H ιδέα της παρούσας μεταπτυχιακής ερευνητικής εργασίας βασίζεται στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων, μέσω φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων(PECs). Mε τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται η κατανάλωση των οργανικών ουσιών και η μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Ο σκοπός της εργασίας ήταν η παρασκευή, ο χαρακτηρισμός, η μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, των οποίων εξετάστηκε και αναλύθηκε η φωτοηλεκτροχημική τους συμπεριφορά. Η φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από τα ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου, τα οποία φέρουν το φωτοκαταλύτη και τον ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Εξαιτίας του n-τύπου ημιαγωγού που φέρει η φωτοάνοδος καθώς και της πρόσπτωσης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας πάνω στον ημιαγωγό, παρατηρείται η απορρόφηση φωτονίων και ο σχηματισμός ζεύγους ηλεκτρονίων-οπών. Η διαδικασία απορρόφησης ενός φωτονίου,για τη δημιουργία φωτοφορέων,απαιτεί το ποσό ενέργειας του φωτονίου να είναι μεγαλύτερο ή ίσο από/με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. O ρυθμός επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών περιορίζεται, με τη χρήση «θυσιαζόμενων ενώσεων», οι οποίες μπορεί να είναι δέκτες ή δότες ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό προκαλούνται στην επιφάνεια του ημιαγωγού μη αντιστρεπτές αντιδράσεις, όπως οξείδωση των φωτοπαραγόμενων οπών, ώστε οι διαθέσιμοι φορείς φορτίου να ξεκινήσουν τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Παράδειγμα, τέτοιων θυσιαστήριων ενώσεων αποτελεί η μεθανόλη, η οποία χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη ερευνητική εργασία. Ως φωτοκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν η νανοκρυσταλλική τιτανία, TiO2 και ο σύνθετος ημιαγωγός TiO2/CdS, ο οποίος και παρασκευάστηκε με τη μέθοδο SILAR. Συγκεκριμένα το διοξείδιο του τιτανίου είναι η εμπορικά διαθέσιμη Degussa P-25, με αναλογία ανατάση:ρουτηλίου 3:1. Ως ηλεκτροκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt (30%)/C, πάνω σε αγώγιμο ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth). Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλους φωτοηλεκτροχημικούς αντιδραστήρες, που σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν από τον κ. Λιανό για το σκοπό αυτό, ενώ έγινε χρήση λαπτήρα προσομοίωσης ορατής και υπεριώδους ακτινοβολίας. Η νανοκρυσταλλική τιτανία (ΤiO2) ως φωτοκαταλύτης, έχει ενεργειακό χάσμα 3,2eV και απορροφά φωτόνια μόνο στο υπεριώδες φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Για την αντιμετώπιση του ζητήματος αυτού, τοποθετήθηκε ευαισθητοποιητής θειούχου καδμίου (Csd) του οποίου το ενεργειακό χάσμα είναι 2,42eV και ενεργειακά έχει υψηλότερη στάθμη, από το διοξείδιο του τιτανίου, με αποτέλεσμα την αύξηση της απόκρισης στο ορατό φάσμα. Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο με εκείνη της ανόδου. Η απόδοση των φωτοηλεκτρικών κυψελίδων ελέγχεται μέσω του συντελεστή πληρότητας (Fill Factor), ο οποίος φαίνεται να παρουσιάζει μεγαλύτερη τιμή όσο αυξάνονται οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων της ανόδου και της καθόδου, ενώ βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Οι κυριότερες κατηγορίες των οργανικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται ως οργανικοί ρύποι είναι οι αλκοόλες, οι πολυόλες και τα οξέα, ενώ στην παρούσα εργασία πιο αποδοτική φάνηκε να είναι η χρήση της μεθανόλης. / The idea behind this master’s degree thesis is based on the production of electrical energy through photo-degradation of organic emissions using photo-electrochemical cells. This way the consumption of the organic emissions and the conversion of the solar power to electricity are achieved. This thesis was aiming at the production, the characterization and the study of photosensitive electrocatalysts and turning them into electrodes, whose electrochemical behavior was studied and analyzed. The photo-electrochemical fuel cell is composed of the anode and cathode electrodes, who bare the photocatalyst and electrocatalyst respectively. Due to the n-type semiconductor on the photo-anode and its exposure to electromagnetic radiation, consumption of photons is observed and hole-electron pairs are formed. The energy of the incoming photon needs to be higher than the band gap of the semiconductor, for it to be absorbed and carriers to be created. The recombination rate of those carriers is reduced by using sacrificial agents or hole scavengers, which can be donors or acceptors of electrons. This way non- reversible reactions are achieved. Example of those is methanol, which was used in the present thesis. As photo-catalysts nanocrystals of titanium oxide and the composite semiconductor TiO2/CdS were used. The electro-catalyst Pt/C on carbon cloth was utilized. The study of the electrodes was performed used photo-electrochemical reactors designed by Prof. Lianos in combination with lamps simulating the solar spectrum. The nanocrystals of titanium oxide have a band gap of 3.2eV (in the UV region) which is the reason why CdS was deposited on top. The later has a band gap of 2.42eV and so increases the absorption in the visible region of the spectrum. The visible radiation is absorbed by the CdS layer and since the excited electron in more electronegative than the conduction band of the titanium oxide, it lowers its energy by hopping to the titanium oxide layer and participates in the photo-electrochemical procedure. The hole that’s left behind in the CdS layer is participating in the oxidation reactions. The performance of the photoelectrical cells was calculated through the fill factor and has an increasing value for increasing area of the electrodes. The optimum performance of the photoelectrochemical fuel cell was achieved by using a carbon cloth electrode enriched with Pt (0.5mg Pt/cm2). The primary categories of organic compounds used as organic emissions are alcohols, polyols and acids. The optimum performance was achieved by using methanol.

