Σε αυτή την μελέτη διμεταλλικά ηλεκτρόδια Pt-TiO2 παρασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction - XRD), με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS), ηλεκτροχημικές τεχνικές και πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Ερευνήθηκε η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Βρέθηκε ότι περιεκτικότητα σε TiO2 μέχρι 50% οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EAS) του ηλεκτροδίου.Η EAS του ηλεκτροδίου Pt(50%)-TiO2(50%) ήταν σχεδόν μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από το ηλεκτρόδιο της καθαρής Pt, ενώ για περιεκτικότητα σε Pt χαμηλότερη από 30% η EAS μειώνεται δραματικά. Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις του φορτίου της αναγωγικής κορυφής του οξειδίου της Pt και σε πειράματα ρόφησης-οξείδωσης του CO (CO stripping). Όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν επίσης και ως άνοδοι κατά την διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης και αιθανόλης. Και στις δύο περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο Pt(50%)-TiO2(50%) παρουσίασε τη μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. / In this study Pt-TiO2 binary electrodes were prepared by thermal decomposition of chloride precursors on Ti substrates, characterised by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), electrochemical techniques and CO stripping and used as anodes for alcohol oxidation. The minimization of the Pt loading without electrocatalytic activity losses was also explored. TiO2 was chosen due to its chemical stability, low cost and excellent properties as substrate for Pt dispersion. It was found that TiO2 loading up to 50% results in Electrochemically Active Surface (EAS) increase. The EAS of Pt(50%)-TiO2(50%) was found to be almost one order of magnitude higher than that of pure Pt while for Pt loadings lower than 30% the EAS was diminished. The above conclusion has been confirmed both by following the charge of the reduction peak of platinum oxide and by CO stripping experiments. All samples have been evaluated during the electrochemical oxidation of methanol and ethanol. In both cases the Pt(50%)-TiO2(50%) electrode exhibited better electrocatalytic activity than the pure Pt anode. The observed higher performance of the binary electrodes has been attributed to the enhanced Pt dispersion as well as to the formation of smaller Pt particles by the addition of TiO2.

Στη παρούσα διπλωματική εργασία, μελετήθηκαν ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη βελτιστοποίηση κύριων χαρακτηριστικών των κυψελίδων αυτών, όπως είναι η απόδοση και ο χρόνος ζωής των ηλεκτρονίων. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν ηλεκτροχημικές κυψελίδες οι οποίες περιείχαν λεπτά υμένια ημιαγωγού TiO2. Δοκιμάστηκαν διαφορετικά υλικά κατά τη σύνθεση της πάστας TiO2 (ΗNO3, CH3COCH2COCH3, H3PO4) καθώς και διαφορετικοί τρόποι παρασκευής των υμενίων αυτών (doctor blade, spin coating), με στόχο πάντα την επίτευξη υψηλότερης απόδοσης. Έγινε σύγκριση των αποτελεσμάτων έτσι ώστε να προσδιοριστούν οι διάφοροι παράγοντες στους οποίους οφείλονται τα προβλήματα στη λειτουργία των κυψελίδων αυτών. Για την ευαισθητοποίηση των παραπάνω υμενίων δοκιμάστηκε η χρωστική ρουθηνίου Ν3. Επίσης, στο αρχικό στάδιο των πειραμάτων, τα υμένια TiO2 των κυψελίδων χαρακτηρίστηκαν και ως προς τη μεταβατική φωτοαγωγιμότητά τους για μια επιπλέον ένδειξη της συμπεριφοράς τους στο κενό και στον αέρα. Η μέτρηση της μεταβατικής φωτοαγωγιμότητας έγινε, επίσης, και σε διαφορετικά πάχη υμενίων με στόχο τον καθορισμό του βέλτιστου πάχους. Δείγματα που περιείχαν HNO3 διαπιστώθηκε πως είχαν υψηλότερη απόδοση εν αντιθέσει με δείγματα που περιείχαν H3PO4 τα οποία είχαν χαμηλότερη απόδοση. Ο χρόνος ζωής ενός ηλεκτρονίου φαίνεται να διατηρείται σε υψηλά επίπεδα σε δείγματα που περιείχαν ΗΝΟ3, εν αντιθέσει με άλλα δείγματα στα οποία ο χρόνος ζωής είτε είχε ραγδαία μείωση εξαρχής (Η3PO4), ή είχε ασυνήθιστη μείωση και αύξηση στη δεύτερη και τρίτη μέτρηση (CH3COCH2COCH3). Η προσθήκη CH3COCH2COCH3 στην παρασκευή των υμενίων είχε ως αποτέλεσμα υμένια με υψηλότερη μεταβατική φωτοαγωγιμότητα τόσο στο κενό, όσο και στον αέρα, όμως, χωρίς ιδιαίτερη σταθερότητα. Αντίθετα, η προσθήκη HNO3 παρουσίασε ομαλότερη συμπεριφορά και σαφώς υψηλότερη μεταβατική φωτοαγωγιμότητα στα υμένια σε σύγκριση με υμένια που περιείχαν H3PO4, τα οποία ίσως και λόγω υψηλής ηλεκτραρνητικότητας της φωσφορικής ρίζας σε σύγκριση με αυτή της νιτρικής ρίζας, φάνηκαν ιδιαιτέρως ασθενή. Τα δείγματα παρουσίαζαν μείωση της απόδοσης σε συνάρτηση με το χρόνο. Επιπλέον, το γενικό συμπέρασμα για το πάχος ήταν πως πρέπει να κυμαίνεται γύρω στα 10μm για την αποδοτικότερη λειτουργία μιας ηλεκτροχημικής κυψελίδας. Το υμένιο τέτοιων κυψελίδων αποδείχτηκε πως έχει τη βέλτιστη μεταβατική φωτοαγωγιμότητα στο κενό και στον αέρα, επίσης. Επιπρόσθετα, η σύνδεση των ηλεκτροδίων ομοεπίπεδα (coplanar) σε σχέση με τη την σύνδεση τους ως σάντουιτς δίνει καλύτερα αποτελέσματα και μάλιστα με διαφορά μεγέθους τεσσάρων τάξεων, όσον αφορά τη μεταβατική φωτοαγωγιμότητα τόσο στο κενό, όσο και στον αέρα. Τέλος, η μέθοδος εναπόθεσης spin-coating ενδείκνυται για τα συγκεκριμένα πειράματα, λόγω επίτευξης υμενίων ιδιαιτέρως ομοιόμορφων και με επαναληψιμότητα. Λόγω επίτευξης μικρού πάχους υμενίων, ενδείκνυνται οι πολλαπλές επιστρώσεις για μεγαλύτερο πάχος των υμενίων. Συνίσταται, επίσης, εναλλακτικά είτε πυκνότερη πάστα, είτε λιγότερα δευτερόλεπτα περιστροφής, ή συνδυασμός αυτών των δύο παραμέτρων. Αντιθέτως, η μέθοδος doctor blade οδήγησε σε υμένια που δεν ήταν τόσο ομοιόμορφα και αυτό το γεγονός είχε αντίκτυπο και στη λειτουργία της κυψελίδας. / In the present thesis, dye-sensitized solar cells were studied. Particular emphasis was placed on optimizing the main characteristics of these