Η παρούσα διπλωματική εργασία έχει σαν αντικείμενο μελέτης την αποτίμηση των φυσικών και μηχανικών παραμέτρων των μαλακών βράχων σκληρών εδαφών. Η περιοχή μελέτης τοποθετείται στο βορειοδυτικό τμήμα της Πελοποννήσου και συγκεκριμένα στο Νομό Αχαΐας. Οι ιδιαιτερότητες των φυσικών χαρακτηριστικών των σχηματισμών αυτών απαιτούν τη συστηματική τους διερεύνηση. Για το λόγο αυτό η μελέτη τους αποκτά μεγάλο ενδιαφέρον. Η εργασία περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: -Περιγραφή των γεωλογικών συνθηκών σε ευρεία κλίμακα και συγκέντρωση τεκτονικών και σεισμικών στοιχείων της ευρύτερης περιοχής μελέτης. -Λεπτομερής εξέταση, διαχωρισμός και ακριβής προσδιορισμός των θέσεων δειγματοληψίας της περιοχής μελέτης. -Δειγματοληψία από τους σχηματισμούς που απαντώνται στην περιοχή και εκτέλεση εργαστηριακών δοκιμών -Προσδιορισμός των φυσικών παραμέτρων των υπό εξέταση υλικών -Στατιστική επεξεργασία των τιμών των εργαστηριακών δοκιμών με σκοπό την εξαγωγή διαφόρων συμπερασμάτων για τη μηχανική συμπεριφορά των μαλακών βράχων. / The aim of this thesis is the study of natural and mechanical parameters of soft rocks – hard soil. The region of study is placed in the north-western department of Peloponnese and concretely in the Prefecture Achaia. The particularities of natural characteristics of this shapings require their systematic investigation. For this reason their study acquires big interest. The work includes the following stages: - Description of geological conditions in wide scale and concentration of tectonic and seismic elements of the wider region of study. - Examination and precise determination of places of sampling of region of study. - Sampling from the shapings in the region and implementation of laboratorial trials - Determination of natural parameters of materials under review - Statistical analysis of prices of laboratorial trials in order to export various conclusions on the mechanic behavior of soft rocks.

Η μελέτη των γεωμορφολογικών, των ιζηματολογικών, των γεωχημικών και των ορυκτολογικών διεργασιών σε ένα υποβαθμισμένο υγροτοπικό σύστημα κρίνεται απαραίτητη και αναγκαία πριν τη λήψη αποφάσεων, που αφορούν στην αποκατάστασή του, προκειμένου να διερευνηθεί η εξέλιξή του μέσα στο γεωλογικό χρόνο και να προβλεφθούν ενδεχόμενες αρνητικές επιπτώσεις από την επαναδημιουργία του τόσο στον άνθρωπο, όσο και στο περιβάλλον. Η παρούσα έρευνα εστιάστηκε στην περιοχή της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς (Ν. Ηλείας). Η λίμνη αυτή σχηματίστηκε πίσω από παράκτιους αμμώδεις φυσικούς φραγμούς και είχε τροφοδοσία από επιφανειακά ύδατα και θαλασσινό νερό, μέσω ενός διαύλου μήκους περίπου 400 m. Η αποξήρανσή της ολοκληρώθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1960 και οι νέες εκτάσεις δόθηκαν για καλλιέργεια. Σήμερα το μεγαλύτερο τμήμα της περιοχής είναι γεωργικά ανεκμετάλλευτο, λόγω της κακής ποιότητας του εδάφους. Επιπλέον καλύπτεται από σωρούς απορριμμάτων, μπάζων, ενώ υπάρχουν και αυθαίρετα ποιμνιοστάσια και κατοικίες. Οι ανεξέλεγκτες αυτές χρήσεις προκαλούν έντονη δυσοσμία της περιοχής, συμβάλλουν στην οπτική υποβάθμιση του τοπίου, τη ρύπανση των εδαφών και των υπόγειων νερών, ενώ είναι πολλές φορές πηγές επικίνδυνων μεταδοτικών ασθενειών. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση των γεωλογικών και εδαφολογικών παραμέτρων της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς. Η έρευνα εστιάστηκε στη μελέτη των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων των ιζημάτων της περιοχής, καθώς επίσης των ορυκτολογικών και των χημικών τους συστατικών. Στόχος είναι η πληρέστερη κατανόηση των παραγόντων, που επηρέασαν το σχηματισμό και την εξέλιξη του συγκεκριμένου υγροτοπικού συστήματος μέσα στο χώρο και το χρόνο, η εκτίμηση του μεγέθους της ανθρωπογενούς επίδρασης και του βαθμού υποβάθμισης της περιοχής μετά την αποξήρανση της λίμνης, καθώς επίσης και η διερεύνηση της δυνατότητας εφαρμογής ενός ολοκληρωμένου προγράμματος αποκατάστασης και αειφορικής διαχείρισης, μέσω της εφαρμογής πιλοτικού επαναπλημμυρισμού μικρού τμήματος της περιοχής και της παρακολούθησής του. Για το σκοπό αυτόν πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη εργασία υπαίθρου σε όλη την περιοχή της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς, στα πλαίσια της οποίας έγινε αναλυτική τοπογραφική και γεωλογική χαρτογράφηση, καθώς και δειγματοληψία πυρήνων ιζημάτων, σε βάθη έως και 5 m. Η περιοχή, που πραγματοποιήθηκε ο πιλοτικός επαναπλημμυρισμός, έχει έκταση 5 στρεμμάτων περίπου και η θέση της επιλέχθηκε μεταξύ των περιοχών ιδιοκτησίας του Δήμου Πύργου. Ο σχεδιασμός της πιλοτικής λίμνης και η κατασκευή της έγινε έτσι, ώστε η νέα λίμνη να εξυπηρετεί κοινωνικούς, εκπαιδευτικούς και ερευνητικούς σκοπούς, καθώς επίσης και να αναβαθμίζει την αισθητική του τοπίου της περιοχής. Για την πληρέστερη γεωλογική αποτύπωση και την επιτυχή κατασκευή της πιλοτικής λίμνης χαρτογραφήθηκε λεπτομερώς η έκταση των 5 στρεμμάτων και πραγματοποιήθηκε λεπτομερής δειγματοληψία πυρήνων ιζημάτων, σε βάθη έως και 2 m. Τα δείγματα από την περιοχή της αποξηραμένης λίμνης μελετήθηκαν ως προς τις φυσικές τους ιδιότητες, όπως υγρασία, pH, ηλεκτρική αγωγιμότητα, κοκκομετρική κατανομή και οργανικό υλικό, καθώς επίσης και ως προς τα ορυκτολογικά τους συστατικά. Ωστόσο η πλειονότητα των εργαστηριακών προσδιορισμών και αναλύσεων πραγματοποιήθηκε στα δείγματα που συλλέχθηκαν από την περιοχή πιλοτικού επαναπλημμυρισμού, καθώς έπρεπε να εξεταστεί η καταλληλότητα των ιζημάτων της περιοχής για την ασφαλή και επιτυχή κατασκευή της πιλοτικής λίμνης. Στα δείγματα αυτά προσδιορίστηκαν η υγρασία, το pH, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, το ειδικό και το φαινόμενο βάρος των κόκκων, το πορώδες και ο λόγος κενών, η κοκκομετρική σύσταση, η συνεκτικότητα, η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, οι περιεκτικότητες σε ανθρακικό ασβέστιο, οργανικό υλικό, κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία (με Flame Atomic Absorption Spectrometry και Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry), ολικό οργανικό άνθρακα και διαθέσιμα θρεπτικά συστατικά (με Flame Atomic Absorption Spectrometry και Continuous Flow Analyzer), καθώς και τα ορυκτολογικά συστατικά (με X-ray Diffraction). Ο αργιλικός ορίζοντας, που βρίσκεται σε βάθος περίπου 1 m από τη σημερινή επιφάνεια του εδάφους και απαντάται σε όλη την περιοχή επαναπλημμυρισμού, μελετήθηκε ως προς την υδροπερατότητά του. Επίσης εκτελέστηκαν δοκιμές στερεοποίησης και συμπύκνωσης στα ιζήματα αυτού του ορίζοντα, λόγω του ότι πρόκειτο να αποτελέσει τον πυθμένα της πιλοτικής λίμνης και το υλικό του θα χρησιμοποιόταν για την επίστρωση και στεγανοποίηση των πρανών της. Στα δείγματα που συλλέχθηκαν μέσα από την πλημμυρισμένη με όμβρια ύδατα πιλοτική λίμνη πραγματοποιήθηκαν προσδιορισμοί της υγρασίας, του pH, της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, των περιεκτικοτήτων σε οργανικό υλικό και ανθρακικό ασβέστιο, της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων, των ορυκτολογικών συστατικών, των συγκεντρώσεων των κύριων στοιχείων, των ιχνοστοιχείων, του ολικού οργανικού άνθρακα και των διαθέσιμων θρεπτικών συστατικών. Στην παράκτια ζώνη της πρώην Λίμνης Μουριάς αναγνωρίστηκαν από κάτω προς τα πάνω ιζήματα του συστήματος φυσικών φραγμών Αγουλινίτσας, οργανογενείς λάσπες ελώδους ζώνης, ιζήματα λιμνοθαλάσσιου πυθμένα, ιζήματα φραγματικού πεδίου και ιζήματα του σημερινού συστήματος φυσικών αμμωδών φραγμών. Το κύριο τμήμα της περιοχής πίσω από την παράκτια περιοχή και προς την ενδοχώρα αποτελείται από λεπτόκοκκα ιζήματα ποτάμιας προέλευσης, τα οποία συνιστούν τα ιζήματα του λιμνοθαλάσσιου πυθμένα. Το βόρειο τμήμα της περιοχής αποτελείται επίσης από ιζήματα ποτάμιας προέλευσης και συνιστά το χερσαίο περιθώριο της λίμνης/λιμνοθάλασσας. Στην περιοχή επαναπλημμυρισμού διακρίθηκαν από κάτω προς τα πάνω ιζήματα του συστήματος φυσικών φραγμών Αγουλινίτσας και ιζήματα λιμνοθαλάσσιου πυθμένα. Η γενική απουσία οργανογενών ιζημάτων, με εξαίρεση αυτά της ελώδους ζώνης, δείχνει ότι στην περιοχή αυτή δεν επικράτησαν ποτέ οι κατάλληλες συνθήκες, οι οποίες ευνοούν τη συσσώρευση τύρφης σε παράκτια περιβάλλοντα, που σχηματίζονται πίσω από αμμώδεις φραγμούς. Φαίνεται δηλαδή ότι η συνεχής εισροή θαλασσινού νερού είχε ως επακόλουθο την άνοδο της στάθμης του νερού της λίμνης/λιμνοθάλασσας, γεγονός που εμπόδιζε τη συσσώρευση τυρφογενετικού υλικού, με αποτέλεσμα την παρουσία πολύ μικρών συγκεντρώσεων οργανικού υλικού στα ιζήματα της περιοχής. Η παθογένεια των εδαφών της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς και η ακαταλληλότητά τους για καλλιέργεια έγκειται στο γεγονός, ότι είναι μετρίως έως πολύ ισχυρώς αλκαλικά, με αυξημένες τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας, που οφείλονται στις κακές συνθήκες στράγγισης της περιοχής, καθώς και στον αβαθή υφάλμυρο