Η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) μελετήθηκε με χρήση τεχνητής ηλιακής ή ορατής ακτινοβολίας Βρέθηκε ότι ο αρχικός ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται σημαντικά με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων Pt στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Στον καταλύτη αυτό, μελετήθηκε η επίδραση του pH καθώς και της θερμοκρασίας του αιωρήματος στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι τόσο η αύξηση του pH όσο και η αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 800C οδηγούν σε ενίσχυση του ρυθμού παραγωγής. Ο ρυθμός μπορεί να αυξηθεί περαιτέρω και να διατηρηθεί σε υψηλά επίπεδα για μεγάλους χρόνους ακτινοβόλησης, αν στο υδατικό αιώρημα προστεθεί ποσότητα «δότη ηλεκτρονίων» σε κατάλληλη συγκέντρωση. Πρόκειται για οργανικές ενώσεις (χρωστικές, αλκοόλες, σάκχαρα κ.α.) που απαντώνται σε απόβλητα χημικών βιομηχανιών, οι οποίες δρουν σαν «θυσιαζόμενες» ενώσεις. Ο ρόλος τους είναι η γρήγορη απομάκρυνση των φωτοπαραγόμενων οπών (ριζών υδροξυλίου) ή/και του φωτοπαραγόμενου οξυγόνου, κατά έναν μη αντιστρεπτό τρόπο, εμποδίζοντας έτσι την επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής ή/και την αντίστροφη αντίδραση Ο2-Η2 Όταν επιτυγχάνεται πλήρης οξείδωση της οργανικής ένωσης (και των ενδιαμέσων της αντίδρασης) σε διοξείδιο του άνθρακα, το οξυγόνο δεν μπορεί πλέον να απομακρυνθεί από την επιφάνεια του φωτοκαταλύτη, με αποτέλεσμα ο ρυθμός παραγωγής Η2 να μειώνεται στα επίπεδα του ρυθμού μόνιμης κατάστασης, που επιτυγχάνεται απουσία «θυσιαζόμενης» ένωσης από το διάλυμα. Οι συνολικά παραγόμενες ποσότητες Η2 και CO2 είναι ευθέως ανάλογες με την ποσότητα του δότη ηλεκτρονίων που αρχικά προτίθεται στο διάλυμα. Επομένως, η παραγωγή υδρογόνου από την φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού με χρήση «θυσιαζόμενων» ενώσεων αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη διεργασία καθώς, παράλληλα με τη δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου μέσω της ηλιακής ακτινοβολίας, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ταυτόχρονη αποικοδόμηση οργανικών ρύπων που απαντώνται σε υγρά βιομηχανικά απόβλητα. / The production of hydrogen from aqueous TiO2 suspensions illuminated with UV/vis or visible light has been examined It has been found that deposition of Pt (0.5 wt.%) on the semiconductor surface results in an increase of the H2 production rate, which goes through a maximum with time of irradiation and then drops to steady-state values comparable to those obtained over bare TiO2. Both, maximum and steady-state rates obtained over Pt/TiO2 suspensions were found to increase with increasing solution pH and temperature. Addition of small quantities of electron donors (such as dyes, alcohols and sugars) in solution results in significantly enhanced rates of H2 production. Results are explained by considering that organic compounds act as sacrificial agents, which become progressively oxidized toward CO2 by consuming photogenerated holes and/or oxygen. This results in decreased rates of electron-hole recombination and oxygen-hydrogen back reaction and, concomitantly, in increased H2-production rates. The rate of photoinduced hydrogen production depends strongly on the concentration of the sacrificial agent employed and to a lesser extent on solution pH and temperature. When complete mineralization of the sacrificial agent is achieved, photogenerated oxygen can no longer be removed from the photocatalyst surface and the H2-production rate drops to steady-state values, comparable to those obtained in the absence of the organic compound in solution. The amounts of carbon dioxide and “additional” hydrogen produced depend on the nature of the organic additive and are directly proportional to its initial concentration in solution. Quantification of results shows that the overall process may be described as “photoinduced reforming of organic compounds at room temperature”. It is concluded that mineralization of organic pollutants, which are common waste products of biomass processing industries, can be achieved with simultaneous production of H2 fuel. The process may provide an efficient and cost effective method for cleaning up waste streams.

Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε μια βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τις ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές κυψελίδες, τις αρχές λειτουργίας τους, τα υλικά τους και τους τρόπους παρασκευής τους. Παρασκευάσαμε ηλεκτροχημικές κυψελίδες χρησιμοποιώντας διαφορετικές χρωστικές και ηλεκτρολύτες. Όλες οι κυψελίδες δοκιμάστηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες για την εύρεση των παραγόντων που επηρεάζουν την απόδοσή τους. Παράγοντες όπως η συγκέντρωση της χρωστικής και ο χρόνος παραμονής του διαλύματος μέχρι την απόθεσή του στο υπόστρωμα, διαφορετικές χρωστικές και ηλεκτρολύτες κτλ δοκιμάστηκαν για την αύξηση της απόδοσης. Τέλος, εξετάστηκε η σταθερότητα των κυψελίδων αυτών με το χρόνο. / In this study we make a comprehensive literature review on dye-sensitized nanostructured solar cells, their operating principles, materials as well as their manufacturing methods. We have fabricated dye – sensitized electrochemical solar cells using different dyes and electrolytes. All solar cells were tested under the same conditions in order to find the factors limiting their efficiency. Factors like the concentration of the dye and the time of paste storage, different dyes and electrolytes etc were tested in order to improve efficiency. Finally, the stability of these solar cells were also evaluated for different time intervals.

Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα υλικά αργιλικών ορυκτών/διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους σαν φωτοκαταλύτες στη διάσπαση ανόργανων αέριων ρύπων οξειδίων του αζώτου (NOX). Τρία αργιλικά ορυκτά (σαπωνίτης, παλυγορσκίτης και αλλοϋσίτης) χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων. Δείγματα σαπωνίτη και παλυγορσκίτη συλλέχθηκαν από τη λεκάνη του Βεντζίου στα Γρεβενά και αλλοϋσίτη από τη νήσο Λήμνο. Δύο διαφορετικές μορφές νανοσύνθετων αργιλικού ορυκτού/TiO2 παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους και χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της φωτοαποικοδόμησης ανόργανων αέριων ρύπων NOX : Υποστυλωμένα με TiO2 νανοσύνθετα σαπωνίτη (Ti-sap1, Ti-sap2) παρήχθησαν με τη μέθοδο της «solvothermal synthesis” χρησιμοποιώντας TiCl3 σαν πρόδρομο TiO2 και νανοσύνθετα TiO2/ παλυγορσκίτη (Ti-pal) και TiO2/ αλλοϋσίτη (Ti-hall) παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας Titanium Tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθησης. Για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των φυσικών και τροποποιημένων δειγμάτων εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές (XRD, FTIR-ATR, SEM-EDS, TEM, DLS, BET, porosimetry). Τα νανοσύνθετα αποδείχθηκαν αρκετά αποτελεσματικά για τη φωτοδιάσπαση των αέριων ρύπων NOX συγκριτικά με τον standard τύπο διοξειδίου του τιτανίου, Degussa P25, που χρησιμοποιείται γιαυτό το σκοπό. Tα υποστυλωμένα νανοσύνθετα Ti-sap1 και Ti-sap2 (με αναλογίες μάζας TiO2:σαπωνίτη = 0.2:1 και 0.1:1 αντίστοιχα) έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα σαπωνίτη και μεσοπορώδη δομή με κατανομή πόρων 5.7-9.8nm για το Ti-sap1 και 3.8nm για το Ti-sap2. Και τα δύο νανοσύνθετα απέκτησαν αυξημένη φωτοκαταλυτική ικανότητα βάση του περιεχόμενου ποσοστού TiO2 συγκριτικά με τον standard P25 λόγω της ομοιογενούς διασποράς των σωματιδίων TiO2 στον σαπωνίτη αλλά συγκρίνοντας τα δύο δείγματα Tisap1 και Tisap2, το Tisap2 είχε καλύτερη φωτοκαταλυτική δράση από το Tisap1. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα TiO2-pal και TiO2-hall τα αποτελέσματα έδειξαν τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής με πόρους 6.5 και 5.6 nm αντίστοιχα για το κάθε υλικό ενώ η μακροπορώδης δομή (lumen) του αλλοϋσίτη δεν υπήρχε στο τροποποιημένο δείγμα λόγω του ότι καλύφθηκε από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Τα δύο δείγματα έδειξαν υψηλή φωτοκαταλυτική ικανότητα στη διάσπαση των αέριων ρύπων NOX υπό την επίδραση ορατής (λ>510nm) και υπεριώδους (λ>290nm) ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε ο standard τύπος TiO2 P25. / In this thesis TiO2/clay nanocomposites have been synthesized and characterized as photocatalysts in the decomposition of NOx gases. Three different clay minerals (saponite, palygorskite and halloysite) have been used. The saponite and palygorskite samples were collected from Western Macedonia (Grevena, Ventzia basin) and halloysite from Lemnos island. The two different forms of nanocomposites that synthesized by two different methods were: TiO2 -pillared saponite (Ti-sap1, Tisap2) were successfully prepared by solvothermal synthesis using titanium trichloride as the precursor and TiO2- Palygorskite (Ti-pal) and TiO2-Halloysite (Ti-hall) nanocomposites were prepared by deposition of anatase form of TiO2 on the clay surfaces using a sol–gel method with titanium isopropoxide as a precursor. The characterization of the natural and modified samples was done by using different techniques (XRD, FTIR-ATR, SEMEDS, TEM, DLS, BET, porosimetry) The photocatalytic properties of the TiO2-clay nanocomposites were found to be better than that of the standard titania, Degussa P25 in decomposing NOX gases. The pillared TiO2 nanocomposites Ti-sap1, Tisap2 (mass ratio of TiO2:saponite= 0.2:1 and 01:1 respectively) showed a mesoporous structure compared to the natural saponite, with the distribution of pore diameters centered at 5.7-9.8 and at 3.8 nm, with high specific surface areas. Both TiO2-saponite nanocomposites showed higher photocatlytic activity than the standard (Degussa P25) based on TiO2 content because the TiO2 was well dispersed on saponite. By comparing the two modified samples Ti-sap1, Ti-sap2, the second one showed better photocatalytic activity than Ti-sap1 The results of the other two nanocomposites, Ti-hall and Ti-pal, showed mesopores of about 5.6 and 6.5 nm, respectively, while the macropores of halloysite (lumen) disappeared. The latter is attributed to the covering of the lumen of halloysite tubes by TiO2 nanoparticles and for that reason the pore size of the TiO2–treated halloysite was significantly smaller. The clay minerals- TiO2 samples showed significantly higher activity in decomposing NOx gas under visible-light irradiation (λ> 510 nm) and UV light irradiation (λ> 290 nm) compared to that of the standard commercial TiO2, P 25.

Το αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών TiO2 και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, τα οποία και μελετήθηκαν ως προς την φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου από νερό ή/και οργανικές ενώσεις. Τα ηλεκτρόδια λεπτών υμενίων παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο εμβάπτισης – επίστρωσης σε διάλυμα TiO2. Τα ηλεκτρόδια Τιτάνιας ήταν νανοπορώδη και παρουσίαζαν νανοκρυσταλλική δομή ανατάση με μέγεθος σωματιδίων 15 nm. Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε φωτοηλεκτροχημικό αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φωτοβόληση των ηλεκτροδίων τιτάνιας τα ενεργοποιεί, διεγείροντας ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και δημιουργώντας οπές στη ζώνη σθένους. Για την παραγωγή υδρογόνου ήταν απαραίτητη η επιβολή δυναμικού ή η παρουσία οργανικών ενώσεων στον ηλεκτρολύτη. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου βελτιστοποιήθηκε συναρτήσει του πάχους του υμενίου και της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων στον ηλεκτρολύτη. Συμπερασματικά έχει τεράστιο δυναμικό για εφαρμογή σε φωτοηλεκτροχημικά κελιά καυσίμου για ταυτόχρονο καθαρισμό υδάτων από οργανικούς ρύπους και παραγωγή ενός «καθαρού» καυσίμου, του υδρογόνου. / The object of this thesis is the composition, characterization and the study of photosensitive TiO2 electrocatalysts and their formation in electrodes, which were studied for the photoelectrochemical production of hydrogen from water and/or organic compounds. The thin film electrodes were prepared with the dip - coating method in TiO2 solution. The titania electrodes were nanoporous and nanocrystaline, of anatase phase with particle size 15 nm. The study of electrodes took place in a photoelectrochemical reactor. The results showed that the illumination of the titania electrode activates it, arousing electrons in the conduction band and creating holes in the valence band. For the production of hydrogen, it was necessary to apply potential, or the presence of organic compounds in the electrolyte. The production rate of hydrogen was optimised with respect to the thickness of the film and the concentration of organic compounds in the electrolyte. In conclusion, this method has enormous potential for application in photoelectrochemical fuel cells for simultaneous cleaning of water from organic pollutants and production of “clean” fuel, hydrogen.