cells, such as the efficiency and the lifetime of electrons. For this purpose, dye-sensitized solar cells were prepared containing thin films of semiconductor TiO2. Different materials were tested during the composition of the paste TiO2 (ΗNO3, CH3COCH2COCH3, H3PO4) as well as different ways of preparation of these films (doctor blade, spin coating), always aiming to achieve higher performance. Also, the results compared in order to identify individual factors behind the problems in the functioning of these cells. For the sensitization of these films, the ruthenium dye N3 was tested. Also, at the initial stage of the experiments, the TiO2 films of the cells were characterized in terms of their transient photoconductivity for an additional indication of the behavior in vacuum and in air. The measurement of the transient photoconductivity was taken place also at different film thicknesses in order to determine the optimal thickness. Samples containing HNO3 found to have higher performance unlike samples containing H3PO4 which had a lower performance. The lifetime of an electron appears to persist at high levels in samples containing HNO3, in contrast with other samples in which the lifetime was either rapidly reducing from the beginning (H3PO4), or had unusual decrease and increase in the second and third measurement (CH3COCH2COCH3). Adding CH3COCH2COCH3 in the preparation of the films had as a result films with higher transient photoconductivity both in vacuum and in air, but without particular stability. In contrast, the addition of HNO3 showed smoother behavior and clearly higher transient photoconductivity in films in comparison with films containing H3PO4, which perhaps due to the high electronegativity of phosphate in comparison with that of the nitrate anions, seemed particularly weak. The samples showed a reduction as a function of the time. Moreover, the overall conclusion for the thickness was that it should range around 10μm in order to achieve the most efficient operation of an electrochemical cell. It has proved that the film of such cells has the most optimum transient photoconductivity in vacuum and in air, too. Additionally, the coplanar way of connecting electrodes in relation with the “sandwich” way of connecting electrodes gives better results, with difference of four grades size concerning the transient photoconductivity both in vacuum and in air. Finally, the method of spin-coating deposition is indicated for these experiments, achieving films particularly uniform and highly reproducible. Since films are thin, multiple coatings are appropriate for thicker films. Also, it is recommended, alternatively, either denser paste or fewer seconds of rotation, or a combination of these two parameters. In contrast, doctor blade method leaded to films that are not uniform at all and this fact had an impact on the function of the cell.

Η μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου (ΜΚΚ) είναι ένας βιοαντιδραστήρας ο οποίος μετατρέπει απευθείας τη χημική ενέργεια ποικίλων υποστρωμάτων σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω μικροβιακών καταλυτικών αντιδράσεων, σε αναερόβιες συνθήκες. Η διττή υπόστασή της τεχνολογίας να επεξεργάζεται λύματα με ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, έχει κερδίσει τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Η παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνει μια πρωτότυπη ΜΚΚ ενός θαλάμου ιδιαίτερης αρχιτεκτονικής, η οποία συνδυάζει πληθώρα πλεονεκτημάτων. Τα πειράματα που διεξήχθησαν είχαν ως απώτερο στόχο τη βελτιστοποίηση τόσο των σχεδιαστικών όσο και των λειτουργικών παραμέτρων της κυψελίδας, η οποία μελετήθηκε κάτω από το πρίσμα της εφαρμογής της σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού αστικών λυμάτων. Η λογική που εργάστηκα βασίστηκε στη λειτουργία της συσκευής με πλήρη αντικατάσταση των ακριβών υλικών από φθηνότερα, ενώ ταυτόχρονα προσπάθησα σταδιακά να βελτιώσω την απόδοσή της, ακόμα και σε λειτουργίες μακράς διαρκείας. Η καινοτόμος κυψελίδα λειτούργησε σε συνθήκες διαλείποντος και συνεχούς έργου. Παράλληλα, με τη λειτουργία της καινοτόμου διάταξης, μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών παραμέτρων στην απόδοση ΜΚΚ δύο θαλάμων (τύπου H). Η εμπειρία που αποκτήθηκε από την προκειμένη λειτουργία, καθώς και τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών, είναι πρωταρχικής σημασίας, καθώς αποτέλεσαν τον οδηγό για την καινοτόμο κατασκευή και τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου. Έτσι λοιπόν, στα πλαίσια της παρούσας έρευνας μελετήθηκαν τόσο συνθετικά (γλυκόζη, πεπτόνη από χωνευμένο με τρυψίνη κρέας και αραβοσιτέλαιο) όσο και πραγματικά απόβλητα (ορρός τυρογάλακτος, αστικό λύμα). Ειδικότερα, μελετήθηκαν οι παράμετροι της ιοντικής ισχύος, του pH, του είδους του αποδέκτη ηλεκτρονίων, της θερμοκρασίας, της αρχικής συγκέντρωση του υποστρώματος, του υδραυλικού χρόνου παραμονής (HRT), της επιφάνειας του ανοδικού ηλεκτροδίου αλλά και της ποσότητας του καταλύτη της καθόδου. Επιπρόσθετα, προκειμένου να επιτευχθεί πλήρης ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων, διεξήχθηκαν πειράματα Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) ενώ παράλληλα ελήφθησαν ηλεκτρονικές μικρογραφίες των ανοδικών ηλεκτροδίων με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Τέλος, στα πλαίσια αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al τροποποιήθηκε κατάλληλα ώστε να καταστεί δυνατή η περιγραφή των αποτελεσμάτων της ΜΚΚ δύο θαλάμων. / A microbial fuel cell (MFC) is a bioreactor that converts the chemical energy of the bonds of organic compounds to electrical energy, through the catalytic reactions of microorganisms under anaerobic conditions. Over the last years the MFC technology has gained increasing interest from the