υδροφόρο ορίζοντα. Τα ιζήματα της περιοχής συνίστανται από πυριτικά ορυκτά, όπως χαλαζία, αστρίους, ιλλίτη, χλωρίτη, καολινίτη και βερμικουλίτη, ανθρακικά ορυκτά, όπως ασβεστίτη, δολομίτη και αραγωνίτη, και χλωριούχα ορυκτά, όπως αλίτη και συλβίτη. Στα δείγματα του φραγματικού πεδίου αναγνωρίστηκαν θειούχα (σιδηροπυρίτης), θειικά ορυκτά (ανυδρίτης) και οξείδια (αιματίτης). Όλα τα παραπάνω ορυκτά αποτελούν αλλόχθονα συστατικά των ιζημάτων της πρώην λίμνης, ενώ κάποια από αυτά σχηματίστηκαν και αυθιγενώς. Οι κλαστικοί κόκκοι προήλθαν από την αποσάθρωση και διάβρωση των Πλειο-Πλειστοκαινικών ιζημάτων, που συνιστούν τα ευρύτερα περιθώρια της λεκάνης του Πύργου, και των πετρωμάτων της υδρολογικής λεκάνης του Αλφειού Ποταμού και μεταφέρθηκαν στην περιοχή μέσω της ποτάμιας και της κυματικής δράσης. Επίσης ένα μέρος των κλαστικών κόκκων των ορυκτών στα ιζήματα της περιοχής μελέτης πιθανά μεταφέρθηκε με τον άνεμο. Τα ιζήματα, που συνιστούν τον αργιλικό ορίζοντα πάχους περίπου 1,5 m σε βάθος περίπου 1 m από τη σημερινή επιφάνεια του εδάφους στην περιοχή επαναπλημμυρισμού, είναι ανόργανες άργιλοι μέσης πλαστικότητας σύμφωνα με το σύστημα ταξινόμησης των εδαφών για μηχανικούς σκοπούς. Μελλοντικά προβλήματα επιφανειακής ολίσθησης των πρανών από τη διόγκωση των αργιλικών ορυκτών (βερμικουλίτη), καθώς και θολερότητας του νερού της λίμνης, πιθανά θα προκύψουν λόγω του ότι η συμπύκνωση της αργιλικής επένδυσης δεν έγινε με το συνιστώμενο σε τέτοιες περιπτώσεις τεχνικό εξοπλισμό (ποδαρικά). Ωστόσο δεν αναμένονται ουσιαστικά προβλήματα διαφυγών νερού τόσο από τον πυθμένα της λίμνης, όσο και από τα πρανή της λόγω της μικρής υδροπερατότητας των ιζημάτων αυτών. Από την καλή συσχέτιση της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων με την περιεκτικότητα σε αργιλικό κλάσμα, συμπεραίνεται ότι η μεγάλη ιοντοανταλλακτική ικανότητα των ιζημάτων της περιοχής επαναπλημμυρισμού οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στα αργιλικά ορυκτά και όχι στην παρουσία του οργανικού υλικού. Τα ιζήματα με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε αργιλικά ορυκτά και ολικό οργανικό άνθρακα παρουσίασαν ιδιαίτερα αυξημένες συγκεντρώσεις σε As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb και V. Οι υψηλές περιεκτικότητες των ιζημάτων της περιοχής επαναπλημμυρισμού σε αυτά τα στοιχεία δεν συνδέονται απαραίτητα με ανθρωπογενείς επιδράσεις, αλλά φαίνεται ότι καθοριστικό ρόλο στη σύστασή τους έπαιξε η χημική σύσταση του μητρικού πετρώματος. Ωστόσο πιθανή ρύπανση των εδαφών της περιοχής μπορεί να προέρχεται από την εκτεταμένη χρήση φυτοφαρμάκων στις καλλιεργήσιμες εκτάσεις, καθώς και από την ανεξέλεγκτη απόρριψη σκουπιδιών στις ανεκμετάλλευτες περιοχές. Οι τιμές των ατομικών λόγων ολικού οργανικού άνθρακα προς ολικό άζωτο δηλώνουν προσφορά οργανικού υλικού τόσο από υδρόβιους, όσο και από χερσαίους οργανισμούς. Μετά την κατάκλυση της πιλοτικής λίμνης με όμβρια νερά παρατηρήθηκε μικρή αύξηση των συγκεντρώσεων των ιζημάτων της λίμνης σε C, N, S και ολικό οργανικό C, σε σχέση με αυτές πριν τον επαναπλημμυρισμό, γεγονός που δείχνει ότι σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα ξεκίνησε η βιολογική δραστηριότητα. Παράλληλα η αύξηση της περιεκτικότητας των ιζημάτων σε βιοδιαθέσιμο Κ, συμβάλλει στην ανάπτυξη της υδρόβιας και της ελόβιας βλάστησης της λίμνης. Συγκριτικά με τις μέσες περιεκτικότητες των ιζημάτων πριν από τον επαναπλημμυρισμό, τα επιφανειακά ιζήματα του πυθμένα της πιλοτικής λίμνης δεν παρουσιάζουν εμπλουτισμό στα ιχνοστοιχεία As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb και V. Αντίθετα οι συγκεντρώσεις τους φαίνεται να παραμένουν σταθερές ή να αυξάνονται λίγο σε σχέση με την προηγούμενη κατάσταση. Οι έντονα αλκαλικές συνθήκες (υψηλό pH), που επικρατούν στα εδάφη και τα ιζήματα της νέας λίμνης, δρουν ανασταλτικά στην κινητικότητα των ιχνοστοιχείων, αυξάνοντας το ποσοστό συγκράτησής τους στα ανόργανα συστατικά και μειώνοντας τη διαλυτότητά τους στο νερό της πιλοτικής λίμνης. Συνεπώς δεν αναμένεται ρύπανση του νερού της λίμνης από τα επικίνδυνα αυτά ιχνοστοιχεία, ούτε φυτοτοξικότητα των νέων φυτικών ειδών που θα αναπτυχθούν. Η συνεχής παρακολούθηση της χημικής σύστασης των ιζημάτων της πιλοτικής λίμνης, των φυσικών τους ιδιοτήτων, αλλά και των μεταβολών τους μέσα στο χρόνο, κρίνεται απαραίτητη για μεγάλο χρονικό διάστημα, καθώς ενδεχόμενη μεταβολή των συνθηκών που επικρατούν σήμερα, θα διαταράξει την ισορροπία του συστήματος της πιλοτικής λίμνης προκαλώντας ενδεχόμενα αύξηση της κινητικότητας των ιχνοστοιχείων και αποδέσμευσή τους στο περιβάλλον. / Before taking a decision for restoration of a degraded wetland, the study of geomorphological, sedimentological, mineralogical and geochemical processes, which contributed to the wetland’s formation and evolution, is essential and necessary, in order to assess environmental impacts from restoration. The objective of the present thesis was to study the geological and pedological features in the area of the drained Mouria Lake (Prefecture of Elia, Western Peloponnese). The interest was focused on the physical and the mechanical properties of the sediments, as well as on their mineralogical and chemical composition. The aim was a better understanding of the factors that controlled the wetland’s temporal and spatial evolution and the assessment of the degree of degradation and anthropogenic impacts after drainage. The ultimate aim was to implement an integrated restoration and rehabilitation plan of the former lake, based on the knowledge and experience that were acquired during the construction and monitoring of a pilot-scale wetland. Fieldwork included topographical and geological mapping, as well as sediment sampling, carried out all over the area of the former Mouria Lake. Physical properties such as moisture, acidity/alkalinity, electric conductivity, particle size distribution, as well as the organic and the mineral matter contents of the sediment samples from the drained lake, were determined in laboratory. The pilot-scale wetland, being approx. 0.5-ha large, was designed and constructed within the land owned to the Pyrgos Municipality with the purpose to meet mainly human (aesthetic, commercial and educational) needs. At the latter site detailed geological, topographical mapping and sediment logging and sampling were conducted, in order to study the bottom and the bank formations of the new pilot-scale wetland. On these sediment samples moisture, pH, electric conductivity, particle density, bulk unit weight, porosity and void ratio, particle size distribution, soil consistence (Atterberg limits), cation exchange capacity, calcium carbonate and organic matter contents, major and trace element contents using FAAS and ICP-MS, respectively, total organic carbon and plant-available nutrients contents and mineralogical composition applying X-ray diffractomentry, were conducted. The permeability, the consolidation and the compaction of the clay horizon, which lies c. 1 m beneath surface all over the study area, were determined, since this horizon constitutes the bottom of the pilot-scale wetland and is also used for sealing up the banks. Sediments from the wetland’s bottom were picked up, after the filling in with rainwater, and examined for moisture, pH values, electric conductivity, organic matter and calcium carbonate contents, cation exchange capacity, major and trace element contents, total organic carbon, plant-available nutrients and mineral matter contents. At the coastal zone of the former Mouria Lake, the Agoulinitsa sand-barrier islands, organogenic mud from the coastal telmatic zone, lagoonal bottom sediments, barrier flat sediments and modern sand-barrier islands occur from bottom to top. The main part of the drained area landwards, consists of fine lagoonal bottom sediments of fluvial origin, while the northern part consists of lagoonal marginal sediments also of fluvial origin. Lagoonal bottom sediments comprise the uppermost horizon of the re-flooded area, which overlies the Agoulinitsa sand-barrier islands. The lack of organogenic sediments at this area, except these at a small coastal telmatic zone, indicates that conditions did never favour peat accumulation. The continuous input of sea water into the lagoon due to the negative altitudes of the entire area of the former lake may have resulted in rising of the water level and mixing with sea water in the lagoon, which prevented peat accumulation. The medium to high alkalinity and the high electric conductivity, the latter due to the combination of poor drainage and the evaporation from the shallow brackish aquifer, resulted in soil pathogenesis and unsuitability for cultivation. The sediments at the new-wetland site consist of silicate minerals such as quartz, feldspars, illite, chlorite, kaolinite and vermiculite, carbonates such