Το Η2 είναι το ελαφρύτερο και πλέον άφθονο στοιχείο στη φύση. Βρίσκεται παντού στη γη, στο νερό, στα ορυκτά καύσιμα και σε όλα τα έμβια όντα. Αν το Η2 αξιοποιηθεί κατάλληλα και χρησιμοποιηθεί για τροφοδοσία των κελιών καυσίμου, θα ελαχιστοποιηθεί η εξάρτηση του σύγχρονου πολιτισμού από τα ορυκτά καύσιμα, με συνεπακόλουθο τη μείωση των εκπομπών βλαβερών αερίων στην ατμόσφαιρα. Η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας των κελιών καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολύτη (PEMFCs) προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα και σε συνδυασμό με την υψηλή πυκνότητα ισχύος που αποδίδουν, τα καθιστά κύριους υποψήφιους για εφαρμογή στην αυτοκίνηση. Ωστόσο, η χαμηλή θερμοκρασία εγείρει και σημαντικά προβλήματα, όπως η χρήση ευγενών μετάλλων για την επιτάχυνση των αντιδράσεων και η ευαισθησία σε φαινόμενα δηλητηρίασης. Το κυριότερο δηλητήριο είναι το CO, βασικό παραπροϊόν των διεργασιών παραγωγής H2 από τους υδρογονάνθρακες, οι οποίοι προς το παρόν αποτελούν την κύρια πηγή του. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν τα φαινόμενα δηλητηρίασης από το CO της ανόδου του PEMFC. Καθώς το CO δεσμεύεται ισχυρότερα στην επιφάνεια του Pt από το καύσιμο Η2, η παρουσία του στην τροφοδοσία ακόμα και σε ίχνη απενεργοποιεί δραματικά τη λειτουργία της ανόδου. Έτσι, μελετήθηκαν διμεταλλικά και τριμεταλλικά καταλυτικά συστήματα, βασισμένα στο Pt, για την πιθανή αντιμετώπιση του προβλήματος, διαμέσου εξασθένισης του δεσμού Pt-CO ή ενίσχυσης της ηλεκτροχημικής οξείδωσής του από το Η2Ο, που είναι άφθονο στο περιβάλλον ενός PEMFC. Στο κεφάλαιο 1 περιγράφονται οι βιβλιογραφικές πληροφορίες για την τεχνολογία του Η2, όπως μέθοδοι παραγωγής του, καθαρισμού του και αποθήκευσης/μεταφοράς του. Στο κεφάλαιο 2 αναφέρονται οι βασικές αρχές λειτουργίας των κελιών καυσίμου, όσον αφορά στη θερμοδυναμική και στην κινητική, στα είδη τους και στις πιθανές εφαρμογές τους. Στο κεφάλαιο 3 γίνεται εκτενής περιγραφή των δομικών στοιχείων που απαρτίζουν ένα PEMFC, και βιβλιογραφική ανασκόπηση των καταλυτικών συστημάτων που έχουν μελετηθεί για τις βασικές αντιδράσεις. Στο κεφάλαιο 4 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν. Στο κεφάλαιο 5 εξετάστηκε η επίδραση του υποστρώματος TiO2 στα χαρακτηριστικά του Pt, όσον αφορά την αλληλεπίδρασή του με το CO, σε διάταξη μονής κυψέλης καυσίμου. Παρουσιάστηκε αυξημένη ενεργότητα για την ηλεκτροοοξείδωση του CO και ασθενέστερη αλληλεπίδρασή του με την επιφάνεια του Pt, συντελώντας σε ενεργοποιημένη ρόφηση. Στο κεφάλαιο 6 με φασματοσκοπία υπερύθρου μελετήθηκαν τα χαρακτηριστικά της ρόφησης/εκρόφησης του CO σε μια σειρά καταλυτών Pt-Mo σε υπόστρωμα TiO2. Παρουσία των οξειδίων του Mo η θερμοκρασία εκρόφησης του CO ήταν σημαντικά μειωμένη σε σχέση με μονομεταλλικό Pt, υποδεικνύοντας ασθενέστερο δεσμό του CO με την καταλυτική επιφάνεια. Ωστόσο, παρουσία H2 ο δεσμός ισχυροποιείται, με αποτέλεσμα η εκρόφηση να πραγματοποιείται σε υψηλότερη θερμοκρασία. Αυτό εξηγήθηκε με βάση την ανταγωνιστική αντίδραση του H2 με τις οξειδικές ομάδες, τόσο του υποστρώματος TiO2, όσο και των οξειδίων του Mo. Στο κεφάλαιο 7 εξετάστηκε η οξείδωση του CO σε καταλύτη Pt4Mo/C, δεδομένου του αποσταθεροποιητικού ρόλου του Mo στα χαρακτηριστικά της αλληλεπίδρασης με το CO. Έτσι, αναγνωρίστηκε η ικανότητα των οξειδίων του Mo να διασπούν το Η2Ο σε δυναμικά που συμπίπτουν με τη λειτουργία της ανόδου ενός PEMFC, ενώ παρουσίασαν ενεργότητα για την οξείδωση του CO σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος διαμέσου της αντίδρασης μετατόπισης με ατμό σε χαμηλή θερμοκρασία μέχρι και 60οC. Ωστόσο, η παραπάνω ιδιότητες δεν ήταν κατανεμημένες ομοιόμορφα στην καταλυτική επιφάνεια, παρά μόνο στη διεπιφάνεια Pt/MoOx, ενώ οι θέσεις μονομεταλλικού Pt παρουσίασαν έντονα φαινόμενα δηλητηρίασης. Επιπλέον, το Mo παρουσιάστηκε ευαίσθητο σε φαινόμενα διάλυσης στο όξινο υδατικό περιβάλλον του PEMFC για δυναμικά μεγαλύτερα από 0.2 V. Στο κεφάλαιο 8 μελετήθηκε η αλληλεπίδραση του CO με τριμεταλλικό καταλύτη Pt-Ru-Co σε σύγκριση με εμπορικό PtRu/C. Ο τριμεταλλικός καταλύτης παρουσιάστηκε ενεργότερος, με χαμηλότερη φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την οξείδωση ροφημένου CO, εμφανίζοντας ισχυρότερη εξάρτηση από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. / Hydrogen is the lighter and more abundant element in nature. It is everywhere in earth, water, fossil fuels and in all the living creatures. If H2 can be properly extracted and utilized as a fuel in fuel cells, the dependence of the global economy on fossil fuels will be minimized, resulting in significant attenuation of the greenhouse gases emissions in the atmosphere. The low operation temperature of the polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) offers a lot of advantages. In combination with the high power density yielded by the PEMFCs renders them as the main candidates for application in automotive industry. However, the low temperature raises significant problems, such as the use of noble metals for the acceleration of the basic reactions and the susceptibility in poisoning phenomena. The basic poison is carbon monoxide (CO), one of the main side-products of H2 production from fossil fuels, which for the moment is the main source of H2. In this thesis, the poisoning phenomena of the PEMFCs anode electrocatalysts from CO were investigated. Since CO is bounded on the surface of Pt stronger than the H2 fuel, its presence in the fuel feed in ppm levels deactivates the anode electrocatalyst. In order to eliminate this problem, bimetallic and ternary catalytic systems, based on Pt, were studied with the aim to reduce the Pt-CO bond strength or to promote the electrocatalytic oxidation of CO by water, which is abundant in