scientific community, because it offers the advantage of simultaneous wastewater treatment and electricity generation. The present thesis proposes an innovative single chamber MFC design of a special architecture, which combines several advantages. The aim of the experiments was to optimise the design and the operational parameters of the proposed MFC, under the view of its practical implementation at wastewater treatment plants. In order to accomplish this goal the cost was kept low, by replacing all the expensive materials with lower-cost ones, while gradually increasing the cell performance even during long term operation. The MFC was operated both in batch and continuous mode. In parallel with single chamber MFC operation, the effects of several parameters on the performance of a dual chamber MFC (H-type) were examined. The findings from these experiments as well as the experience gained are of great significance, because they were used as guides for the construction and operation of the prototype cell. In conclusion, during the present research, synthetic (glucose, peptone, trypsin from meat digested and corn oil) as well as real wastewater (cheese whey, domestic wastewater) were examined. Specifically, the ionic strength, pH, the type of electron acceptor, the temperature, the initial substrate concentration, the Hydraulic Retention Time (HRT), the surface area of the anodic electrode as well as the quantity of the cathode catalyst were tested. Additionally, aiming at a detailed electrochemical characterization of the MFCs, the impedance characteristics were also investigated by performing Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) experiments, while Scanning Electron Microscopy (SEM), images of the anodic biofilm were collected. Finally, for the valorization of the experimental results of the present thesis, the mathematical model of Zeng et al was appropriately modified in order to describe the experimental results of the dual chamber MFC.

Στην παρούσα εργασία δοκιμάστηκαν καινοτόμα υλικά όπως το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) ως προς τις δυνατότητές τους να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Η διάταξη η οποία χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη είναι μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα, η δομή της οποίας περιλαμβάνει: (α) το ηλεκτρόδιο της ανόδου (φωτοάνοδος) το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό μεγάλου ενεργειακού χάσματος όπως το ZnO, (β) το ηλεκτρόδιο της καθόδου το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη και (γ) τον ηλεκτρολύτη ο οποίος φέρει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Καθώς το ηλιακό φως προσπίπτει στην κυψελίδα φωτόνια απορροφούνται από τα ημιαγώγιμα στρώματα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση των φωτονίων από τα ηλεκτρόνια, τη διέγερση των ηλεκτρονίων αυτών στη ζώνη αγωγιμότητας, τη δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους στη θέση των ηλεκτρονίων, και τελικά τη δημιουργία προυποθέσεων κυκλοφορίας των φορέων ανάμεσα στα υλικά με στόχο τη συλλογή τους εξωτερικά και την αξιοποίηση του παραγόμενου φωτορεύματος. Στην παρούσα εργασία κατασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με φωτοάνοδο ZnO με τρεις διαφορετικές μεθόδους, προκειμένου να αξιοποιηθούν σε φωτοκυψέλες καυσίμου και σε ηλιακές κυψελίδες στην κατεύθυνση βελτιστοποίησης της απόδοσης τους. Τα ηλεκτρόδια της φωτοανόδου χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικρσοσκοπία σάρωσης (SEM). Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) αν και είναι ένας αποτελεσματικός φωτοκαταλύτης με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, βαρύνεται με το μειονέκτημα της απορρόφησης μόνο της υπεριώδους ακτινοβολίας και έτσι στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες φωτοευαισθητοποίησής του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος, γνωστοί ως Quantum Dots (κβαντικές τελείες) και απορροφούν στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας. Τέλος ως ηλεκτροκαταλύτες στην κάθοδο χρησιμοποιήθηκαν Pt/C σε Carbon Cloth στις φωτοκυψέλες καυσίμου και Cu2S από ορείχαλκο στις ηλιακές κυψελίδες. / In the present thesis novel materials such as ZnO were tested for their potential use in devices that convert solar energy into electricity. The structure that was used in the present study was a photoelectrochemical cell which includes (a) the anode electrode which consists a wide gap semiconductor such as zinc oxide (b) the cathode (counter electrode) which is normally a noble metal with a large work function and (c) the electrolyte, which comprises a suitable redox couple. As sunlight falls on the cell, photons ar absorbed by the semiconductor layer. This results in the absorption of photons by the electrons, the excitation of these electrons in the conduction band, creating holes in the valence band and ultimately the creation of charge mobility conditions for the carriers between the combined materials with the purpose to collect them externally and to utilize the produced photocurrent. In the present study zinc oxide electrodes were synthesized with three different methods in the direction of the optimization of the performance of the photoelectrochemical cells. The prepared electrodes were characterized by Scanning electron microscope (SEM). Although nanostructured zinc oxide is a capable catalyst with suitable energy gap, it has the disadvantage of the absorption by only UVA light. Thus there have been efforts for its photo-activation through smaller energy band gap semiconductors, known as Quantum dots (QDs), that absorb in the visible part of solar spectrum. As cathode electrocatalysts, Pt/C in carbon cloth and Cu2S were tested in photofuel cells and solar cells respectively.