as calcite, dolomite and aragonite, and chloride minerals such as halite and sylvite. In the samples picked up from the barrier flat and telmatic zone, also pyrite, anhydrite and hematite were identified. Most of these constituents have a clastic origin, but some of them may form authigenically. The main factor controlling the clastic mineral influx is weathering and erosion of the Plio-Pleistocene formations, which constitute the hilly marginal areas, as well as of rocks transported by the Alpheios River from its catchment basin. Part of minerals deposited into the former lake, were airborne. The 1.5 m thick layer consisting of inorganic clay and lying 1 m beneath surface at the selected area, reveals a moderate plasticity. Future problems such as slope slides, clay swelling and turbidity in the water may arise in the pilot-scale wetland, because the equipment used for the construction of the wetland banks was not the appropriate one for clay liner compaction. However, the clay sediments do not allow water to escape through the bottom and the banks of the new wetland. The excellent correlation between cation exchange capacity and clay fraction content indicates that the clay minerals play an important role to the high cation exchange capacity of the sediments in contrast to the organic matter. High concentrations of As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb and V were determined in sediments with high clay mineral and total organic carbon contents. The weathering of the pre-Neogene and Neogene formations of the marginal areas is considered to be the major factor controlling the chemical composition of the sediments, but anthropogenic activities may contribute as well. The main activities taking place in the area of the drained Mouria Lake, which may result in the sediment contamination are the extensive use of fertilizers at the cultivated areas, as well as waste dumping. The atomic ratio values of total organic carbon to total nitrogen contents reveal organic matter supply both from aquatic and terrestrial plant species. The higher concentrations of C, N, S and total organic carbon of the sediments from the bottom of the pilot-scale wetland, in comparison to those before the construction of the new wetland, reveal that biological activity commenced after a quite short time. Additionally, the increase of bioavailable K content in these sediments positively affects the development of aquatic and helophytic vegetation. In comparison to the average trace element concentrations of the sediments from the pilot-scale wetland before filling in with rainwater, the bottom sediments do not reveal any enrichment in As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb and V. Strongly alkaline soil conditions decrease trace element mobility, as well as their solubility into the water. Under these conditions neither water contamination from hazardous soil trace elements nor plant toxicity are expected. Continuous monitoring of the chemical composition and the physical properties of the pilot-scale wetland sediments and their changes through time, is necessary, in order to assess and prevent a possible mobilization of trace elements and the subsequent release to the environment.

Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά σειρές σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με παράμετρο τον τύπο και την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη υψηλών προδιαγραφών. Ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιηθήκαν μικροσωματίδια, νανοσωματίδια τιτανικού βαρίου και αποφλοιωμένα γραφιτικά νανοεπίπεδα (exfoliated graphite nanoplatelets). Η επιλογή των υλικών είχε ως στόχο να εκμεταλλευτούν σε κοινό σύνθετο σύστημα οι «θετικές» ιδιότητες των συστατικών του, όπως η θερμο-μηχανική σταθερότητα της μήτρας, η υψηλή διαπερατότητα και η σιδηροηλεκτρική συμπεριφορά του τιτανικού βαρίου και οι καλές μηχανικές ιδιότητες μαζί με την υψηλή ειδική αγωγιμότητα των αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τα παρακάτω συστήματα σύνθετων υλικών, για διάφορες περιεκτικότητες σε ενισχυτική φάση: (α) σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (β) σύστημα νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (γ) σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/εποξειδικής ρητίνης, (δ) υβριδικό σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (ε) υβριδικό σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/ νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης. Την παρασκευή των δοκιμίων ακολούθησε πολύπλευρος χαρακτηρισμός τους. Για λόγους αναφοράς παρασκευάστηκε και μελετήθηκε και δοκίμιο μη ενισχυμένης ρητίνης. Η μορφολογία τους διερευνήθηκε με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (scanning electron microscopy) και την τεχνική σκέδασης ακτίνων-Χ (x-ray diffraction scattering). Διαπιστώθηκε η επιτυχής διασπορά των νανο-εγκλεισμάτων αλλά και η ύπαρξη μικρών συσσωματωμάτων. Τα φάσματα σκέδασης ακτίνων-Χ πιστοποίησαν την παρουσία των πληρωτικών μέσων που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε κατηγορία σύνθετου συστήματος. Ακολούθησε θερμικός χαρακτηρισμός των σύνθετων υλικών, με στόχο τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσής τους. Η μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των συνθέτων έγινε υπό στατικές και δυναμικές συνθήκες. Η στατική συμπεριφορά εξετάστηκε με την τεχνική κάμψης τριών σημείων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Διαπιστώθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων συστημάτων. Παράλληλα, διαπιστώθηκε μείωση της μηχανικής αντοχής με τη συγκέντρωση πληρωτικού μέσου σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων υλικών που μελετήθηκαν. Η δυναμική μηχανική απόκριση μελετήθηκε με την τεχνική της δυναμικής θερμικής ανάλυσης (dynamic mechanical thermal analysis) σε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Τα ενισχυμένα συστήματα παρουσιάζουν αυξημένες τιμές του μέτρου αποθήκευσης, ενώ οι κορυφές της εφαπτομένης απωλειών επιτρέπουν τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg). Η Tg φαίνεται να διαφοροποιείται ελαφρά με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, άλλοτε προς μεγαλύτερες και άλλοτε προς μικρότερες τιμές. Οι διαφοροποιήσεις αυτές εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φάσεων και ίσως την πλήρη ή μη διαβροχή των εγκλεισμάτων από τη μήτρα. Η ηλεκτρική απόκριση των σύνθετων συστημάτων εξετάστηκε με τη μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος, σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων και θερμοκρασιών. Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων έγινε μέσω των φορμαλισμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του ηλεκτρικού μέτρου και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Η χρήση και των τριών φορμαλισμών προσφέρει τη δυνατότητα εξαγωγής περισσότερων πληροφοριών για τις φυσικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των συνθέτων. Διαπιστώθηκε η παρουσία δύο διηλεκτρικών χαλαρώσεων που σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Αυτές αποδίδονται, στη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της εποξειδικής ρητίνης (α-χαλάρωση) και στην επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-χαλάρωση). Η παρουσία των εγκλεισμάτων στο εσωτερικό της μήτρας εισάγει ηλεκτρική ετερογένεια με αποτέλεσμα την εμφάνιση του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης (interfacial polarization). Μη δέσμια φορτία συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των φάσεων, όπου σχηματίζουν μεγάλα δίπολα που παρουσιάζουν αδράνεια ως προς τον προσανατολισμό τους, παράλληλα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διεπιφανειακή πόλωση είναι η πλέον αργή διεργασία και παρατηρείται σε χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες. Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, όπως και η ειδική αγωγιμότητα παρουσίασαν αύξηση με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, ιδιαίτερα στην περίπτωση των συστημάτων με γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας στα συστήματα διερευνήθηκε με χρήση της πυκνότητας ενέργειας υπό σταθερό ηλεκτρικό πεδίο. Διαπιστώθηκε αύξηση της αποθηκευόμενης ενέργειας με αύξηση της περιεκτικότητας σε ενισχυτική φάση. Τη βέλτιστη συμπεριφορά επέδειξε το σύστημα με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυναμική των χαλαρώσεων μελετήθηκε μέσω διαγραμμάτων Arrhenius, από τα οποία προέκυψαν και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης. Η θερμοκρασιακή γειτνίαση των διεργασιών της α-χαλάρωσης και της διεπιφανειακής πόλωσης οδήγησε σε αλληλοεπικάλυψη των διεργασιών. Από τις ενέργειες ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν φαίνεται πως στο δοκίμια της μη ενισχυμένης ρητίνης επικρατεί η συνεισφορά της α-χαλάρωσης, ενώ στα σύνθετα συστήματα επικρατεί η συνεισφορά της διεπιφανειακής πόλωσης. Τα σωματίδια του τιτανικού βαρίου υφίστανται δομικό μετασχηματισμό από την πολική τετραγωνική δομή (σιδηροηλεκτρική φάση) στην μη-πολική κυβική δομή (παραηλεκτρική φάση) σε μία κρίσιμη θερμοκρασία, πλησίον των 130οC. Η μετάβαση αποδείχθηκε μέσω των φασμάτων ακτίνων-Χ και είναι περισσότερο έντονη στην περίπτωση των μικροσωματιδίων. Η λειτουργική συμπεριφορά των συστημάτων σχετίζεται με τη θερμικά διεγειρόμενη δομική μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση των εγκλεισμάτων τιτανικού βαρίου, τη μεταβολή του προσήμου του θερμοκρασιακού συντελεστή ειδικής αγωγιμότητας και τη δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. Η συνύπαρξη σε κοντινές θερμοκρασίες των διεργασιών α-χαλάρωσης και διεπιφανειακής πόλωσης μαζί με την κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης των σιδηροηλεκτρικών εγκλεισμάτων, δυσχεραίνει πολύ την διάκρισή τους. Με την εισαγωγή της διηλεκτρικής συνάρτησης ενίσχυσης (dielectric reinforcing function) έγινε δυνατός ο διαχωρισμός των φαινομένων. Επιπλέον, η συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης προσφέρει τη δυνατότητα εξέτασης της λειτουργικής συμπεριφοράς και της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας, ανεξάρτητα των γεωμετρικών διαστάσεων του υλικού. Τέλος, το σύνολο των αποτελεσμάτων έγινε αντικείμενο συγκρίσεων και συζήτησης. / In this study, series of polymer matrix composite materials were developed and experimentally studied, varying the reinforcing phase content. The employed matrix was a high tech epoxy resin, while reinforcing phase was micro- and/or nano-barium titanate particles, as well as exfoliated graphite nanoplatelets. The choice of the materials was targeting to take advantage in a common composite system of the thermo-mechanical stability of the matrix, the high dielectric permittivity and the ferroelectric behaviour of barium titanate and the enhanced mechanical properties in tandem with the high conductivity of the exfoliated graphite nanoplatelets. The following composite materials systems were fabricated and studied, for various filler contents: (a) barium titante micro-particles/epoxy resin composite system, (b) barium titante nano-particles/epoxy resin composite system, (c) exfoliated graphite nanoplatelets/epoxy resin composite system, (d) barium titante micro-particles/barium titante nano-particles /epoxy resin hybrid composite system, (e) exfoliated graphite nanoplatelets /barium titante nano-partcles /epoxy resin hybrid composite system. The fabrication of the composites was followed by a multiple characterization of the produced specimens. For reference reasons pure resin was also prepared and studied. Systems’ morphology was investigated by means of scanning electronic microscopy and x-ray diffraction scattering. It was ascertained the existence of fine nanodispersions, as well as of small clusters, within the composites. XRD spectra verified the presence of filler in each category of composite systems. Thermal characterization was conducted via differential scanning calorimetry aiming to determine the glass to rubber transition temperature of all studied systems. Mechanical behaviour was investigated under static and dynamic conditions. Static behaviour was determined via three point bending tests at ambient temperature. It was found that modulus of elasticity increases with filler content in all composite systems categories. On the other hand, mechanical strength decreases with filler content. Dynamic response was studied by means of dynamic mechanical thermal analysis in a wide temperature range. Reinforced systems exhibit higher values of storage modulus, while the loss tangent peaks allow the determination of the glass transition temperature Tg. Tg slightly varies with reinforcing phase content, to higher or lower values depending on the type and the amount of filler concentration. These variations express the interactions between the phases of the composites and possibly the uncompleted wetting of the inclusions in some cases. The electrical response of the composite systems was examined by means of broadband dielectric spectroscopy in a wide frequency and temperature range. The analysis of the experimental data was carried out via the dielectric permittivity, electric modulus, and ac conductivity formalisms. The usage of all three formalisms provides the opportunity to extract more information concerning the physical mechanisms occurring within the composites. It was found that two dielectric processes are related to the polymer matrix. These are attributed to the glass to rubber transition of epoxy resin (α-relaxation) and to the re-arrangement of polar side groups of the main polymer chain (β-relaxation). The presence of inclusions within the matrix introduces electrical heterogeneity resulting in the occurrence of interfacial polarization. Unbounded charges accumulate at the interface of the phases, forming large dipoles, which exhibit inertia in orienting themselves parallel to the applied field. Interfacial polarization is the slowest process in the systems and thus it is observed at low frequencies and high temperatures. The real part of dielectric permittivity, as well as, the conductivity increase with reinforcing phase content, especially in the case of the systems with graphite nanoplatelets. The energy storage efficiency was investigated via the density of energy, at constant electric field. It was found that the energy storage capability increases with filler content. Optimum behaviour is displayed by the system with maximum content in graphite nanoplatelets. The dynamics of the relaxations was studied via Arrhenius graphs, from which the values of activation energy were calculated. Interfacial polarization and α-relaxation appear in adjacent temperature ranges, leading in a superposition of both processes. From the calculated values of activation energy it is concluded that in the pure resin specimen the dominating contribution is related to the α-relaxation, while in the composite systems the contribution of interfacial polarization seems to prevail. Barium titanate particles undergo a structural transition from the polar tetragonal structure (ferroelectric phase) to the non-polar cubic structure (paraelectric phase) at a critical temperature closed to 130oC. This transition was proved via XRD spectra and is more intense in the case of barium titanate microparticles. Systems’ functional behaviour is related to the thermally stimulated structural transition from the ferroelectric to the paraelectric phase of barium titanate inclusions, to the change of sign of the temperature coefficient of conductivity, and their ability for energy storage. The coexistence at adjacent temperatures ranges of α-relaxation and interfacial polarization, as well as the critical transition temperature of ferroelectric inclusions, hampers the discrimination of the effects. By introducing the dielectric reinforcing function the discrimination of the processes became possible. Furthermore, the dielectric reinforcing function provides the possibility to examine the functional behaviour and the energy storage efficiency of the systems, neglecting the materials’ geometrical characteristics influence. Finally, experimental results and analysis are compared and discussed.

Η παρούσα διατριβή είχε ως σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της επαναμορφοποίησης στις μηχανικές κυρίως ιδιότητες δυο πολύ κοινών πολυμερών, του πολυαιθυλενίου και του πολυπροπυλενίου. Τα πολυμερή αυτά, χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές και για αυτό το λόγο ο όγκος των απορριμμάτων τους αποτελεί ένα σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Παρόλο που αποτελούν υλικά εύκολα ανακυκλώσιμα, πολύ μικρό ποσοστό από τα απορρίμματα τους ανακτώνται. Περιβαλλοντικοί αλλά και οικονομικοί λόγοι οδήγησαν στην ιδέα να κατασκευαστούν κάποια προϊόντα χαμηλών απαιτήσεων, τα οποία μέχρι τώρα κατασκευάζονται από καθαρά πολυμερή, από πλήρως ανακτημένη πρώτη ύλη. Η δυσκολία στην εφαρμογή των ανακτημένων υλικών έγκειται στο ότι αυτά περιέχουν διάφορα πρόσθετα, καταπονούνται αρκετά από την έκθεση τους σε περιβαλλοντικούς παράγοντες όσο διάστημα χρησιμοποιούνται ή βρίσκονται στους χώρους ενταφιασμού και οι πολλαπλές επαναμορφοποιήσεις τους είναι πιθανόν να προκαλέσουν υποβάθμιση του υλικού. Για αυτό το λόγο, μελετήθηκαν επαναμορφοποιημένα δείγματα από πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο άγνωστης προϊστορίας και καταπόνησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, προκειμένου να γίνει σύγκριση των ιδιοτήτων τους και κατ’ επέκταση μια εκτίμηση της επίδρασης του βαθμού επαναμορφοποίησης στη μηχανική τους συμπεριφορά. Παράλληλα, όλα τα δείγματα, επαναμορφοποιημένα και μη, μελετήθηκαν φασματοσκοπικά, ώστε να διαπιστωθεί αν η διαδικασία ανάκτησης έχει προκαλέσει μεταβολές στη χημική δομή των υλικών αυτών. Από τις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν (φασματοσκοπία υπερύθρου και Raman, DSC και TGA) διαπιστώθηκε ότι δεν έχει επέλθει αλλαγή στη χημική δομή των ανακυκλωμένων υλικών. Όσον αφορά τις διαφοροποιήσεις που εκείνα παρουσίασαν σε σχέση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, αποδίδονται στην παρουσία προσθέτων, χρωστικών ουσιών κυρίως, που τα ανακτημένα υλικά περιείχαν. Η μηχανική συμπεριφορά των επαναμορφοποιημένων, ιδιαίτερα στην περίπτωση του πολυαιθυλενίου ήταν παρόμοια με αυτή των καθαρών δειγμάτων και τα αποτελέσματα συγκρίσιμα. Αντίθετα, στην περίπτωση του πολυπροπυλενίου η διαδικασία ανάκτησης είχε υποβαθμίσει πολύ το υλικό με αποτέλεσμα να εμφανίζει πολύ κατώτερες μηχανικές ιδιότητες. Όλα τα επαναμορφοποιημένα υλικά είχαν υποστεί ως ένα βαθμό περιβαλλοντική γήρανση καθώς ήταν εκτεθειμένα για αρκετό χρονικό διάστημα σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η επίδραση της έκθεσης όμως δεν ήταν δυνατόν να αξιολογηθεί, αφού δε ήταν γνωστό το ακριβές χρονικό διάστημα καθώς και οι συνθήκες θερμοκρασίας, υγρασίας κ.