polymers are added in its mass. In the second strategy, cementious matrix is totally replaced by a polymer. The product of these procedure is called Polymer Concrete (PC). This work is an experimental investigation of a polymer concrete material consisting of a polymer epoxy matrix and marble sand, serving as a hybrid matrix, and various types of reinforcements, namely short E-glass fibers, E-glass beads and short stainless steel fibers. The mechanical properties (stiffness and flexural strength) of the materials are investigated by means of three-point bending tests (TPB) and a empirical model is developed and applied in order to reproduce the stiffness variation due to variation of the reinforcement content. Additionally, scan electron microscopy (SEM) was used in order to investigate the structure of the materials that were manufactured. Since polymers are known to exhibit high degradation of their mechanical properties under elevated temperatures, an experimental scheme was conducted to investigate, in a quantitative manner, the extend of degradation that an open gas flame causes to the materials manufactured. The role of reinforcement content in limiting mechanical degradation was studied. Additionally, an effort was made to develop and apply models capable of predicting degradation at different exposure to flame time periods. Finally, and due to the fact that polymers are characterized by strong viscoelastic behavior, an experimental procedure was conducted in order to investigate relaxation behavior of the materials manufactured and tested. Relaxation experiments were conducted on material specimens and the results were used to apply and validate a number of models used to reproduce their viscoelastic behavior.

Η διατριβή μπορεί να χωριστεί σε δύο μέρη. Το πρώτο μέρος αφορά την παρουσίαση του θεωρητικού υποβάθρου του μαθηματικού προσομοιώματος που χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει τη βλάβη που μπορεί να εμφανιστεί σε μια κατασκευή έπειτα από την επιβολή δυναμικής ή στατικής φόρτισης. Το προσομοίωμα αυτό χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή για την ανάλυση της γέφυρας της Κόνιτσας και γι’ αυτό το λόγο κρίθηκε απαραίτητη η αναφορά στο θεωρητικό υπόβαθρο, πάνω στο οποίο στηρίζεται. Το δεύτερο μέρος της διατριβής αφορά τη σεισμική ανάλυση της γέφυρας της Κόνιτσας, την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων και τη διαδικασία ενίσχυσής της, καθώς και τη μετέπειτα σύγκριση των αποτελεσμάτων. Έτσι λοιπόν, στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται αρχικά μια ιστορική ανασκόπηση της τοιχοποιίας ενώ στην συνέχεια γίνεται αναφορά τόσο στις κατηγορίες της όσο και στην τοιχοποιία ως υλικό δόμησης. Επιπλέον, γίνεται μία σύντομη περιγραφή των μηχανικών ιδιοτήτων της τοιχοποιίας. Τέλος, παρουσιάζονται σύντομα οι θεμελιώδεις παραδοχές και οι στόχοι του προσομοιώματος που χρησιμοποιήθηκε και εφαρμόστηκε στην παρούσα εργασία. Το δεύτερο κεφάλαιο, αποτελεί το εισαγωγικό μέρος στο οποίο παρουσιάζεται λεπτομερέστερα τα στοιχεία μηχανικής της τοιχοποιίας. Αρχικά, γίνεται αναφορά στην ταξινόμηση της τοιχοποιίας, ως προς τους τρόπους δόμησης, ενώ στην συνέχεια αναλύονται οι μηχανικές της ιδιότητες. Στις υποπαραγράφους του δευτέρου κεφαλαίου, αναλύεται δηλαδή η αντοχή της τοιχοποιίας σε μονοαξονική θλίψη, σε πολυαξονική θλίψη, η εφελκυστική αντοχή σε κάμψη, η διατμητική αντοχή καθώς και η αντοχή υπό τυχούσα επίπεδη καταπόνηση. Τέλος παρουσιάζονται τα ελαστικά χαρακτηριστικά της τοιχοποιίας ενώ περιγράφεται και η διαδικασία της ομογενοποίησης των συστατικών της τοιχοποιίας προκειμένου να αντιμετωπίζεται ως ένα ισοδύναμο ομογενές υλικό. Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται σύντομη περιγραφή της θεωρίας βλάβης του συνεχούς μέσου και ο τρόπος που εισάγεται αυτή στο μαθηματικό προσομοίωμα που εφαρμόστηκε στο δεύτερο μέρος της διατριβής. Αρχικά, λοιπόν, γίνεται μια μηχανική αναπαράσταση της βλάβης και στη συνέχεια παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο της θεωρίας βλάβης στα ψαθυρά υλικά. Ακολουθεί μία σύντομη περιγραφή του δείκτη βλάβης και η διατύπωση των συναρτήσεών του, όπως αυτές διαμορφώθηκαν κατά την ανάπτυξη του μαθηματικού προσομοιώματος που εφαρμόστηκε στην εργασία, για μονοαξονική θλιπτική καταπόνηση, για μονοαξονική εφελκυστική καταπόνηση, για διατμητική καταπόνηση μετά ορθής τάσης, για επίπεδη εντατική κατάσταση και τέλος τη γενίκευση του για τριαξονική εντατική κατάσταση. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφεται η επιφάνεια οριακής αντοχής. Αρχικά, δηλαδή, παρουσιάζονται συνοπτικά, και σύμφωνα με την βιβλιογραφία, οι μηχανισμοί αστοχίας της τοιχοποιίας καθώς και ο τρόπος υπολογισμού των τάσεων οριακής αντοχής. Στη συνέχεια διατυπώνονται οι μηχανισμοί αστοχίας της τοιχοποιίας υπό επίπεδη εντατική κατάσταση καθώς και ο γεωμετρικός προσδιορισμός της επιφάνειας οριακής αντοχής της τοιχοποιίας ενώ τέλος παρουσιάζονται οι σχέσεις που υπολογίζουν την οριακή αντοχή της τοιχοποιίας υπό συνθήκες τριαξονικής εντατικής κατάστασης. Στο πέμπτο κεφάλαιο, παρουσιάζονται συνοπτικά οι μέθοδοι αποκατάστασης και ενίσχυσης κατασκευών από τοιχοποιία. Μετά από μία σύντομη βιβλιογραφική αναφορά για την τρωτότητα των κατασκευών από φέρουσα τοιχοποιία, των βλαβών υπό τη δράση στατικών και σεισμικών φορτίσεων, των βλαβών υπό τη δράση περιβαλλοντικών παραγόντων, των κριτηρίων και των αρχών επεμβάσεων επισκευής και ενίσχυσης και των τεχνικών επεμβάσεων επισκευής και ενίσχυσης, γίνεται μια περιγραφική αναφορά των ενισχύσεων τοιχοποιίας με μανδύα οπλισμένου σκυροδέματος και με προεντεταμένους ελκυστήρες, καθώς αυτοί οι μέθοδοι ενίσχυσης χρησιμοποιήθηκαν και για τη γέφυρα της Κόνιτσας στον Αώο ποταμό. Στο έκτο κεφάλαιο, περιγράφεται συνοπτικά το λογισμικό που κάνει χρήση πεπερασμένων στοιχείων και επιλέχθηκε για την εφαρμογή του προσομοιώματος. Γίνεται αναφορά στις επιλογές ανάλυσης και τις δυνατότητες του προγράμματος αυτού καθώς και της δυνατότητας γραφικής απεικόνισης των αποτελεσμάτων που παράγει.. Στο έβδομο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η κατασκευή που επιλέχθηκε προκειμένου να γίνει αριθμητική εφαρμογή του προσομοιώματος βλάβης. Αρχικά, περιγράφεται η γέφυρα της Κόνιτσας και γίνεται αναφορά των γεωμετρικών στοιχείων της. Έπειτα, παρουσιάζονται ορισμένα ιστορικά στοιχεία της γέφυρας. Στη συνέχεια, περιγράφεται ο τρόπος προσομοίωσης της γέφυρας με τη χρήση πεπερασμένων στοιχείων και αναφέρονται οι μηχανικές ιδιότητες των υλικών της. Επιπλέον, γίνεται αναφορά στις δυναμικές αναλύσεις χρονοϊστορίας που έγιναν τόσο για την αρχική κατάσταση της γέφυρας όσο και στις φάσεις ενίσχυσης με τη χρήση μανδύα οπλισμένου σκυροδέματος ή με τη χρήση προεντεταμένων ελκυστήρων. Τέλος, αναλύονται οι διαδικασίες ενίσχυσης της γέφυρας είτε με μανδύα οπλισμένου σκυροδέματος είτε με προεντεταμένους ελκυστήρες. Στο όγδοο κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των αναλύσεων της γέφυρας τόσο για την αρχική κατάστασή της, δηλαδή της μη ενισχυμένης περίπτωσης, όσο και για τις δύο περιπτώσεις στις οποίες η γέφυρα έχει ενισχυθεί με μανδύα σκυροδέματος ή με προεντεταμένους ελκυστήρες. Στο ένατο κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τις αναλύσεις της γέφυρας τόσο για την αρχική της κατάσταση όσο και για τις ενισχυμένες περιπτώσεις. / The thesis can be divided into two parts. The first part deals with the presentation of the theoretical background of the mathematical model used to describe the damage that can occur in a construction upon a dynamic or static charge. The model was used in this thesis to analyze the bridge of Konitsa and for this reason the reference to the theoretical background was necessary, on which rests. The second part of the thesis concerns the seismic analysis of the bridge of Konitsa, evaluation of results and building processes and the subsequent comparison of