the PEMFC environment. In chapter 1 is reported the literature information about H2 technology, such as H2 production and cleaning methods and the transport and storage infrastructure. In chapter 2, the basic thermodynamic and kinetic rules of fuel cells operation are referred together with the types of fuel cells and the possible applications. In chapter 3 the structural characteristics of the PEMFCs are outlined and the basic catalytic systems that have been studied for the fuel cell reactions are reviewed. The catalysts’ characterization methods, as well as the experimental procedures utilized in this thesis, are briefly described in chapter 4. In chapter 5 the effect of TiO2 support on the CO chemisorption’s and oxidative properties of Pt was investigated in a single PEMFC configuration. The activity of the CO electrooxidation reaction was enhanced and the Pt-CO bond was destabilized comparing to a commercial Pt/C catalyst. In chapter 6 the CO adsorption/desorption properties were studied by Infrared Spectroscopy, on a series of Pt-Mo catalysts supported on anatase TiO2. The presence of Mo oxides on the catalyst surface reduces significantly the CO desorption temperature in comparison to monometallic TiO2 supported Pt, suggesting the weak CO bonding on the catalytic surface. However, in the presence of H2, the Pt-CO bond strengthens, resulting in higher CO desorption temperature for all the catalysts tested. This was explained on the basis of competitive reaction of H2 with the oxidic surface species, originating from the TiO2 support and the surface Mo oxides. The CO electrooxidation activity of a Pt4Mo/C catalyst is described in chapter 7, considering the destabilizing effect of Mo on the Pt-CO bond. The surface Mo oxide species were able to dissociate H2O at potential values that coincide with the potential window of the PEMFC anode operation. This catalyst oxidized CO under open circuit conditions through the water gas shift reaction and at temperature as low as 60oC. However, the catalytic activity was not homogeneously distributed on the entire catalyst surface, but it was located at the Pt/MoOx interface, with the monometallic Pt sites to be strongly susceptible to CO poisoning. Furthermore, Mo was sensitive to dissolution phenomena in the hydrous acidic environment of the PEMFC for potentials higher than 0.2 V vs. rhe. Finally, in chapter 8 is described the interaction of CO with a ternary Pt-Ru-Co catalyst surface, in comparison to a commercial PtRu/C catalyst. The ternary catalyst was more active for the adsorbed CO electrooxidation, with a lower apparent activation energy than the bimetallic commercial one. The ternary catalyst exhibited zero reaction order with respect to CO partial pressure, while the PtRu/C showed negative reaction order due to competitive adsorption of CO and oxidic species for the same catalytic sites. The kinetic rate constant of the CO electrooxidation reaction for the ternary catalyst showed stronger dependence on the applied potential.

Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η αποσαφήνιση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε μέσω μιας κατάλληλης θεωρητικής και υπολογιστικής επεξεργασίας δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης, καθώς επίσης και σε ab – initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση της δομής των συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας τα οποία σχηματίζονται και των συγκεντρώσεών τους στη διεπιφάνεια. Δείγματα βιομηχανικής τιτάνιας (Degussa, P 25) πλούσιας σε ανατάση χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για μια ευρεία περιοχή παραμέτρων εμποτισμού και πιο συγκεκριμένα τιμές pH, ιονικής ισχύος και συγκέντρωσης του υδατικού συμπλόκου [Ni(H2O)6]2+ στο διάλυμα. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους αυτές ρυθμίστηκε η επιφανειακή συγκέντρωση των ιόντων Ni(II). Χρησιμοποιήθηκε μια πληθώρα μεθοδολογιών στηριγμένες σε δεδομένα εναπόθεσης, μετρήσεις τιμών pH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Ο συνδυασμός όλων των παραπάνω φαίνεται πως υποδεικνύει το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η μοντελοποίηση της διαδικασίας εναπόθεσης η οποία βασίστηκε στα προαναφερθέντα πειραματικά αποτελέσματα, αποκάλυψε την ακριβή δομή αυτών των επιφανειακών συμπλόκων και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής των εναποτιθέμενων ειδών και ειδικότερα των σχετικών τους συγκεντρώσεων για διάφορες τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II). Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” σχηματίζονται τρία μονοπυρηνικά σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας: ένα μονο - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από τις ακραίες οξο - ομάδες ανταλλάσοντας ένα υδατικό υποκαταστάτη με ένα επιφανειακό άτομο οξυγόνου (διαμόρφωση TiO), ένα δι - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από δύο ακραίες γειτονικές οξο - ομάδες ανταλλάσοντας δύο υδατικούς υποκαταστάτες με δύο επιφανειακά άτομα οξυγόνου (διαμόρφωση TiO - TiO) και ένα δι - υποκατεστημένο μη υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από μία ακραία και μία γεφυρωμένη οξο - ομάδα (διαμόρφωση Ti2O - TiO). Επιπρόσθετα, σχηματίζονται ένα διπυρηνικό και ένα τριπυρηνικό σύμπλοκο εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Στην πρώτη περίπτωση η θέση υποδοχής συμπεριλαμβάνει μία γεφυρωμένη και δύο ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO), ενώ στη δεύτερη περίπτωση δύο γεφυρωμένες και τρεις ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO—TiO-Ti2O). Η διαμόρφωση TiO κυριαρχεί σε όλο το εύρος της περιοχής επιφανειακών συγκεντρώσεων το οποίο μελετήθηκε. Η συνεισφορά των διαμορφώσεων TiO - TiO και Ti2O - TiO είναι