λπ. Για αυτό το λόγο, τόσο τα ανακτημένα όσο και τα καθαρά δείγματα, υπέστησαν τεχνητή επιταχυνόμενη περιβαλλοντική γήρανση, προκειμένου να μελετηθεί η επίδρασή της στις ιδιότητες των υλικών. Αυτό που παρατηρήθηκε και σε αυτές τις δοκιμές ήταν ότι, ανάλογα με τον βαθμό επαναμορφοποίησης στα μη γηρασμένα υλικά, η τεχνητή γήρανση επηρέασε κατά κύριο λόγο τις αντοχές των υλικών σε κάθε μηχανική καταπόνηση και δευτερευόντως τις φυσικές ιδιότητες τους. Σε γενικές γραμμές, διαπιστώθηκε ότι τα επαναμορφοποιημένα δείγματα HDPE δεν παρουσιάζουν μεταβολές ως προς τη χημική δομή τους, ενώ δίνουν συγκρίσιμα αποτελέσματα στις μηχανικές δοκιμές τόσο στο μέτρο ελαστικότητας όσο και στην αντοχή. Μετά τη γήρανση, η αντοχή τους μειώνεται σημαντικά παρόλα αυτά, η συνολική τους μηχανική απόκριση κρίνεται ικανοποιητική. Αντίθετα τα επαναμορφοποιημένα δείγματα ΡΡ, εμφάνισαν ακόμα και πριν την τεχνητή γήρανση, αισθητά χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες (χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας και αντοχή σε σχέση με τα παρθένα υλικά), παρόλο που δεν παρουσίασαν καμία αλλαγή στη χημική τους δομή. / Reforming effect on thermoplastics mechanical properties was the subject of this thesis. More specifically, samples of polyethylene and polypropylene were chosen to be tested, as they are widely used in many applications and consequently there is a large amount of municipal waste of this kind. Even though, these polymers are easily recyclable compared to other polymers, only 2% of this kind of municipal waste gets recycled in Greece nowadays. Economical and environmental reasons, researchers led to the idea of constructing products out of completely recycled materials. Recycling process faces many difficulties; the most important of these is the addition of pigments (additives) such as colors, coupling agents etc, which make polymer recycling heavier or even impossible in some cases. Moreover, these materials degrade signifantly because of their exposure to the environment while they are used in exterior application or get thrown in landfills after use. As the collection of completely recycled materials was quite impossible, virgin and reformed of known and unknown history samples of polyethylene and polypropylene, are examined, as for their chemical structure and mechanical properties, in order to get compared and finally reach a conclusion if reformed materials are appropriate for getting used in some applications. Through Raman and Infrared Spectroscopy, it was observed no change in reformed materials’ chemical structure before and after reforming process. Also, their thermal behavior appeared many similarities between virgin materials and reformed ones. However, these similarities did not appear in mechanical tests. Even though, reformed HDPE of known and unknown history showed comparable and very close properties with these of virgin, it is observed a lack of stability in their mechanical behavior, especially in case of reformed unknown history polyethylene. In the case of polypropylene, the reformed samples were always inferior to the virgin ones, in all tests, probably to its degradation during reforming process. In order to determine accurately, the weathering effect on samples behaviour, they were imposed to artificial ageing in oven, in controlled temperature, humidity etc. As in non aged samples, reforming ratio plays significant role in samples’ physical properties, which appear dominantly changed after ageing. As it was expected, mechanical behavior has changed after ageing, too. However, there were no significant reduce in moduli of elasticity in tensile, compression and flexural tests, a dramatic reduce in strength in every mechanical test was observed between samples before and after ageing.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκε ένα τρισδιάστατο παραµετρικό µοντέλο Προοδευτικής Βλάβης (ΠΒ) για την προσοµοίωση της µηχανικής συµπεριφοράς των σύνθετων υλικών σε εφελκυσµό και κόπωση. Το µοντέλο αναπτύχθηκε µε τέτοιο τρόπο, ώστε να µπορεί να εφαρµοστεί µε µικρές τροποποιήσεις σε οποιοδήποτε κατασκευαστικό στοιχείο από σύνθετα υλικά. Αποτελείται από τις συνιστώσες της τρισδιάστατης ανάλυσης τάσεων, η οποία πραγµατοποιείται µε την µέθοδο των πεπερασµένων στοιχείων, της ανάλυσης αστοχίας, η οποία πραγµατοποιείται µε πολυωνυµικά κριτήρια αστοχίας και της υποβάθµισης των ιδιοτήτων του σύνθετου υλικού, η οποία πραγµατοποιείται µε χρήση κανόνων υποβάθµισης. Οι συνιστώσες αυτές, λειτουργούν µε βάση έναν επαναληπτικό αλγόριθµο, ο οποίος σταµατά όταν επαληθευτεί ένα προκαθορισµένο κριτήριο τελικής αστοχίας. Στο σηµείο αυτό, καθορίζεται η αποµένουσα αντοχή του κατασκευαστικού στοιχείου. Όλες οι συνιστώσες του µοντέλου προγραµµατίστηκαν στον κώδικα πεπερασµένων στοιχείων ANSYS, δηµιουργώντας µια εύχρηστη µακρο-ρουτίνα. Το µοντέλο ΠΒ έχει την δυνατότητα να εκτιµά την έναρξη και διάδοση βλάβης συναρτήσει του φορτίου, την δυσκαµψία και την αποµένουσα αντοχή του κατασκευαστικού στοιχείου στο οποίο εφαρµόζεται. Εφαρµογή του µοντέλου ΠΒ έγινε στο πρόβληµα των µηχανικών συνδέσεων πολύστρωτων πλακών υπό εφελκυστικά φορτία, το οποίο δεν έχει αντιµετωπιστεί επιτυχώς θεωρητικά µέχρι σήµερα, κυρίως λόγω της αδυναµίας υπολογισµού του τρισδιάστατου πολύπλοκου τασικού πεδίου, που αναπτύσσεται γύρω από τον ήλο και των πολύπλοκων µηχανισµών αστοχίας που αναπτύσσονται στο σύνθετο υλικό. Η µηχανική σύνδεση που µοντελοποιήθηκε, αποτελούνταν από µια πολύστρωτη πλάκα, µια πλάκα από αλουµίνιο και έναν ήλο µε προεξέχον κεφάλι. Για τον υπολογισµό των τάσεων αναπτύχθηκε ένα τρισδιάστατο µοντέλο πεπερασµένων στοιχείων της σύνδεσης στον 102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Περίληψη-Συµπεράσµατα • • • κώδικα ANSYS. Ιδιαίτερη έµφαση δόθηκε στην λεπτοµερή µοντελοποίηση της περιοχής γύρω από τον ήλο. Όλες οι πιθανές επαφές µεταξύ των µελών της σύνδεσης µοντελοποιήθηκαν. Η σύσφιξη της σύνδεσης προσοµοιώθηκε ως ένα αρχικό-ξεχωριστό βήµα φόρτισης. Το µοντέλο πεπερασµένων στοιχείων επαληθεύτηκε εκτενώς, µέσω συγκρίσεων διαφορετικών τασικών κατανοµών µε αντίστοιχες αριθµητικές και αναλυτικές λύσεις. Η εφαρµογή του µοντέλου ΠΒ στην µηχανική σύνδεση, αποτελεί συγχρόνως και έλεγχο των δυνατοτήτων του. Τα αποτελέσµατα της εφαρµογής είναι: η εκτίµηση της έναρξης και διάδοσης βλάβης στην πολύστρωτη πλάκα συναρτήσει του φορτίου, ο µακροσκοπικός µηχανισµός αστοχίας, η δυσκαµψία και η αποµένουσα αντοχή της σύνδεσης. Για την εκτίµηση της επίδρασης της γεωµετρίας της σύνδεσης στην διάδοση βλάβης και στον µακροσκοπικό µηχανισµό αστοχίας της σύνδεσης, πραγµατοποιήθηκε µια παραµετρική ανάλυση, στην οποία µεταβάλλονταν οι γεωµετρικοί λόγοι e/d και w/d που καθορίζουν την θέση του ήλου. Παρατηρήθηκε ότι: στους µικρούς λόγους w/d (ο ήλος είναι κοντά στο πλαϊνό άκρο της πλάκας) ο µακροσκοπικός µηχανισµός αστοχίας ήταν ‘εφελκυσµός’, ενώ στους µεγάλους ‘εισχώρηση’, στους µικρούς λόγους e/d (ο ήλος είναι κοντά στο κάτω άκρο της πλάκας) ο µηχανισµός ήταν ‘διάτµηση’ και για µεγάλους ‘εισχώρηση’, ενώ σε δύο γεωµετρίες, παρατηρήθηκαν µικτές αστοχίες (‘διάτµηση’-‘εισχώρηση’ και ‘εφελκυσµός’-‘εισχώρηση’). Οι µηχανισµοί αστοχίας της ‘διάτµησης’ και του ‘εφελκυσµού’ οδήγησαν σε µικρότερες αντοχές των συνδέσεων σε σχέση µε την ‘εισχώρηση’. Όλες οι εκτιµήσεις που αφορούν την έναρξη και διάδοση βλάβης, καθώς και τον µακροσκοπικό µηχανισµό αστοχίας των συνδέσεων, επαληθεύτηκαν από αντίστοιχα αριθµητικά και πειραµατικά αποτελέσµατα που αντλήθηκαν από την βιβλιογραφία. Η καταλληλότητα των κριτηρίων αστοχίας και των κανόνων υποβάθµισης ιδιοτήτων, καθώς και η επίδραση τους στα αποτελέσµατα