Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2’- hidroxifenil)benzazóis derivados da 1,3,5-triazina, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (TPIEE). Foram preparados quatro novos corantes diclorotriazinil-(hidroxifenil)benzazólicos, que apresentam emissão de fluorescência na região azul-verde do espectro visível e deslocamentos de Stokes compatíveis com substâncias que sofrem o fenômeno da TPIEE. Estas substâncias foram caracterizadas por diversas técnicas espectroscópicas (IR, RMN e HR-MS), enquanto que as análises fotofísicas (absorção no ultravioleta-visível e emissão de fluorescência) foram realizadas em solução e no estado sólido. Os ensaios preliminares realizados indicam a possibilidade de emprego desses corantes como sondas fluorescentes de material celulósico. / The synthesis and characterization of new 2-(2’-hydroxyphenyl)benzazoles derivatives from 1,3,5-triazine, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism, were presented in this work. The four new dichlorotriazinylbenzazole derivatives synthesized present fluorescence emission in the blue-green region of the spectra and Stokes shift compatible with ESIPT compounds. The characterization of the new fluorescent reactive dyes by means of spectroscopic (IR, RMN, UV-Vis and fluorescence) and spectrometric (HRMS) techniques, and the study of the possibilities to dye cellulose fibers were carried out. Fluorescent cellulose fibers were prepared using the dyes and a methodology used in the industry and show no color change when observed in the visible light (white cellulose) and a blue-green fluorescence when irradiated with UV light.

Ce travail de thèse, axé sur la thématique des analogues de nucléosides, s'est déroulé en trois parties. La synthèse énantiosélective de carbanucléosides cyclobutaniques, en vue de leur incorporation dans des enchaînements oligonucléotidiques, a tout d'abord été effectuée. La préparation de nouveaux dérivés nucléosidiques cyclohexéniques a ensuite été réalisée. Enfin, l'approche vers la synthèse de composés galactosyl-pyrrolo-pyridinones a été étudiée. Dans le premier chapitre, nous avons mis en évidence la place importante qu'occupent les nucléosides, les nucléotides et les acides nucléiques (ADN et ARN) dans les processus physiologiques. Par ailleurs, les différentes modifications structurales ayant abouti au développement de nouveaux analogues nucléosidiques ont été décrites. L'intérêt des oligonucléotides en thérapie génique a ensuite été souligné avant d'exposer les méthodes de synthèse et les différentes modifications structurales ayant porté sur ces composés. Dans le deuxième chapitre, la synthèse énantiosélective de nouveaux analogues de nucléosides cyclobutaniques, selon une stratégie initialement développée dans notre équipe, a été accomplie. Ces dérivés, après conversion en nucléotides, ont permis la préparation de nouveaux enchaînements oligonucléotidiques originaux. La synthèse de nouveaux analogues de nucléosides cyclohexéniques a été décrite dans le troisième chapitre. Une stratégie impliquant entre autres, une cycloaddition [4+2] asymétrique et l'élaboration des bases hétérocycliques, nous a permis d'accéder aux analogues cyclohexéniques, dont la structure préfigure l'accès à de nouveaux analogues cyclohexaniques contraints. Le dernier chapitre, dans le prolongement de nos travaux sur les analogues de nucléosides, expose l'approche vers la synthèse de composés galactosyl-pyrrolo-pyridinones. Les composés clés de la synthèse, à savoir les alpha-C-acétylènes glycosyl, ont pu être préparés. Ceux-ci devraient nous permettre par la suite d'accéder à des pyrrolo-pyridinones diversement substitués via une cycloaddition [4+2] à demande inverse, une régression de cycle et une lactamisation intramoléculaire.

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La première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse asymétrique formelle de la (+)-anatoxine-a, un alcaloïde neurotoxique isolé d'Anabaena flos aquae. L'approche développée est basée sur une cycloaddition [2+2] hautement diastéreosélective du dichlorocétène avec un éther d'énol chiral. Le squelette azabicyclique du produit naturel a été construit par une réaction de cyclisation intramoléculaire d'un intermédiaire N-acyl iminium.<br /><br />Dans la déuxième partie, nous avons développé une nouvelle synthèse de la camptothécine, sous sa forme racémique. Cet alcaloïde pentacyclique isolé du Camptotheca acuminata, s'est avéré être un puissant anticancéreux agissant comme inhibiteur de la topoisomérase I. Les étapes-clé de notre approche font intervenir une cycloaddition [3+2] dipolaire, un couplage de Suzuki et d'une cyanosilylation suivie d'une réaction de Pinner intramoléculaire.