Η παρούσα διατριβή αποτελεί κατά ένα μέρος μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας, NEMCA βασιζόμενη τόσο στη διερεύνηση της ελεγχόμενης ιοντικής αγωγής του ζεόλιθου με την επιβολή δυναμικού με σκοπό την εφαρμογή του φαινομένου σε διεσπαρμένα συστήματα καταλυτών όσο και στην παρουσία του φαινομένου NEMCA σε υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH. Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα βελτίωσης της ηλεκτροχημικής ενεργότητας της καθόδου όπως επίσης και της ανόδου για τις αντιδράσεις της αναγωγής του οξυγόνου και της διάσπασης του νερού αντίστοιχα, σε κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας. Tο Κεφάλαιο 1 αποτελεί εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχημικής Προώθησης ή Μη Φαραντεϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) και περιλαμβάνει τον πλήρη κατάλογο όλων των βιβλιογραφικών αναφορών που διερευνούν και τεκμηριώνουν το φαινόμενο. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στην έρευνα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων και αποτελούν πρακτικές αρχές ασφαλούς πρόβλεψης της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές ηλεκτρονιακές παράμετροι μίας στερεής επιφάνειας (μέταλλο ή ημιαγωγός) καθώς και οι θεμελιώδεις ηλεκτρικές και θερμοδυναμικές έννοιες που χαρακτηρίζουν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και γενικά τις ηλεκτροδιακές δράσεις. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Στο Κεφάλαιο 4 εξετάζεται ηλεκτροχημικά η ιοντική μετακίνηση Na στο σύστημα Au/NaY σε συνθήκες κενού και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου ενώ στη συνέχεια μελετήθηκε το φαινόμενο NEMCA στο σύστημα Pt/NaY κατά την αντίδραση οξείδωσης του CO. Δομικά φαίνεται να υπάρχουν είδη Na ισχυρά δεσμευμένα στο πλέγμα του ζεόλιθου που να μη συμμετέχουν στην ιοντική αγωγιμότητα του υλικού. Αντίθετα η περίσσεια ή τα ασθενώς δεσμευμένα είδη Na δύνανται να μετακινηθούν με την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ώστε να δημιουργηθεί ιοντική αγωγή. Σε ατμόσφαιρα υπερυψηλού κενού και υπό την επίδραση αρνητικής υπέρτασης δεν ευνοείται η ρόφηση ειδών Na στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Au, κάτι που υποδηλώνει την σχεδόν μηδενική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου. Αντίθετα κατά την επίδραση ατμόσφαιρας O2 και υπό αρνητική πόλωση της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου, δημιουργείται ροφημένο Na2O στην επιφάνεια του Au. Τούτο σημαίνει ότι η παρουσία ροφημένου οξυγόνου προάγει την αντίδραση μεταφοράς φορτίου Na+ και συνεπώς αυξάνει την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα στο ηλεκτρόδιο του Au. Η ηλεκτροχημική μελέτη της διεπιφάνειας Pt/NaY ζεολίθου σε κελίο δύο και τριών ηλεκτροδίων έδειξε ότι η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt/NaY|Au όταν ο καταλύτης παρουσιάζει ~50% διασπορά δεν επέφερε καμμία μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό. Αυτό κυρίως οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλων υπερτάσεων στην διεπιφάνεια εξαιτίας τόσο της μικρής ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του φορέα και του ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt|AuNaY|Au, Au στο οποίο ο καταλύτης έχει εναποτεθεί με την μορφή φιλμ στο φορέα οπότε και παρουσιάζει μικρή διασπορά, ενισχύει τον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO κατά 17%. Η ενίσχυση οφείλεται στην απομάκρυνση Na από την επιφάνεια της Pt και στην διευκόλυνση της ρόφησης των αντιδρώντων. Στο Κεφάλαιο 5 αποδεικνύεται ότι η κινητική της καταλυτικής οξείδωσης του H2 σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη PtRu/C δύναται να επηρεαστεί δραματικά αφενός με τον έλεγχο του pH των υδατικών ηλεκτρολυτών και αφετέρου με την ηλεκτροχημική πόλωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Η πρώτη περίπτωση ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας αποκαλείται για πρώτη φορά με τον όρο: Ηλεκτροχημική Αλληλεπίδραση Μετάλλου Φορέα (Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI) και δύναται να θεωρηθεί ως ένα γενικό φαινόμενο αλληλεπίδρασης μετάλλου – φορέα το οποίο εμφανίζεται όταν ο φορέας παρουσιάζει ιοντική αγωγή και τεκμηριώνεται μέσω της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ισορροπία που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια καταλύτη/φορέα. Η δεύτερη περίπτωση μεταβολής της καταλυτικής ενεργότητας αφορά το ήδη αναγνωρισμένο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η μελέτη του φαινομένου NEMCA σε διάφορα υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH δείχνει την ενίσχυση του φαινομένου όταν ο καταλύτης – ηλεκτρόδιο έρχεται σε επαφή με ηλεκτρολύτες υψηλού pH όπου στη διεπιφάνεια καταλύτη/ηλεκτρολύτη υπερέχει η συγκέντρωση OH-. Συμπεραίνεται ότι με τρόπο ανάλογο όπως στα συστήματα στερεής ηλεκτροχημείας, η μη Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας προάγεται με τη δημιουργία ενός στρώματος πολικών ροφημένων ειδών τα οποία παράγονται ηλεκτροχημικά, από τα υπάρχοντα OH-, στα όρια των σημείων επαφής των τριών φάσεων της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας. Τα Κεφάλαια 6 και 7 αποτελούν την μελέτη του ρόλου του φορέα στις ιδιότητες της Pt, της διασποράς του μετάλλου και της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου κατά την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Μελετήθηκαν ηλεκτρόδια-καταλύτες Pt διεσπαρμένοι στο οξειδικό μείγμα TiO2/WO3 με συμπαρουσία του άνθρακα. Συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν τρία ηλεκτρόδια εργασίας που αποτελούνταν από καταλύτη Pt (με ποσοστά μετάλλου 10, 15 και 30%) υποστηριγμένου στον μεικτό οξειδικό φορέα TiO2/WO3 διασπαρμένο σε C. Προκειμένου σύγκρισης μελετήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt/C της εταιρείας Etek ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Τον ηλεκτρολύτη του κελίου αποτέλεσε η πολυμερική μεμβράνη Nafion 115 οπότε και η μέγιστη θερμοκρασία μελέτης της αντίδρασης της αναγωγής