επίσης σημαντική σε πολύ χαμηλές τιμές επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II), μειώνεται όμως σε μεγάλο βαθμό καθώς αυτή αυξάνεται. Οι σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των διαμορφώσεων Ti2O-TiO--TiO και Ti2O-TiO—TiO--TiO-Ti2O αρχικά αυξάνουν με την επιφανειακή συγκέντρωση Ni(II) και μετά μένουν πρακτικά σταθερές. Η προαναφερθείσα κατανομή των εναποτιθέμενων ειδών στη διεπιφάνεια εξηγήθηκε με τη χρήση στερεοχημικών όρων. Επιπρόσθετα, η δομή των επιφανειακών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας και η κατανομή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με εκείνες οι οποίες προβλέφθηκαν με την εκτέλεση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών για την εναπόθεση του Ni στο TiO2. Το μοντέλο εναπόθεσης το οποίο αναπτύχθηκε περιέγραψε πολύ καλά τις adsorption edges, τις τιτλοδοτήσεις “πρωτονίου - ιόντος” και τις ισόθερμες εναπόθεσης, ενισχύοντας επιπλέον την αξιοπιστία και ορθότητά του. / The main goal of this work is the elucidation of the mode of interfacial deposition of nickel on the surface of titania, which takes place in the “titania / electrolytic solution” interface. This goal was achieved through the use of several methodologies combined with spectroscopic techniques, as well as ab – initio calculations in order to determine the structure of the inner sphere complexes formed as well as their relative interfacial concentrations. Samples of titania (Degussa, P 25) rich in anatase were used for this purpose. The study was performed over a quite wide range of impregnation parameters namely pH, ionic strength and concentration of the [Ni(H2O)6]2+ aqua complex in the solution. By changing these parameters, the Ni(II) surface concentration was regulated. Several methodologies based on deposition data, pH measurements, potentiometric mass titrations and microelectrophoresis have been used in conjunction with diffuse reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mono - nuclear / oligo - nuclear inner sphere complexes upon deposition of the [Ni(H2O)6]+2 ions at the “titania / electrolytic solution” interface. The modelling of the deposition process based on the aforementioned experimental results revealed the exact structure of these surface complexes and allowed the determination of their relative concentrations at various values of Ni(II) surface concentration (interfacial speciation). Three mono-nuclear inner sphere complexes are formed at the compact layer of the “titania / electolytic solution” interface; one mono - substituted, di - hydrolyzed complex above the terminal oxo - groups by exchanging one water ligand with a surface oxygen atom (TiO configuration), a di - substituted, di - hydrolyzed complex above two terminal adjacent oxo - groups by exchanging two water ligands with the two surface oxygen atoms (TiO-TiO configuration) and one di - substituted, non - hydrolyzed complex above one terminal and one bridging adjacent oxo - groups ( Ti2O-TiO configuration). One binuclear and one three - nuclear complex are formed, in addition, at the compact layer. In the first case the receptor site involves one bridging and two terminal oxo- groups (Ti2O-TiO--TiO configuration) whereas in the second case the receptor site involves two bridging and three terminal oxo - groups (Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configuration). The TiO configuration predominates in the whole range of the surface concentration studied. The contribution of the TiO-TiO and Ti2O-TiO configurations is also important at very low Ni(II) surface concentration, but this contribution is rapidly decreased as the Ni(II) surface concentration increases. The relative surface concentrations of the Ti2O-TiO--TiO and Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configurations initially increase with the Ni(II) surface concentration and then remain practically constant. The aforementioned interfacial speciation was explained in stereochemical terms. Moreover, the structure of the inner sphere surface complexes and the interfacial speciation are in general agreement with those predicted by performing semi-empirical quantum chemical calculations of the deposition process. The deposition model developed has described the ‘adsorption edges’, the ‘proton–ion titration curves’ and the deposition isotherms well, further corroborating its validity.

Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η κατασκευή, η πειραματική και θεωρητική μελέτη πολυμερικών μίκρο- και νάνο- συνθέτων υλικών. Μελετήθηκε η επίδραση στη μηχανική συμπεριφορά τους φθοροποιών παραγόντων όπως η απορρόφηση υγρασίας και κατασκευαστικών παραμέτρων όπως η γεωμετρία και η μέθοδος διασποράς της ενίσχυσης. Επίσης, έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με την πρόβλεψη των αναλυτικών μοντέλων MPM όσον αφορά το μέτρο Ελαστικότητας συναρτήσει της περιεκτικότητας σε ενίσχυση και RPM όσον αφορά την εναπομένουσα θραυστομηχανικής συμπεριφοράς μετά από υγροθερμική γήρανση. Τέλος, έγινε μικρομηχανική μοντελοποίηση της ελαστικής και βισκοελαστικής διεπιφανειακής συμπεριφοράς με το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης νανοσυνθέτων σε συστήματα νανοσωλήνων άνθρακα-εποξειδικής ρητίνης και νανοσωλήνων TiO2-οστεοκυττάρων. Στο πρώτο μέρος έγινε πειραματική μελέτη πολυμερικών μίκρο-συνθέτων υλικών. Για τη μελέτη της επίδρασης της γεωμετρίας της ενίσχυσης στη μηχανική και θραυστομηχανική συμπεριφορά κατασκευάστηκαν σύνθετα εποξικής μήτρας ενισχυμένα με μίκρο-σωματίδια γυαλιού ινώδους, σφαιρικής και γεωμετρίας φυσαλίδας και πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων και compact tension αντίστοιχα. Για τους τρεις παραπάνω τύπους ενίσχυσης προκύπτει ότι τα σύνθετα ενισχυμένα με