του µοντέλου, µελετήθηκαν για πρώτη φορά σε ένα µοντέλο ΠΒ. Η µελέτη πραγµατοποιήθηκε, µέσω σύγκρισης της εκτίµησης της δυσκαµψίας και αποµένουσας αντοχής συνδέσεων διαφορετικής γεωµετρίας και αλληλουχίας στρώσεων, µε αντίστοιχα πειραµατικά αποτελέσµατα από την βιβλιογραφία. Στα πλαίσια αυτής της µελέτης, προτάθηκαν δύο νέες οµάδες κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης η καταλληλότητα των οποίων, συγκρίθηκε µε αυτήν των οµάδων που χρησιµοποιήθηκαν αρχικά στο µοντέλο. Τα αποτελέσµατα της µελέτης συνοψίζονται ως εξής: 103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Περίληψη-Συµπεράσµατα • • • • • η εκτίµηση της δυσκαµψίας της σύνδεσης, ήταν ικανοποιητική σε όλες τις περιπτώσεις και δεν επηρεάστηκε από τον εκάστοτε συνδυασµό των κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης, η εκτίµηση της αποµένουσας αντοχής της σύνδεσης, επηρεάστηκε σε µεγάλο βαθµό από τον εκάστοτε συνδυασµό των κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης. Συγκεκριµένα, η ανάλυση µε τον συνδυασµό των αρχικών οµάδων κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης, έδωσε αρκετά συντηρητικές προβλέψεις σε όλες τις γεωµετρίες της σύνδεσης (απόκλιση από τα πειράµατα 35-40%), ενώ η ανάλυση µε τον συνδυασµό των νέων οµάδων, έδωσε πολύ ικανοποιητικές εκτιµήσεις της αποµένουσας αντοχής που εµφάνισαν απόκλιση από τα πειράµατα η οποία κυµαινόταν από 1.6 µέχρι 6%. Στην συνέχεια, το µοντέλο ΠΒ επεκτάθηκε-τροποποιήθηκε, ώστε να δύναται να εφαρµοστεί σε περιπτώσεις φόρτισης κόπωσης (µοντέλο Προοδευτικής Βλάβης Κόπωσης (ΠΒΚ)). Η βασική διαφορά του µοντέλου ΠΒΚ µε το µοντέλο ΠΒ έγκειται στην προσοµοίωση της κυκλικής φόρτισης και την προσθήκη στην υποβάθµιση του σύνθετου υλικό λόγω τοπικών αστοχιών, της υποβάθµισης λόγω κόπωσης, η οποία οφείλεται στην φύση της κυκλικής φόρτισης. Για την προσοµοίωση της κυκλικής φόρτισης αναπτύχθηκε στην παρούσα εργασία µια νέα µεθοδολογία, η οποία: η εφαρµογή της οποίας απαιτεί την εκτέλεση µικρού αριθµού βηµάτων φόρτισης, λαµβάνει υπόψη τον εκάστοτε λόγο τάσεων R της φόρτισης, και µπορεί να εφαρµοστεί για κυκλική φόρτιση οποιουδήποτε λόγου τάσεων. Η υποβάθµιση λόγω κόπωσης εφαρµόζεται σε επίπεδο δυσκαµψίας και αντοχής και είναι συνάρτηση των κύκλων φόρτισης. Για την προσοµοίωση της στην παρούσα εργασία, αναπτύχθηκε µια µεθοδολογία, η οποία απαιτεί για να εφαρµοστεί µικρό αριθµό πειραµάτων. Το µοντέλο ΠΒΚ είναι επίσης παραµετρικό, αφού µπορεί να εφαρµοστεί σε οποιοδήποτε κατασκευαστικό στοιχείο υποβαλλόµενο σε κόπωση σταθερού εύρους οποιουδήποτε λόγου τάσεων, απαιτώντας δεδοµένα από µικρό αριθµό πειραµάτων, µέσα από τα οποία θα γίνει η προσοµοίωση της υποβάθµισης λόγω κόπωσης του συγκεκριµένου υλικού. Το µοντέλο ΠΒΚ έχει την δυνατότητα να εκτιµά την διάδοση βλάβης κόπωσης συναρτήσει του αριθµού των κύκλων και την διάρκεια ζωής της κατασκευαστικού στοιχείου στο οποίο εφαρµόζεται. Εφαρµογή του µοντέλου ΠΒΚ έγινε σε πολυµερή πολύστρωτες πλάκες από δύο διαφορετικά σύνθετα υλικά (Fiberdux-HTA/6376 και APC-2), οι οποίες υποβάλλονται σε κόπωση εφελκυσµού-θλίψης (R=-1). Για την προσοµοίωση της υποβάθµισης λόγω κόπωσης και την επαλήθευση των τελικών αποτελεσµάτων του µοντέλου, 104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Περίληψη-Συµπεράσµατα χρησιµοποιήθηκαν πειραµατικά αποτελέσµατα που υπήρχαν στο εργαστήριο Τεχνολογίας & Αντοχής Υλικών. Παρουσιάστηκε η εκτίµηση του µοντέλου για την διάδοση της διαστρωµατικής αποκόλλησης και της αστοχίας των ινών σε µια περίπτωση χαµηλής και µια υψηλής µέγιστης τάσης κόπωσης, αντίστοιχα. Η διάδοση αυτών των µηχανισµών αστοχίας επιλέχτηκε διότι ο βαθµός συσσώρευσης τους χρησιµοποιήθηκε από το µοντέλο ως κριτήριο τελικής αστοχίας. Επίσης, η εκτίµηση της διάδοσης της διαστρωµατικής αποκόλλησης, για διαφορετικά ποσοστά της διάρκειας ζωής µιας Fiberdux-HTA/6376 πολύστρωτης πλάκας, συγκρίθηκε µε αντίστοιχά πειραµατικά αποτελέσµατα (C-scan γραφήµατα). Η σύγκριση έδειξε καλή συµφωνία, όσον αφορά την διαστρωµατική αποκόλληση που αναπτύχθηκε στα ελεύθερα άκρα των πλακών. Και στις δύο περιπτώσεις, η διαστρωµατική αποκόλληση αναπτύχθηκε στα ελεύθερα άκρα λόγω υψηλών διαστρωµατικών τάσεων στους πρώτους κύκλους φόρτισης και διαδόθηκε προς το εσωτερικό της πλάκας. Ωστόσο, η διάδοση της διαστρωµατικής αποκόλλησης που αναπτύχθηκε στις εσωτερικές περιοχές αρχικής βλάβης, δεν ήταν δυνατόν να προβλεφτεί, εξαιτίας του ότι στο µοντέλο ΠΒΚ δεν προσοµοιώθηκε η αρχική βλάβη. Τέλος, µε βάση την διάδοση βλάβης και την χρήση κατάλληλων κριτηρίων τελικής αστοχίας, εκτιµήθηκε, για διαφορετικά επίπεδα µέγιστης τάσης, η διάρκεια ζωής σε κόπωση εφελκυσµού-θλίψης (R=-1) των δύο πολύστρωτων πλακών και κατασκευάστηκαν οι αντίστοιχες καµπύλες S-N. Η σύγκριση µεταξύ των εκτιµηθέντων και πειραµατικών καµπυλών S-N, έδειξε µια αρκετά ικανοποιητική συσχέτιση, η οποία ήταν όµως διαφορετική για τα δύο υλικά. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στο συνδυασµό της πειραµατικής διασποράς µε το σφάλµα που επεισέρχεται στο µοντέλο από τον τρόπο προσοµοίωσης της υποβάθµισης της δυσκαµψίας και αντοχής λόγω κόπωσης (προσαρµογή των πειραµατικών σηµείων σε κάθε επίπεδο τάσης). / In this thesis a three-dimensional progressive damage model was developed to simulate the mechanical behaviour of composite structural components under tesnile and fatigue loading. First the model was used to simulate the mechanical behaviour of composite bolted joints under tensile loading. The model was able to simulate the initation and propagation of damage with increased load and to assess the macroscopic failure mode, stiffness and residual strenght of the joint. The numerical predictions were verified with experimental results. The model was then used to simulate the mechanical behaviour of CFRP laminates in tension-compression fatigue. The model was able to simulate the progression of fatigue damage and to evaluate the fatigue life of CFRP plates. The different model components were implemented into the ANSYS FE CODE using a parametric macro-routine.

The aim of the present thesis is to explore sustainable low cost environmentally friendly composite materials. It is a step by step experimental research. Firstly, taking under consideration the so far commercial available non-organic materials used as reinforcement and the petroleum based resins used as matrices, composite materials were fabricated and mechanically characterized. Different components in micro- and nano- scale were combined. Afterwards, the non-organic materials used as reinforcements were substituted by different types of non conventional natural-based fillers. The fillers (corn starch and olive pit granules) were in powder form, derived from agricultural local resources and additionally flax fabric used to produce laminated composites. All the semi-green epoxy composites were characterized by means of three-point bending testing. Moreover, the manufactured composites were induced in several sources of damage and their residual properties were extensively investigated. More precisely, the effect of the strain-rate and low velocity impact as well as of thermal fatigue, on the mechanical properties of the olive pit and the flax fabric reinforced resin was studied. Since, conventional and semi-green composite materials were fabricated and experimentally investigated, the final objective of the present thesis was to produce novel green composites materials by substituting the petroleum-based epoxy resin with a biodegradable derived from natural resources biopolyester. In order to accomplish this target, polylactic acid (PLA) was combined with olive pits in powder form at different concentrations. Olive pits, is almost unknown non-traditional filler to composites, obtained during the oil extraction process. It is a raw material characterized by its low cost and its abundance, since it consists a waste product of the olive oil industry. In order to successfully accomplish this part of research, experiments were taken place in France at the CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) Institute of the École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, under the guidance of Prof. A. Bergeret within the framework of research cooperation with the main supervisor of this thesis, Prof. G. Papanicolaou. The most important feature of the present green composites is their satisfactory mechanical and thermal performance in combination with their complete biodegradability. The PLA/olive pit composites could be applied to various components with moderate strength such as automotive interiors, interior building applications, durable goods, serviceware and food packaging material The aim of this part of the study was to investigate the effect of three types of olive pit powder at different weights fractions on the physical and mechanical properties of polylactide (PLA) matrix composites. For the preparation of the powder, two different grinding procedures were applied, producing three types of olive pit powder. Various measurements were accomplished to determine characteristics such as the density and the size distribution and the shape of the powder. Different PLA/ olive pits powder composites were manufactured by extrusion and injection molding. A comparative study between the different composites was made in order to investigate the matrix-filler interactions, occurring between the PLA and olive pit granules and their overall physical, mechanical and thermomechanical properties were investigated by means of TGA, FT-IR, DSC, SEM, flexural and uni-axial tensile testing. Finally, theoretical predictive models were applied in most of the composite materials manufactured in the present work. These models making use of minimal number of experimental results can satisfactorily predict the residual properties of damaged materials, irrespectively of the type of the material investigated and the damage source. Namely, the Modulus Predictive Model (ΜPM), the Residual Properties Model (RPM) and the Residual Strength after Impact Model (RSIM), have been successfully applied. A big number of interesting conclusions have been derived from the present work. However, a general conclusion is that a totally green composite with useful properties and applications is a promising target for the humanity and the planet survivability. / Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή και μελέτη συνθέτων υλικών χαμηλού κόστους ενισχυμένων με φυσικά υλικά, φιλικά προς το περιβάλλον. Η επίτευξη αυτού του στόχου πραγματοποιήθηκε σταδιακά. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μια εκτεταμένη μελέτη διαφορετικών συνθέτων υλικών τα οποία ήταν εξ’ ολοκλήρου κατασκευασμένα από ανόργανα και συνθετικά υλικά. Γι’ αυτό το σκοπό κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες συνθέτων υλικών που έχουν ως μήτρα μια εμπορικά διαθέσιμη πετροχημική εποξειδική ρητίνη. Η εποξειδική ρητίνη ενισχύθηκε με ανόργανα υλικά σε μικρο- (συμπαγή και κενά σφαιρίδια γυαλίου) και νανο- (νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος) διαστάσεις. Στη συνέχεια, βασιζόμενη στο ήδη υπάρχον επιστημονικό υπόβαθρο, καθώς η μεταπτυχιακή μου εργασία ειδίκευσης ήταν στο ίδιο ερευνητικό πεδίο με το αντικείμενο της διδακτορικής μου διατριβής, γίνεται προσπάθεια περαιτέρω εξέλιξης της έρευνας που σχετίζεται με την μελέτη και κατασκευή συνθέτων φιλικών προς το περιβάλλον. Ως εκ τούτου, το επόμενο στάδιο της πειραματικής μελέτης στα πλαίσια εκπόνησης της διατριβής αυτής, ήταν η κατασκευή και χαρακτηρισμός, ως προς την μηχανική τους συμπεριφορά, συνθέτων υλικών πολυμερικής εποξειδικής μήτρας ενισχυμένης με διαφορετικού τύπου φυσικές ενισχύσεις και περιεκτικότητες. Οι φυσικές ενισχύσεις που επιλέχθηκαν να μελετηθούν ήταν τόσο σε μορφή κόκκων και μικρο-ινών, όσο και σε μορφή υφάσματος. Τα εγκλείσματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σκόνη από κόκκους ελαιοπυρήνα και σκόνη αμύλου καλαμποκιού. Στα σύνθετα υλικά ενισχυμένα με κόκκους ελαιοπυρήνα, έγινε μελέτη της επίδρασης των διαφορετικών ρυθμών παραμόρφωσης στις μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ στα σύνθετα υλικά ενισχυμένα με την σκόνη αμύλου μελετήθηκαν εκτενώς οι στατικές μηχανικές τους ιδιότητες. Επιπλέον, κατασκευάστηκαν πολύστρωτα σύνθετα υλικά χρησιμοποιώντας για τις διάφορες στρώσεις ύφασμα από ίνες λιναριού. Τα πολύστρωτα σύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες, υποβλήθηκαν σε θερμική κόπωση και υπέστησαν κρούση χαμηλής ενέργεια. Οι εναπομένουσες μηχανικές ιδιότητες των υλικών αυτών μελετήθηκαν τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά. Ο απώτερος στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν να γίνει η δυνατή η κατασκευή συνθέτων υλικών τα οποία να είναι πλήρως βιοδιασπώμενα και φιλικά προς το περιβάλλον. Για το σκοπό αυτό, το τρίτο και τελευταίο στάδιο της έρευνας που διεξήχθη στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, ήταν η κατασκευή εξολοκλήρου φυσικών συνθέτων υλικών έχοντας ως μήτρα ένα βιοδιασπώμενο πολυεστέρα φυτικής προέλευσης, το πολύ (γαλακτικό οξύ), ενισχυμένο με σκόνη από κόκκους ελαιοπυρήνα. Ο ξηρός ελαιοπυρήνας που χρησιμοποιήθηκε, αποτελεί μέρος των αποβλήτων που προκύπτουν από την διαδικασία παραγωγής ελαιολάδου. Ο ελαιοπυρήνας σε αυτή την μορφή έχοντας μηδαμινό κόστος απαντάται σε εξαιρετικά μεγάλες ποσότητες και σε σημαντικό ποσοστό εναποτίθεται στους περιβάλλοντα χώρους των μονάδων παραγωγής του ελαιολάδου. Η ερευνητική εργασία που σχετίζεται με αυτό το αντικείμενο του διδακτορικού έλαβε χώρα στην Γαλλία στο École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, στο ερευνητικό ινστιτούτο CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) υπό την επίβλεψη της καθηγήτριας A. Bergeret, στα πλαίσια ερευνητικής συνεργασίας του επιβλέποντα καθηγητή Γ. Παπανικολάου και της ερευνητικής του ομάδας. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στο ερευνητικό ινστιτούτο CMGD, περιελάμβαναν αρχικά την προετοιμασία των κόκκων του ελαιοπυρήνα στην κατάλληλη μορφή για να είναι δυνατή η χρησιμοποίησή τους ως ενισχυτικό υλικό. Έγινε κονιορτοποίηση των κόκκων από την οποία προέκυψαν δύο τύπου σκονών που διέφεραν ως προς την διασπορά του μεγέθους των κόκκων, ενώ μια τρίτη σκόνη ελαιοπυρήνα είχε ήδη προετοιμαστεί με διαφορετική μέθοδο κονιορτοποίησης στο τμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστήμιου Πατρών. Έγινε εκτενής χαρακτηρισμός των φυσικών και μορφολογικών ιδιοτήτων όλων των σκονών ελαιοπυρήνα που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των συνθέτων υλικών με μήτρα το PLA. Προσδιορίστηκαν διαφορετικού τύπου πυκνότητες και η διασπορά του μεγέθους των κόκκων. Έγινε θερμική ανάλυση με δοκιμή θερμοζυγού (TGA), μορφολογικός χαρακτηρισμός με χρήση ηλετρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) καθώς και χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT IR) και ακτίνων-Χ. Αφού ολοκληρώθηκε ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων της ενισχυτικής φάσης, στη συνέχεια κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά μήτρας PLA ενισχυμένα με τους κόκκους ελαιοπυρήνα σε διαφορετικές περιεκτικότητες. Η προετοιμασία των σύνθετων αυτών υλικών πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια. Αρχικά έγινε μια πρώτη μορφοποίηση με εξώθηση (extrusion). Τα σύνθετα υλικά που προέκυψαν από την εξώθηση που ήταν στη μορφή δισκίων (pellets) χαρακτηρίστηκαν και αυτά με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA). Τα σύνθετα υλικά υπό μορφή δισκίων για να αποκτήσουν την τελική τους μορφή ως δοκίμια κατάλληλα για μηχανικές δοκιμές κατά τα πρότυπα ISO 527, μορφοποιήθηκαν με έγχυση (Injection molding). Τα σύνθετα υλικά στην τελική τους μορφή χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA), έγινε χαρακτηρισμός των μηχανικών τους ιδιοτήτων και μορφολογική παρατήρηση των επιφανειών τους ύστερα από την μηχανική τους αστοχία (SEM). Τέλος, σε πολλά από τα σύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά, εφαρμόστηκαν διαφορετικά ημιεμπειρικά μοντέλα ανάλυσης και πρόβλεψης της μηχανικής τους συμπεριφοράς. Στο κυρίως κείμενο της διδακτορικής διατριβής, περιγράφεται σε ξεχωριστό κεφάλαιο το σύνολο των θεωρητικών μοντέλων που εφαρμόστηκαν στα πειραματικά αποτελέσματα. Στα επιμέρους κεφάλαια που παρουσιάζονται και αναλύονται τα πειραματικά αποτελέσματα, παρατίθενται η σύγκρισή τους με τις αντίστοιχες προβλέψεις που πρόεκυψαν από την εφαρμογή των θεωρητικών μοντέλων. Από τη σύγκριση αυτή παρατηρούμε ότι τα θεωρητικά μοντέλα που εφαρμόστηκαν που είναι το μοντέλο πρόβλεψης του μέτρου ελαστικότητας κοκκωδών υλικών, ΜPM (Modulus Predictive Model), το μοντέλο πρόβλεψης της υποβάθμισης ιδιοτήτων ύστερα από διαφορετικές είδους καταπονήσεις (θερμική κόπωση, κρούση χαμηλής ενέργειας και του ρυθμού παραμόρφωσης σε κάμψη τριών σημείων), RPM (Residual Properties Model) και το μοντέλο πρόβλεψης της υποβάθμισης της αντοχής των υλικών ύστερα από κρούση, Residual Strength after Impact Model (RSIM), έδωσαν ικανοποιητικές προβλέψεις για την μεταβολή των ιδιοτήτων κάνοντας χρήση ελάχιστων μόνο πειραματικών σημείων. Στην παρούσα διατριβή συνδυάστηκαν δύο διαφορετικού τύπου πολυμερικές ρητίνες με πληθώρα ενισχυτικών υλικών για την κατασκευή και μελέτη της μηχανικής τους συμπεριφοράς, τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά με την εφαρμογή ημιεμπειρικών μοντέλων πρόβλεψης και ανάλυσης. Για την κατασκευή των δοκιμίων, ανάλογα με τον τύπο του υλικού της μήτρας και της ενίσχυσης, εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές και σύνθετες πειραματικές διαδικασίες. Ενώ, για την μελέτη των μηχανικών, θερμομηχανικών και μορφολογικών τους ιδιοτήτων εφαρμόστηκε σημαντικός αριθμός διαφορετικών τεχνικών χαρακτηρισμού.