ήταν 80°C. Η απόδοση της αναγωγής βελτιώνεται με την αύξηση του ποσοστού της Pt σε 15% καθώς η συγκεκριμένη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη χαρακτηρίζεται από την μειωμένη τιμή της κλίσης Tafel μικρών υπερτάσεων ίσης με b1= -0.047V/dec που απαντάται μόνο σε κελία αλκαλικών ηλεκτρολυτών και αποδίδεται στην παρουσία της αποδίδεται στην παρουσία του μεικτού οξειδίου TiO2/WO3 που δρα ως μεμβράνη ιόντων OH- τα οποία υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης διαχέονται και ροφούνται ηλεκτροχημικά στην μεταλλική επιφάνεια συμβάλλοντας στην διευκόλυνση της αναγωγής του οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής με βάση την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται σε 0.16 Α cm-2 στο δυναμικό των 0.5V στους 25°C. Η περαιτέρω αύξηση της μεταλλικής φόρτισης στον καταλύτη έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της απόδοσης της αναγωγής του οξυγόνου εφόσον υπολογίζεται σε 0.2 A cm-2 στους 30°C για εξωτερική εφαρμοζόμενη τάση 0.5V. Ο καταλύτης Pt/Ebonex ως ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου σε κυψελίδα πολυμερικής μεμβράνης Nafion παρουσίασε σημαντικές διαφορές από την τυπική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου της Pt στην περιοχή της αναγωγής του οξυγόνου. Η έναρξη της ηλεκτροχημικής οξειδικής ρόφησης στο ηλεκτρόδιο Pt/Ebonex προηγείται κατά 0.1V του Pt/C, ενώ η ύπαρξη των δύο καθοδικών κορυφών (I και II) στα 0.68 και 0.78V αποδίδεται στην αντιστρεπτή αναγωγή του Pt-OH και του ροφημένου οξυγόνου, αντίστοιχα. Η παρουσία του οξειδικού φορέα της Pt ως πηγή των OH, που μέσω διάχυσης έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία του πρωτογενούς οξειδίου Pt-OH, φαίνεται να βελτιώνει την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtCo/Ebonex χαρακτηρίζεται περισσότερο ενεργός από τον καταλύτη Pt/C καθώς για τις ίδιες ηλεκτροχημικές δράσεις παρουσιάζει μεγαλύτερο ρεύμα, ενώ παράλληλα μετατοπίζει το δυναμικό της κορυφής αναγωγής κατά 0.05V σε καθοδικότερα δυναμικά όταν η έναρξη της οξειδικής κάλυψης είναι κοινή και για τα δύο ηλεκτρόδια. Αυτό σημαίνει ότι ο διμεταλλικός καταλύτης παρουσία του Ebonex δημιουργεί ασθενέστερο δεσμό με τα οξειδικά είδη και ως εκ τούτου η ρόφηση αλλά και η εκρόφηση (δηλαδή η αναγωγή των οξειδίων) είναι ηλεκτροχημικά πιο γρήγορες διαδικασίες. Η απόδοση της αντίδρασης της αναγωγής, κανονικοποιημένης ως προς την μεταλλική επιφάνεια, συμπίπτει με την ικανότητα του Pt/C γεγονός που συνδέεται με το θετικό ενδεχόμενο της μείωσης του ποσοστού της Pt στον καταλύτη. Το Κεφάλαιο 8 εστιάζεται στη συμπεριφορά των καταλυτών IrOx/C, PtVTiO2/C και RuO2-IrO2/Εbonex κατά την διάσπαση του νερού σε ηλεκτρολυτική κυψελίδα πρωτονιακής μεμβράνης Nafion. Η παρασκευή ηλεκτροδίων Ir σε υπόστρωμα άνθρακα με τη μέθοδο της καθοδικής ιονοβολής υπερέχει σε απόδοση έναντι των συμβατικών θερμικών μεθόδων παρασκευής ανόδων καθώς στους 90°C και στο δυναμικό των 1.56V η πυκνότητα ρεύματος ισούται με 1.1A cm-2 κατατάσσοντας την συγκεκριμένη άνοδο στις λειτουργικότερες για την παραγωγή O2 με γνώμονα τις βιβλιογραφικές αναφορές. Εκτός της απόδοσης, σημειώνεται η ικανή μηχανική συταθερότητα του ηλεκτροδίου αλλά και η παρουσία μικρότερων φορτίσεων καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου, παράμετροι που συνηγορούν στην προτεινόμενη χρήση τους για πρακτικές εφαρμογές. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtV/TiO2/C με την παρουσία του βαναδίου σε υψηλές οξειδωτικές καταστάσεις (V4+ ή/και V5+), φαίνεται να διευκολύνει την ανοδική αντίδραση καθώς το δυναμικό έναρξης της παραγωγής του οξυγόνου εντοπίζεται στα ~1.25V παρουσιάζοντας μετατόπιση κατά 0.25V καθοδικότερα σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Pt/C. / The present thesis constitutes at one part the study of phenomenon of non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), based on the investigation of the controlled ionic migration of a zeolite material under potential imposition and shoot for the application of NEMCA in well dispersed catalytic systems as in aqueous electrolytic systems of various pH. The second part of this work investigates the possibilities of cathode’s improvement in the case of oxygen reduction reaction as well as the anode’s for the water splitting using low temperature polymer electrolyte membrane. Chapter 1 introduces the basic concepts and terminology of Electrochemical Promotion (NEMCA effect) and includes the complete list of all bibliographic reports that investigates and corroborates the phenomenon. The experimental designs that are used in the research of NEMCA effect are described and the parameters of phenomenon are analyzed as well as the rules that were founded with the classification and analysis of experimental results and constitute practical beginnings of the behavior of any reaction. Chapter 2 describes the fundamental electronic terms of solid surfaces (metal or semiconductor) as well as the electric and thermodynamic parameters that characterize the electrode /electrolyte interface and generally an electrodic action. Chapter 3 deals with the methods of characterization and analysis as well as the experimental techniques that were used is described concisely. The scope of the first part of Chapter 4 is the migration of Na+ to/from the electrochemical interface of Au/NaY under vacuum and oxygen conditions in a controllable potensiostatic manner. In the second part of Chapter 4 the NEMCA effect is investigated on Pt/NaY under the oxidation of CO as the model reaction. It is found that two main species exist into the zeolite matrix, these that being strongly bonded in the matrix stayed unperturbed with an electric field and those that can be moved during the potential imposition resulted in the ionic conductivity. Especially, at vacuum conditions, the negative overpotential doesn’t influence the coverage of Naad on the Au surface while at oxygen atmosphere there is an enhancement by 4 times. The latter implies the