μικροσφαιρίδια γυαλιού υπερτερούν από πλευράς καμπτικής δυσκαμψίας και μηχανικής αντοχής. Ο λόγος είναι η δυνατότητα να παραλαμβάνουν τόσο εφελκυστικά όσο και θλιπτικά φορτία σε αντίθεση με τις ίνες και τις φυσαλίδες. Από άποψη στερρότητας, ΚIC υπερτερούν τα σύνθετα με μικροϊνίδια λόγω της αντίστασης στη διάδοση ρωγμών μέσω της εξόλκυσης τους και της γεφύρωσης ρωγμών, ενώ τα σύνθετα με φυσαλίδες γυαλιού παρουσιάζουν αυξημένη ενέργεια θραύσης λόγω της αυξημένης ένδοσης και άρα της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας. Επίσης, για μικρές περιεκτικότητες σε ενίσχυση η συμπεριφορά των υλικών είναι όλκιμη. Η έναρξη της ρωγμής ακολουθείται από ευσταθή διάδοσή της πριν την καταστροφική αστοχία υπό την επίδραση μηχανισμών διάχυσης ενέργειας και ανάσχεσης της ρωγμής. Αντίθετα, μετά από μία κρίσιμη περιεκτικότητα η θραύση του υλικού γίνεται ψαθυρή λόγω του βαθμού συσσωμάτωσης των εγκλεισμάτων. Η ασταθής διάδοση της αρχικής ρωγμής συμβαίνει αμέσως μετά την εκκίνηση αυτής. Τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν από μικροφωτογραφίες SEM και οπτικού στερεομικροσκοπίου. Σε επόμενο στάδιο μελετήθηκε πειραματικά η επίδραση περιβαλλοντικών παραγόντων στη θραυστομηχανική συμπεριφορά των συνθέτων ενισχυμένων με σφαιρίδια γυαλιού. Πιο συγκεκριμένα, διεξήχθηκαν πειράματα compact tension σε δοκίμια μετά από υγροθερμική γήρανση για χρονικά διαστήματα που υπερβαίνουν το χρόνο κορεσμού απορρόφησης υγρασίας. Προέκυψε ότι για μικρές περιεκτικότητες σε ενίσχυση η δυσθραυστότητα των υλικών ακολουθεί μάλλον εκθετική μείωση. Αντίθετα για υλικά με μεγάλη περιεκτικότητα σε ενίσχυση τα οποία παρουσιάζουν ψαθυρή θραύση, αρχικά παρατηρείται αύξηση ή έναρξη της υποβάθμισης του της θραυστομηχανικής συμπεριφοράς από κάποιο κρίσιμο χρόνο εμβάπτισης. Τέλος, από την εφαρμογή σε αυτά των θεωρητικών του μοντέλων MPM και RPM προέκυψε πολύ ικανοποιητική σύγκλιση με τα πειραματικά αποτελέσματα. Στο δεύτερο μέρος έγινε πειραματική μελέτη της επίδρασης του τρόπου διασποράς των νανοσωλήνων στη μηχανική και θερμομηχανική συμπεριφορά καθώς και στη δομή νανοσυνθέτων. Για την ανάμειξη των νανοσωλήνων χρησιμοποιήθηκαν οι μέθοδοι της υπερήχησης και της μηχανικής ανάμειξης σε αναμείκτη υψηλών στροφών. Έγινε μηχανικός χαρακτηρισμός της στατικής και της δυναμικής θερμομηχανικής συμπεριφοράς τους, από όπου επιβεβαιώθηκε ο κρίσιμος ρόλος που διαδραματίζει η ποιότητα της διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στις μακροσκοπικές ιδιότητες του νανοσυνθέτου. Παρατηρήθηκε ότι τα νανοσύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης πλεονεκτούν από πλευράς στατικής και δυναμικής μηχανικής συμπεριφοράς έναντι αυτών που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της μηχανικής ανάμειξης με μόνη εξαίρεση τη μείωση της Tg. Παρ’ όλα εγείρεται το ζήτημα της καταστροφής της δομής της μήτρας λόγω της μεγάλης ισχύος των υπερήχων που εστιάζεται σε μικρή περιοχή, καθώς και της μειωμένη ικανότητα αποδοτικής διασποράς νανοσωλήνων σε μεγαλύτερη ποσότητα ρητίνης. Επιπλέον, ελήφθησαν φάσματα υπερύθρου της καθαρής ρητίνης και των νανοσυνθέτων που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης από όπου παρατηρήθηκε αύξηση της πυκνότητας των σταυροδεσμών στην περίπτωση των νανοσυνθέτων, γεγονός που αποδίδεται στη θερμική συμπεριφορά των νανοσωλήνων άνθρακα. Τα πειραματικά αποτελέσματα βρέθηκαν σε πλήρη συμφωνία με τα συμπεράσματα από τις μικροφωτογραφίες SEM των επιφανειών θραύσης των νανοσυνθέτων. Ήταν δυνατό να φανεί ξεκάθαρα η ποιότητα της διασποράς των νανοσωλήνων καθώς και οι μηχανισμοί αστοχίας και ενίσχυσης του υλικού σε νάνο-κλίμακα. Στην περίπτωση της μηχανικής ανάμειξης σε αναμείκτη υψηλής ταχύτητας υπήρχε συσσωμάτωση των νανοσωλήνων, ενώ στην περίπτωση της ανάμειξης με υπερήχηση επιτεύχθηκε καλή ποιότητα διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στη μήτρα χωρίς την ύπαρξη συσσωματωμάτων μεγέθους άνω των 5-10 νανοσωλήνων. Από πειράματα compact tension που πραγματοποιήθηκαν παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση κατά 58,51% στον KIC και 55,25% στον GIC σε σχέση με την καθαρή ρητίνη για περιεκτικότητα μόλις 0,1wt% σε νανοσωλήνες άνθρακα. Η βελτιωμένη θραυστομηχανική συμπεριφορά σχετίζεται με τη μικρή απόσταση ανάμεσα στα νανοσωματίδια και το εξαιρετικά μεγάλο αριθμό νανοσωλήνων σε δεδομένο όγκο συνθέτου. Παρ, όλα αυτά από πειράματα που πραγματοποιήθηκαν μετά από υγροθερμική γήρανση έδειξαν ότι η απορρόφηση υγρασίας επιφέρει απώλεια της ενισχυτικής ικανότητας των νανοσωλήνων για χρόνους εμβάπτισης μεγαλύτερους των 24 ωρών. Δεδομένου ότι η περιοχή της ενδιάμεσης φάσης επηρεάζει σημαντικά τη μακροσκοπική συμπεριφορά ενός συνθέτου υλικού έγινε εφαρμογή των αναλυτικών μοντέλων της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης και της βισκοελαστικής υβριδικής ενδιάμεσης φάσης σε συστήματα εποξειδικής ρητίνης – νανοσωλήνων άνθρακα και οστεοκυττάρων - νανοσωλήνων TiO2. Για τα νανοσύνθετα που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης υπολογίστηκε η τιμή του συντελεστή πρόσφυσης k=0,90 , ενώ για αυτά που κατασκευάστηκαν με μηχανική ανάμειξη σε αναμείκτη υψηλών στροφών η τιμή του συντελεστή πρόσφυσης υπολογίστηκε k=0,20. Η κακή ποιότητα πρόσφυσης έχει ως συνέπεια τη μη αποτελεσματική μεταφορά των φορτίων από τη μήτρα στα εγκλείσματα. Επίσης, έγινε πρόβλεψη της μεταβολής του πάχους της βισκοελαστικής ενδιάμεσης φάσης συναρτήσει του χρόνου υπό την επίδραση σταθερής φόρτισης. Από τη μοντελοποίηση του συστήματος νανοσωλήνων TiO2-οστεοβλαστών με το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης προκύπτει ότι υπάρχει αλληλοκάλυψη των ενδιάμεσων φάσεων που αναπτύσσονται μεταξύ γειτονικών νανοσωλήνων, ακόμα και για καλή ποιότητα πρόσφυσης. Το γεγονός εξηγεί την ελλιπή ανάπτυξη των κυττάρων, καθώς