Η συγκεκριμένη διπλωματική εργασία, έγινε με σκοπό την λεπτομερή περιγραφή των τεχνικό-γεωλογικών χαρακτηριστικών που δύναται να ταξινομήσουν τα βραχώδη υλικά, ύστερα από εργαστηριακές δοκιμές και μετρήσεις, ως κατάλληλα ή μη κατάλληλα για την χρησιμοποίησή τους ως αδρανή υλικά. Στην εργασία, γίνεται εκτενής αναφορά στις φυσικές-μηχανικές–χημικές–γεωμετρικές και άλλες ιδιότητες που παρουσιάζουν τα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αδρανή, καθώς επίσης δίνεται και λεπτομερής περιγραφή των εργαστηριακών δοκιμών που διεξάχθηκαν, όπως προβλέπονται από τους Ευρωπαϊκούς Κανονισμούς (ΕΝ) περί καταλληλότητας των αδρανών υλικών που βρίσκονται σε συνάφεια με τις νομοθεσίες του Ελληνικού Κράτους. Η εν λόγω εργασία αναφέρεται στις χρήσεις αδρανών υλικών ως έρμα σιδηροδρομικών γραμμών και οδοποιίας. Εργαστηριακά, η παρακάτω διπλωματική εργασία βασίζεται στην λήψη δείγματος από βραχώδες διαβασικό και ηφαιστειακό υλικό το οποίο εξετάστηκε βάσει των πιο πάνω Ευρωπαϊκών Κανονισμών και στην συνέχεια συγκρίθηκε με τα προβλεπόμενα όρια της κάθε εργαστηριακής δοκιμής που αναφέρονται ως εργαστηριακά όρια χρήσης αδρανών υλικών σε έρμα σιδηροδρομικών γραμμών αλλά και οδοποιίας. Μια επιπλέον πτυχή του θέματος που εξετάζουμε είναι οι λατομικές ζώνες(λατομεία), οι οποίες ορίζονται ως ο χώρος που γίνεται μαζική λήψη υλικού, απευθείας από το υγιές τμήμα της βραχομάζας ,που προορίζεται για χρήση αδρανών υλικών και εξετάζονται οι περιορισμοί που προκύπτουν βάσει της Ελληνικής νομοθεσίας στο εν λόγω ζήτημα και αφορούν άμεσα αστικές και κατοικημένες περιοχές. Όλες οι εργαστηριακές δοκιμές που εκπονήθηκαν για το σκοπό αυτό, έλαβαν χώρα στο εργαστήριο Τεχνικής Γεωλογίας του τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. Γίνεται επίσης σύγκριση των εργαστηριακών αποτελεσμάτων με τα αντίστοιχα κατάλληλα όρια. Τέλος, γίνεται γεωμορφολογική και γεωλογική αναφορά της περιοχής του Νομού Κιλκίς, Φλώρινας και Μεθάνων, από όπου πάρθηκαν τα δείγματα και δίνεται μια σύντομη αλλά κατατοπιστική αναφορά στην γεωτεκτονική ζώνη στην οποία ανήκει. / This thesis was aimed at a detailed description of the technical - geological characteristics may classify rocky materials, following laboratory tests and measurements, as suitable or unsuitable for use as aggregates. This paper is a detailed report on the physical - chemical - mechanical - geometric and other properties which are the materials that can be used as aggregates, as well as given and detailed description of the laboratory tests performed as specified by European regulations ( EN ) on suitability of aggregates that are consistent with the laws of the Greek state. This work relates to uses of aggregates as railway ballast and road construction. Laboratory, the following thesis is based on sampling from crossing rocky and volcanic material which was examined under the above European Regulations and then compared with existing limits of each laboratory test referred to as laboratory usage limits aggregates in railway ballast but and odopoiias.Mia additional aspect of the matter is the quarrying areas (quarries), defined as the space is massive samples taken directly from the healthy part of the rock mass, which is intended for use aggregates and examines the constraints arising under Greek law on this issue and directly related urban and residential areas. All laboratory tests carried out for this purpose took place in the laboratory of Engineering Geology, Geology Department, University of Patras. It will also compare the laboratory results with the corresponding appropriate limits. Finally Made geomorphological and geological report of the Prefecture of Kilkis, Florina and methane emissions, from which samples were taken and given a brief but informative reference to tectonic zone to which it belongs.

The present Doctoral Thesis focuses on the investigation, characterization and influence of polyacrylic materials in different scientific and technological disciplines via a detailed computer simulation using the Molecular Dynamics (MD) technique, in conjunction with the very accurate, all-atom Dreiding force-field. The main research concepts and objectives are discussed and analyzed in three separate parts. In the first part, atomistic configurations of two model pressure-sensitive acrylic adhesives (PSAs), the atactic homopolymer poly(n-BA) [poly(n-butyl acrylate)] and the atactic copolymer poly(n-BA-co-AA) [poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)] in the bulk phase or confined between two selected substrates, glassy silica (SiO2) and metallic α-ferrite (α-Fe), were built and simulated by MD in the NPT statistical ensemble. First, an equilibration cycle consisting of temperature annealings and coolings was followed, in order to generate well-equilibrated configurations of the PSA systems. Detailed results from the atomistic simulations are presented concerning their volumetric behavior, glass transition temperature, conformational, structural, viscoelastic and dynamic properties. Particular emphasis was given to the analysis and characterization of the hydrogen bonds that form in the poly(n-BA-co-AA) system. By analyzing the MD trajectories, poly(n-BA-co-AA) was found to exhibit a higher density than poly(n-BA) by about 7% at all temperatures, to be characterized by smaller-size chains for a given molecular weight (MW), to exhibit significantly slower terminal and segmental dynamics properties, and to be characterized by a glass transition temperature that was approximately 40% higher than that of poly(n-BA). We also examined the type and degree of adsorption of the two acrylic systems on the selected substrates by analyzing the MD results for the local mass density as a function of distance from the solid plane and the distribution of adsorbed chain segments in train, loop, and tail conformations, and by computing the work of adhesion at the two substrates. The results revealed a stronger adsorption for both acrylics on the SiO2 surface due to highly attractive interactions between polymer molecules and substrate atoms, and as a consequence a higher value for the work of adhesion compared to that on the α-Fe surface. Furthermore, we have developed a generalized non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) algorithm to simulate the mechanical response of the two adhesives under a uniaxial stretching deformation. In the second part of the Thesis, results have been obtained from a hierarchical simulation methodology that led to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of two polymer nanocomposites based on syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA. The first was reinforced with uniformly dispersed graphene sheets and the second with fullerene particles. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite has also been examined. The phase behavior of the nanocomposite (in particular as we varied the relative size between the sPMMA chains and the diameter of fullerene molecules) has also been studied as a function of fullerene volume fraction. The simulation strategy entailed three steps: 1) Generation of an initial structure, which was then subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T = 500K and P = 1atm to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite. 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of the glassy phase of the polymer nanocomposite. 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. By analyzing the results under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental relaxation dynamics than the pure polymer matrices. The addition of a small fraction of graphene sheets led in all cases to the enhancement of the elastic constants; this was significantly more pronounced in the case of functionalized graphene sheets. We further mention that, for all polymer/fullerene nanocomposites addressed here, no phase separation or variation of polymer chain dimensions was observed as a function of fullerene size and/or fullerene volume fraction. In the third part of the Thesis, and motivated by the use of acrylic polymers for the design of membranes with aligned carbon nanotubes (CNTs) for several separation technologies (such as water desalination and wastewater treatment), we report results from a detailed computer simulation study for the nano-sorption and mobility of four different small molecules (water, tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) inside smooth single-wall CNTs (SWCNTs). Most of the results have been obtained with the molecular dynamics (MD) method, but especially for the most narrow of the CNTs considered, the results for water molecule were further confirmed through an additional Grand Canonical (μVT) Monte Carlo (GCMC) simulation using a value for the water chemical potential μ pre-computed with the particle deletion method. Issues addressed in the Thesis include molecular packing and ordering inside the nanotube for the four molecules, average number of sorbed molecules per unit length of the tube, and mean residence time and effective axial diffusivities, all as a function of tube diameter and tube length. In all cases, a strong dependence of the results on carbon nanotube diameter was observed, especially in the way the different molecules are packed and organized inside the CNT. For water for which predictions of properties such as local structure and packing were computed with both methods (MD and GCMC), the two sets of results were found to be fully self-consistent for all types of SWCNTs considered. Water diffusivity inside the CNT (although, strongly dependent on the CNT diameter) was computed with two different methods, both of which gave identical results. For large enough CNT diameters (larger than about 13 Å), this was found to be higher than the corresponding experimental value in the bulk by about 55%. Surprisingly enough, for the rest of the (phenolic) molecules simulated in this Thesis, the simulations revealed no signs of mobility inside nanotubes with a diameter smaller than the (20, 20) tube. This has been attributed to strong phenyl-phenyl attractive interactions, also to favorable interactions of these molecules with the CNT walls, which cause them to form highly ordered, very stable structures inside the nanotube, especially under strong confinement. The interaction, in particular, of the methyl group (present in tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) with the CNT walls seems to play a key role in all these compounds causing them to remain practically immobile inside nanotubes characterized by diameters smaller than about 26 Å. It was only for larger-diameter CNTs that tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid were observed to demonstrate appreciable mobility. / Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη της σχέσης μεταξύ δομής και μακροσκοπικών φυσικών ιδιοτήτων υλικών από πολυακρυλικά μέσω μίας λεπτομερούς προσομοίωσης στον υπολογιστή με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ), σε συνδυασμό με ένα πολύ επακριβές πεδίο δυνάμεων (το Dreiding) σε ατομιστική λεπτομέρεια. Οι κύριες ερευνητικές έννοιες καθώς και οι στόχοι συζητιούνται και αναλύονται σε τρία ξεχωριστά μέρη. Στο πρώτο μέρος, ατομιστικές απεικονίσεις δύο προτύπων πίεσο-ευαίσθητων συγκολλητικών υλικών (acrylic pressure sensitive adhesives ή PSAs), του ατακτικού πολυ-βουτυλικού-ακρυλικού εστέρα (poly(n-BA)) και του συμπολυμερούς του με ακρυλικό οξύ (poly(n-BA-co-AA)), τόσο μακριά όσο και κοντά σε υποστρώματα σίλικας (SiO2) και α-φερρίτη (α-Fe), μελετήθηκαν στη βάση ενός φάσματος ιδιοτήτων (θερμοδυναμικές, δομικές, ιξωδοελαστικές, δυναμικές, και συγκολλητικές), όπως και η μηχανική τους απόκριση υπό συνθήκες μονοαξονικής εκτατικής παραμόρφωσης. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδήγησε στην πρόβλεψη της φασικής συμπεριφοράς και των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (polymer nanocomposites ή PNCs) βασισμένων στο συνδιοτατκτικό πολυ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (syndiotactic poly(methyl methacrylate) ή sPMMA), ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου (graphene sheets) ή σωματίδια φουλερενίου (fullerene particles). Στο τρίτο μέρος, υποκινούμενοι από τη χρήση των ακρυλικών πολυμερών στο σχεδιασμό μεμβρανών με ενσωματωμένους ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ, carbon nanotubes ή CNTs) σε διάφορες τεχνολογίες διαχωρισμού μορίων (με έμφαση στον καθαρισμό του νερού), παρουσιάζουμε αποτελέσματα από προσομοιώσεις, για τη νανο-ρόφηση και την κινητικότητα τεσσάρων διαφορετικών μικρών μορίων (water, tyrosol, vanilic acid, και p-coumaric acid) στο εσωτερικό λείων μονο-στρωματικών ΝΑ (single-wall CNTs ή SWCNTs). Τα θέματα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη μοριακή διευθέτηση και τη διάταξη στο εσωτερικό Ν.Α. των τεσσάρων μορίων, το μέσο χρόνο παραμονής τους, καθώς και τους αξονικούς συντελεστές διάχυσής του, συναρτήσει της διαμέτρου και του μήκους των ΝΑ.