significant role of oxygen that promotes the charge transfer of Na+ and consequently increases the Naad coverage on the working electrtode. The electrochemical study of the interface Pt /NaY where the metal dispersion is up to 50% showed that under positive overpotential the catalytic rate doesn’t change. However the metal dispersion decreasing provokes the catalytic rate up to 17%. The catalytic enhancement was ascribed to the depletion of Na adsorbate from Pt surface. In Chapter 5 proved that the kinetics of catalytic oxidation of H2 on PtRu/C influenced dramatically from one side with the pH variation of the aqueous electrolyte and from the other side with the electrode/electrolyte polarization. The pH effect is called for the first time with the term: Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI and it is considered as a general phenomenon of metal-support interaction which presents when the support is an ionic conductor via the charge transfer reaction in equilibrium that takes place at the electrode/electrolyte interface. The second case of change of catalytic activity concerns the already recognized phenomenon of electrochemical promotion. NEMCA effect occurred at electrode/aqueous electrolyte interface combines with the formation of the effective double layer created at the tpb region made of . Chapters 6 and 7 deal with investigations on the influence of the support and the existence of a second metal on Pt catalysts at the oxygen reduction reaction. The studied electrodes support were the oxides of TiO2 and WO3 on carbon. The reaction is characterized by the decreased Tafel slope in the region of low overpotentials as it is found equal to -0.047V/dec which can be observed only in alkaline electrolytes and is attributed to the presence of the oxidic support that acts as membrane of OH- ions that diffused and electrochemically adsorbed on the metal surface contributing in the facilitation of reduction of oxygen. The current density of the reaction based on the geometrical area is up to 0.2 A cm -2 at 0.5V (30°C). Pt on Ebonex shows important differences from the typical behavior of investigated catalysts with the existence of two cathodic peaks at 0.68 and 0.78V (vs. RHE). The first peak is attributed to the Pt-OH reduction while the latter is being associated with the reduction of molecular oxygen. The bimetallic PtCo/Ebonex is being more active than Pt/C towards oxygen reduction reaction showing larger current densities while the reduction potential is been shifted 0.05V to the positive direction. Chapter 8 deals with investigations on the electrochemical water splitting using polymer electrolyte membrane on thin films of iridium oxide deposited by reactive magnetron sputtering. Very high performance was obtained resulted in current densities up to 1.1 A cm-2 at 1.56V and 90°C. Bimetallic PtV/TiO2/C with the presence of vanadium in high oxidative states (V4+ and/or V5+), appears to facilitate the reaction of oxygen evolution as the onset potential is shifted at ~1.25V.

Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε μια βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τις ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές κυψελίδες και τα οργανικά φ/β, τις αρχές λειτουργίας τους,τα υλικά τους και τους τρόπους παρασκευής τους. Παρασκευάσαμε ηλεκτροχημικές κυψελίδες χρησιμοποιώντας διαφορετικές χρωστικές και αντιηλεκτρόδια. Όλες οι κυψελίδες δοκιμάστηκαν κάτω από διαφορετικές συνθήκες για την εύρεση των παραγόντων που επηρεάζουν την απόδοσή τους. Παράγοντες όπως το πάχος και η τραχύτητα του υμενίου, διαφορετικές χρωστικές και αντιηλεκτρόδια κτλ βελτιστοποιήθηκαν για την αύξηση τησ απόδοσης. Επίσης εξετάστηκε η σταθερότητα των κυψελίδων αυτών με το χρόνο. Τέλος εξετάστηκαν και εξηγήθηκαν οι παράγοντες για τη χαμηλή απόδοση των κυψελίδων. / In this study we make a comprehensive literature review on dye-sensitized nanostructured and organic solar cells, their operating principles, materials as well as their manufacturing methods. We have fabricated dye – sensitized electrochemical solar cells using different dyes and counter electrodes. All solar cells were tested under different conditions in order to find the factors limiting their efficiency. Factors like film thickness and roughness, different dyes and counter electrodes etc were changed in order to improve efficiency. The stability of these solar cells were also evaluated for different time intervals. The efficiency was rather low and the reasons for this are examined and explained thorougηly.

Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε μια βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τις ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές κυψελίδες, τις αρχές λειτουργίας τους, τα υλικά τους και τους τρόπους παρασκευής τους. Παρασκευάσαμε ηλεκτροχημικές κυψελίδες χρησιμοποιώντας διαφορετικές χρωστικές και ηλεκτρολύτες. Όλες οι κυψελίδες δοκιμάστηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες για την εύρεση των παραγόντων που επηρεάζουν την απόδοσή τους. Παράγοντες όπως η συγκέντρωση της χρωστικής και ο χρόνος παραμονής του διαλύματος μέχρι την απόθεσή του στο υπόστρωμα, διαφορετικές χρωστικές και ηλεκτρολύτες κτλ δοκιμάστηκαν για την αύξηση της απόδοσης. Τέλος, εξετάστηκε η σταθερότητα των κυψελίδων αυτών με το χρόνο. / In this study we make a comprehensive literature review on dye-sensitized nanostructured solar cells, their operating principles, materials as well as their manufacturing methods. We have fabricated dye – sensitized electrochemical solar cells using different dyes and electrolytes. All solar cells were tested under the same conditions in order to find the factors limiting their efficiency. Factors like the concentration of the dye and the time of paste storage, different dyes and electrolytes etc were tested in order to improve efficiency. Finally, the stability of these solar cells were also evaluated for different time intervals.