λόγω της αγκύρωσης στην επιφάνεια των νανοσωλήνων και του μικρού διακένου, η ένδοση στην περιοχή μεταξύ των νανοσωλήνων είναι στην πραγματικότητα σημαντικά μικρότερη από αυτή που έχει αρχικά υποτεθεί. / The current master thesis was realized during the years 2010-2012 under the supervision of Prof G.Papanicolaou at the Composite Materials Group, in the Department of Mechanical and Aeronautical Engineering at University of Patras, Greece. The aim of the thesis was the experimental and analytical study of polymer micro- and nano- composites. There was investigated the effect of damage through hygrothermal ageing as well as the effect of manufacturing parameters such as the fillers’ dispersion method and geometry upon the composites’ mechanical and fracture behavior. Experimental findings were compared with the predictions of the RPM and MPM models, concerning the materials response after hygrothermal ageing and the composites’ elastic modulus as a function of filler’s weight fraction, respectively. Also, the interphasial elastic and viscous behavior was investigated by application of the elastic and viscoelastic hybrid interphase models which were both developed by Prof. G.Papanicolaou et al. The two different composite systems considered were Carbon nanotubes- Epoxy and TiO2 nanotubes osteoblast cells. The first part of the study involved the manufacturing, the experimental characterization and analytical modeling of polymer microcomposites. The effect of fillers geometry upon the mechanical and fracture behavior of composites reinforced with spherical, fibrous and hollow bubble E-glass microinclusions was investigated by the means of three point bending and compact tension tests. It was observed that the composites reinforced with spherical inclusions demonstrated superior stiffness and flexural strength, which was attributed to the ability to take up both tensile and compressive loadings, unlike the other two types of fillers. However, glass fibril reinforced composites showed increased fracture toughness in effect of the mechanisms of fiber pull out and crack closure were considered to be fracture toughness. Finally there was observed increased fracture energy in the case of and glass bubble filled composites due to the inclusions increased compliance and thus ability to store more elastic energy prior to crack propagation. SEM microphotographs obtained confirmed experimental findings of ductile fracture and energy dissipation mechanisms for low vf and brittle fracture after a critical volume fraction. Next, the effect of environmental parameters upon the materials fracture behavior was investigated. For low volume fractions in glass microspheres the materials residual fracture toughness was found to decrease exponentially as a function of immersion time in water. On the contrary, for higher volume fractions the there can be observed an increase in toughness or initiation of damage after a critical immersion time. In any case, experimental findings were in close convergence with the predictions analytical models applied: MPM concerning the elastic modulus as a function of vf, and RPM concerning the residual KIC and GIC as a function of ageing time. The thesis’ second part involved the experimental and analytical investigation of the effect of the fillers dispersion method in epoxy nanocomposites. There were applied two dispersion methods of carbon nanotubes in the resin, namely ultrasonication and high speed shearing. From the three point bending characterization and DMTA tests it was concluded that except for the Tg, all static and dynamic properties of nanocomposites manufactured by the ultrasonication method, are superior to the ones of nanocomposites manufactured by the shearing method. This was confirmed by SEM micrographs observations from which there was a clear indication that nanocomposites produced by the shearing method, were characterized by a limited aggregation while those manufactured by the ultrasonication method showed that individual nanotubes are scattered in the matrix and no aggregation was observed. Moreover, results of FTIR analysis indicated increased crosslink density in the nanocomposites compared to the neat resin, however, the decrease in Tg and increase in damping are an indication of damage of the epoxy and nanotubes structure during the ultrasonication procedure. Compact tension tests indicated an increase by 58.51% in the fracture toughness and by 55.25% in the fracture energy of the nanocomposites reinforced with 0.1wt% in MWCNT’s with respect to the neat resin. However, experimental findings indicated that the toughening of nanotubes is lost after hygrothermal ageing of the nanocomposites. The RPM prediction concerning the nanocomposites residual fracture behavior was in close agreement with experimental results. Given that the interphasial phenomena affect the global behavior of a composite, the hybrid interphase model was applied to the carbon nanotubes-epoxy system. For the nanocomposites that were manufactured with the ultrasonication method the adhesion efficiency coefficient value was calculated k=0.70 while for the ones manufactured by high speed shearing the respective value was k=0.20. For the two given adhesion conditions the variation of the viscoelastic interphase thickness was also predicted as a function of loading time. The hybrid interphase model was also applied in order to investigate the interphasial elastic and viscoelastic behavior in a human osteoblast cells-TiO2 nanotubes system. The interphase overlapping was considered to be leading to TiO2 nanotube arrays mediocre biocompatibility due to the anchoring of cells to nanotubes and increased stiffness in the area between nanotubes.