results. Thus, the first chapter is initially a historical overview of the masonry and then refer to both categories and masonry as building material. Moreover, there is a brief description of the mechanical properties of masonry. Finally, presented briefly the fundamental assumptions and objectives of the model used and applied in the present work. The second chapter is the introductory part in which the masonry engineering data presented in more detail. Initially, reference is made to the classification of the masonry, for the construction of ways and then analyzed the mechanical properties. In sub-second chapter, that analyzes the strength of masonry in uniaxial compression, a multiaxial compressive, tensile bending strength, shear strength and durability under arbitrary stress levels. Finally presents the elastic characteristics of masonry and described the process of homogenization of the components of the masonry to be treated as an equivalent homogeneous material. The third chapter is a brief description of the error theory of continuous medium and the way it is introduced in the mathematical model applied in the second part of the thesis. Initially, then, is a mechanical representation of the lesion and then presents the theoretical background of damage theory in brittle materials. Following is a brief description of the index lesion and the expression of functions, like those formed during the development of the mathematical model applied to work, uniaxial compressive stress for uniaxial tensile stress for shear stress after proper voltage for plane stress conditions and end generalization for triaxial stress state. The fourth chapter describes the ultimate strength surface. Initially, ie, summarized, and according to the literature, the masonry failure mechanisms and the calculation of ultimate resistance trends. Then the masonry failure mechanisms are mentioned under plane stress conditions and the geometric definition of the ultimate strength of the masonry surface and finally presents the relations that calculate the ultimate strength of the masonry under conditions of triaxial stress condition. In the fifth chapter summarizes the methods of recovery and strengthening masonry structures. After a brief reference for the vulnerability of masonry structures, damage under the action of static and seismic loads, damage under the action of environmental factors, the criteria and repair operations authorities and aid and technical assistance and repair operations, is a descriptive report of wall reinforcement with concrete jacket and prestressing tractors, as these payment methods used and the bridge of Konitsa Aoos River. In the sixth chapter, summarized the software that makes use of finite element chosen for the implementation of the model. Refer to the analytical options and features of the program and the graphic display feature of the results produced .. In the seventh chapter, the structure was chosen in order to make numerical implementation of the model fault. Initially, described the bridge of Konitsa and reference geometric details. Then are some historical elements of the bridge. Then describe how simulation of the bridge using finite element and are the mechanical properties of the materials. Furthermore, reference is made to the dynamic history analyzes conducted for both the initial state of the bridge and in the amplification stages using concrete jacket or using prestressed tractors. Finally, we analyze the bridge-building processes or concrete jacket or prestressing tractors. In the eighth chapter presents the results of analyzes of the bridge both the initial condition, ie unamplified case, and for two cases in which the bridge has been reinforced with mantle concrete or prestressing tractors. In the ninth chapter presents the conclusions drawn from the analysis of both the bridge in its original condition and for reinforced cases.