Σε αυτή την μελέτη παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια Pt-RuO2-TiO2 και χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction - XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS), ηλεκτροχημικές τεχνικές και πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Ερευνήθηκε η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt και RuO2 χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Βρέθηκε ότι περιεκτικότητα σε TiO2 μέχρι 50% οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EAS) του ηλεκτροδίου. Η ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS) του ηλεκτροδίου Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) ήταν μεγαλύτερη του ηλεκτροδίου Pt(50%)-RuO2(50%), ενώ για περιεκτικότητα σε TiO2 μεγαλύτερη από 65% η EAS μειώνεται δραματικά. Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις του φορτίου της αναγωγικής κορυφής των κυκλικών βολταμογραφημάτων και σε πειράματα ρόφησης-οξείδωσης του CO (CO stripping). Όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν και ως άνοδοι κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης, αιθανόλης και γλυκερόλης. Και στις τρεις περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) παρουσίασε τη μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Η παρατηρούμενη αυξημένη απόδοση των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν αποδόθηκε στην αυξημένη διασπορά της Pt και του RuO2, στο σχηματισμό μικρότερων κρυσταλλιτών Pt και RuO2 με την πρόσθεση TiO2, καθώς επίσης και σε ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μετάλλων και του TiO2. / In this study Pt-RuO2-TiO2 electrodes were prepared and characterised by X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), electrochemical techniques and CO stripping. The minimization of the Pt and RuO2 loading without electrocatalytic activity losses was explored. TiO2 was chosen due to its chemical stability and low cost. It was found that TiO2 loading up to 50% resulted in an increase of the Electrochemically Active Surface (EAS). The EAS of Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) was higher than that of Pt(50%)-RuO2(50%) while for TiO2 loadings higher than 50% the EAS diminished. The above conclusion has been confirmed by following the charge of the platinum reduction peak on cyclic voltammograms and by CO stripping experiments. All samples were used as anodes during electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol. In all cases the Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) electrode exhibited better electrocatalytic activity than the Pt(50%)-RuO2(50%) anode. The observed higher performance of this electrode has been attributed to the enhanced dispersion of Pt and RuO2 particles, the formation of smaller crystallites of Pt and RuO2 by the addition of TiO2 and the electronic interactions between metals and TiO2.

Στην παρούσα διατριβή δοκιμάστηκαν καινοτόμα υλικά ως προς τις δυνατότητές τους να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Τα συμβατικά ηλιακά στοιχεία, τα αποκαλούμενα και φωτοβολταϊκά πρώτης γενιάς, αποτελούνται από κρυσταλλικό πυρίτιο το οποίο με κατάλληλες προσμείξεις παράγει ηλεκτρισμό αξιοποιώντας τη φωτοβόληση μιας επαφής p-n. Στην κατεύθυνση αντικατάστασης των συμβατικών ηλιακών στοιχείων έχει προταθεί η κατασκευή κυψελίδων με νανοδομημένα υλικά τα οποία μπορούμε να επιστρώσουμε υπό τη μορφή λεπτών υμενίων. Στην κατεύθυνση αυτή, στην παρούσα διατριβή κατασκευάστηκαν τρεις τύποι τέτοιων ηλιακών στοιχείων: Φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες, ευαισθητοποιημένες είτε μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών είτε μέσω ανόργανων νανοκρυστάλλων (Κβαντικές τελείες), υβριδικές κυψελίδες στερεού τύπου, επίσης ευαισθητοποιημένες τόσο μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών όσο και μέσω κβαντικών τελειών και τέλος, φωτοκυψέλες καυσίμου (PEC). Η δομή των συστημάτων αυτών σε γενικές γραμμές συμπεριλαμβάνει: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος), το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό ευρέως χάσματος, όπως η τιτάνια, και από τον ευαισθητοποιητή, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου (αντιηλεκτρόδιο) το οποίο εμπλέκει κατά κανόνα κάποιο ευγενές μέταλλο με μεγάλο έργο εξόδου, και (γ) τον ηλεκτρολύτη που εμπεριέχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Στην περίπτωση των ηλιακών στοιχείων στερεού τύπου, ο ηλεκτρολύτης αντικαθίσταται με κάποιο άλλο υλικό, οργανικό ή ανόργανο το οποίο ολοκληρώνει τη δομή και λειτουργία της συσκευής. Καθώς το ηλιακό φως προσπίπτει στην κυψελίδα, φωτόνια απορροφούνται από τα ημιαγώγιμα στρώματα, την τιτάνια, την χρωστική ή τις κβαντικές τελείες, ανάλογα με τη δομή της κυψελίδας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση των φωτονίων από τα ηλεκτρόνια, τη διέγερση των ηλεκτρονίων αυτών στη ζώνη αγωγιμότητας, την δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους στη θέση των ηλεκτρονίων, και εν τέλει τη δημιουργία προϋποθέσεων κυκλοφορίας των iv φορέων ανάμεσα στα υλικά με στόχο την συλλογή τους εξωτερικά και την αξιοποίηση του παραγόμενου (φωτο)ρεύματος. Οι δικές μας παρεμβάσεις αφορούν στην κατασκευή και χαρακτηρισμό ηλιακών στοιχείων καθώς και στη σύνθεση και χαρακτηρισμό καινοτόμων υλικών προκειμένου να αξιοποιηθούν σε ηλιακά στοιχεία στην κατεύθυνση βελτιστοποίησης της απόδοσης αυτών. Στις ευαισθητοποιημένες μέσω χρωστικής, φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες δοκιμάστηκε η χρήση του PEDOT ως ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο, με σκοπό την αντικατάσταση του Pt, υλικού σπάνιου και ακριβού. Έπειτα δοκιμάστηκε η χρήση συνδυασμού ανόργανων νανοκρυστάλλων, CdS, CdSe, ZnS για την ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας, αντί των οργανομεταλλικών χρωστικών. Στις κυψελίδες αυτές επίσης χρησιμοποιήθηκαν τόσο CuS όσο και CoS ως ηλεκτροκαταλύτες στην κάθοδο. Στα ηλιακά στοιχεία στερεού τύπου οι παρεμβάσεις έγιναν τόσο με την προσθήκη πρόσθετων ουσιών με σκοπό την αύξηση της κινητικότητας των φορέων όσο και στην χρήση ανόργανων ευαισθητοποιητών, παράλληλα με την προσθήκη θυσιαστήριων ουσιών προς αντιμετώπιση των φαινομένων οξείδωσης. Τέλος στις φωτοκυψέλες καυσίμου δοκιμάστηκε η χρήση πολυπυρρολίου στην κάθοδο, επικεντρώνοντας και εδώ στην αντικατάσταση του λευκόχρυσου. / In this thesis, novel materials were tested for their potential use in devices that convert solar energy into electricity. The conventional first generation photovoltaic cells consist of crystalline silicon, which with suitable impurities generates electricity utilizing a p-n contact. In the direction of replacing those conventional solar cells, has been proposed the construction of solar cells with nanostructured materials, which can be applied as thin films. In this thesis we constructed three types of such cells: photoelectrochemical cells sensitized either by organometallic dyes or through inorganic nanocrystals (quantum dots), hybrid solid state solar cells also sensitized both through organometallic dyes and through inorganic nanocrystals and finally photofuel cells (PEC). The structure of these systems generally includes: (a) the anode electrode, which consists of a wide gap semiconductor such as titania or zinc oxide and the sensitizer (b) the cathode (counter electrode) which is normally a noble metal with a large work function, and (c) the electrolyte, which comprises a suitable redox couple. In the case of the solid type solar cells, the electrolyte is replaced with a solid state hole conductor, organic or inorganic, which completes the structure and operation of the device. As sunlight falls on the cell, photons are absorbed by the semiconductor layer, titania, the dye or the quantum dots depending on the structure of the cell. This results in the absorption of photons by the electrons, the excitation of these electrons in the conduction band, creating holes in the valence band, ,and ultimately the creation of charge mobility conditions for the carriers between the combined materials with the purpose to collect them externally and to utilize the produced (photo) current. Our own interventions were related with the test of novel materials in the mentioned solar cells in the direction of the optimization of their performance. In the case of dye sensitized solar cells, PEDOT was tested as the cathode electrocatalyst, towards the replacement of Pt, a rare and expensive material. Then we tried to use a combination of inorganic nanocrystals, CdS, CdSe, ZnS to sensitize the semiconductor in the visible range of radiation in substitution of the organometallic dyes. In the case of quantum dot sensitized solar cells, we also used both CuS and CoS as cathode electrocatalysts. In hybrid solid state solar cells, interventions were made by adding additives in the direction of increasing the mobility of carriers. We also used inorganic sensitizers while adding sacrificial substances to deal with oxidation phenomena. Finally in Photo fuel cells we tested polypyrrole as electrocatalyst in the cathode, focusing again in replacing platinum.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν νανοδομημένα λεπτά υμένια διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) και λευκόχρυσου (Pt) για χρήση σε ευαισθητοποιημένες φωτοβολταϊκές κυψελίδες. Αφού πραγματοποιήθηκε η μελέτη των υμενίων, παρασκευάστηκαν υμένια TiO2 και Pt και βελτιστοποιήθηκαν, ώστε να έχουν τις επιθυμητές ιδιότητες. Για το χαρακτηρισμό των υμενίων TiO2 χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και περίθλαση ακτίνων X (XRD). Μάλιστα προτάθηκε η χρήση νιτρικού οξέος, ανάμεσα σε 4 διαφορετικά οξέα, για την αποτελεσματική διασπορά των σωματιδίων του TiO2 και την παρασκευή ομοιόμορφων υμενίων, χωρίς την παρουσία ρωγμών και με πάχος πάνω από 10 μm. Τα υμένια που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν σε ευαισθητοποιημένες φ/β κυψελίδες και μελετήθηκε η επίδραση της δομής τους στην απόδοση των κυψελίδων. Για τα υμένια Pt αναπτύχθηκαν δυο διαφορετικοί τρόποι παρασκευής (θερμική διάσπαση αλάτων Pt, ηλεκτροαπόθεση). Τα υμένια που προέκυψαν αξιολογήθηκαν με βάση τη μορφολογία και τις καταλυτικές τους ιδιότητες ως προς την αναγωγή των ιόντων τριωδίου και προτάθηκαν τρόποι για τη βελτιστοποίησή τους. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στη σταθερότητα των υμενίων Pt κατά την παραμονή τους σε διάλυμα ηλεκτρολύτη, ίδιο με αυτό που χρησιμοποιείται στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Τέλος τα υμένια TiO2 και Pt ενσωματώθηκαν σε πρότυπες φωτοηλεκτροχρωμικές διατάξεις, στις οποίες η ενέργεια που απαιτείται για τη μεταβολή της διαπερατότητάς τους παρέχεται από την ενσωματωμένη φ/β κυψελίδα. Μάλιστα προτάθηκε και μελετήθηκε ένας νέος τύπος διάταξης. / In this PhD thesis we have studied and prepared nanostructured titanium dioxide (TiO2) and platinum (Pt) thin films, in order to use them for dye sensitized solar cells. The morphology and the structure of the TiO2 films were examined with scanning electron microscopy (SEM) and x-ray diffraction (XRD). We have proposed the use of nitric acid, among four other acids, in order to achieve a more efficient dispersion of TiO2 nanoparticles and to prepare uniform and crack free films, with thickness above 10 μm. The TiO2 films were used in dye sensitized solar cells and was examined the relation between the structure of the films and the efficiency of the cells. For the deposition of Pt films we have used two different methods (thermal decomposition of Pt salts and electrodeposition). The films were characterized according to their morphology and their catalytic activity towards triiodide ions reduction. Moreover we have proposed methods for improving the properties of Pt films and we have studied their stability, especially when the films were stored in the same electrolyte solution as that in dye sensitized solar cells. Finally the TiO2 and Pt films were used in photoelectrochromic devices, where the energy produced by the photovoltaic cell is used for the modulation of device’s transmittance. Also a new type of a photoelectrochromic device was introduced and studied.