Au cours de cette thèse, nous étudions la compétition entre les états onde de densité de charge (ODC) et supraconducteur dans le composé multi-bandes à deux chaines TTF[Ni(dmit)2]2. Nous avons réalisé des mesures de résistivité, de pouvoir thermoélectrique et de conductivité thermique sous pression hydrostatique jusqu'aux basses températures. A basse pression, deux ondes de densité de charge détectées par mesures de rayons X et observées par nos mesures de résistivité transverse sont associées aux bandes 1D LUMO et HOMOI de la chaine Ni(dmit)2. A 12kbar, la fusion de ces deux instabilités est associée à l'emboîtement des bandes LUMO avec les bandes HOMOI à travers le point Γ de la première zone de Brillouin. A 18kbar et sur un intervalle de 5-6kbar, on observe un pic de commensurabilité attribué au vecteur d'emboîtement commensurable 2kF = 1/3b*.La supraconductivité est observée à partir de 2kbar et jusqu'à 22kbar avec une température critique 0.6K qui augmente avec la pression et est corrélée à la variation des températures de transition ODC. La supraconductivité est associée à la bande 2D HOMOII du Ni(dmit)2. Les mesures de champ magnétique critique ont permis de donner des informations sur l'évolution de la texture de coexistence métal- ODC en fonction de la pression. Elles mettent aussi en évidence une supraconductivité non conventionnelle avec des nœuds dans le gap.Ces résultats nous ont permis de revisiter le diagramme de phase Température-Pression de ce composé qui s'est révélé beaucoup plus riche que ce qui avait été rapporté jusqu'à maintenant.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de cinco novas iminas derivadas de compostos do tipo 2-(2`-hidroxifenil)benzazóis, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estas iminas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN) e apresentaram deslocamentos de Stokes compatíveis com compostos que sofrem o mecanismo de ESIPT. Os produtos apresentaram sensível variação do máximo de emissão de fluorescência devido à reação de protonação em meio ácido, o que permite seu uso como sensores ópticos de pH. Ensaios demonstraram que as iminas sintetizadas são sensíveis à presença de Ni2+ devido à reação de complexação com o metal, causando uma alteração do máximo de emissão de fluorescência. / The present work presents the synthesis and characterization of five new imines derived from 2-(2`-hydroxyphenyl)benzazole derivatives, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. These imines were characterized by infrared absorption spectroscopy (IR) and by hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and presented Stokes shifts compatible with ESIPT compounds. These products presented a considerable shift of the maximum fluorescence emission due to the protonation reaction in acid medium, which allows their use as pH optical sensors. Tests showed that the synthesized imines are sensitive to Ni2+ due to the complexation reaction with the metal, causing a shift of the maximum fluorescence emission.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2’- hidroxifenil)benzazóis derivados da 1,3,5-triazina, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (TPIEE). Foram preparados quatro novos corantes diclorotriazinil-(hidroxifenil)benzazólicos, que apresentam emissão de fluorescência na região azul-verde do espectro visível e deslocamentos de Stokes compatíveis com substâncias que sofrem o fenômeno da TPIEE. Estas substâncias foram caracterizadas por diversas técnicas espectroscópicas (IR, RMN e HR-MS), enquanto que as análises fotofísicas (absorção no ultravioleta-visível e emissão de fluorescência) foram realizadas em solução e no estado sólido. Os ensaios preliminares realizados indicam a possibilidade de emprego desses corantes como sondas fluorescentes de material celulósico. / The synthesis and characterization of new 2-(2’-hydroxyphenyl)benzazoles derivatives from 1,3,5-triazine, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism, were presented in this work. The four new dichlorotriazinylbenzazole derivatives synthesized present fluorescence emission in the blue-green region of the spectra and Stokes shift compatible with ESIPT compounds. The characterization of the new fluorescent reactive dyes by means of spectroscopic (IR, RMN, UV-Vis and fluorescence) and spectrometric (HRMS) techniques, and the study of the possibilities to dye cellulose fibers were carried out. Fluorescent cellulose fibers were prepared using the dyes and a methodology used in the industry and show no color change when observed in the visible light (white cellulose) and a blue-green fluorescence when irradiated with UV light.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de cinco novas iminas derivadas de compostos do tipo 2-(2`-hidroxifenil)benzazóis, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estas iminas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN) e apresentaram deslocamentos de Stokes compatíveis com compostos que sofrem o mecanismo de ESIPT. Os produtos apresentaram sensível variação do máximo de emissão de fluorescência devido à reação de protonação em meio ácido, o que permite seu uso como sensores ópticos de pH. Ensaios demonstraram que as iminas sintetizadas são sensíveis à presença de Ni2+ devido à reação de complexação com o metal, causando uma alteração do máximo de emissão de fluorescência. / The present work presents the synthesis and characterization of five new imines derived from 2-(2`-hydroxyphenyl)benzazole derivatives, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. These imines were characterized by infrared absorption spectroscopy (IR) and by hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and presented Stokes shifts compatible with ESIPT compounds. These products presented a considerable shift of the maximum fluorescence emission due to the protonation reaction in acid medium, which allows their use as pH optical sensors. Tests showed that the synthesized imines are sensitive to Ni2+ due to the complexation reaction with the metal, causing a shift of the maximum fluorescence emission.

Neste trabalho é apresentado a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados triazinil-benzazólicos fluorescentes por transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Trata-se da síntese do cloreto cianúrico com diferentes 2-(2'-hidroxifenil)benzazóis, dois grupos bastante atrativos do ponto de vista sintético e tecnológico. O cloreto cianúrico devido a sua versatilidade sintética e os 2-(2'- hidroxifenil)benzazóis por apresentarem propriedades fotofísicas muito interessantes, como uma intensa emissão de fluorescência com um grande deslocamento de Stokes. Estes novos derivados foram caracterizados por RMN-¹H, IV, TGA, ponto de fusão, análise elementar e HR-MS. / The synthesis, characterization and photophysic analysis of new fluorescent triazinbenzazolic derivatives by excited state of intramolecular protonic transference (ESIPT) is presented in this study. It deals with the synthesis of the cyanuric chloride with different 2-(2'-hidroxyfenyl)benzazoles. Two very attractive groups from the synthetic and technological point of view. The cyanuric chloride due to its synthetic versatility and the 2-(2'-hydroxyphenyl)benzazoles because they present very interesting photophysical properties, such as an intense fluorescence emission with a great Stoke shift. These new derivatives were characterized by RMN-¹H, IV, TGA, fusion point, elementary analysis and HR-MS.

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2’- hidroxifenil)benzazóis derivados da 1,3,5-triazina, fluorescentes devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (TPIEE). Foram preparados quatro novos corantes diclorotriazinil-(hidroxifenil)benzazólicos, que apresentam emissão de fluorescência na região azul-verde do espectro visível e deslocamentos de Stokes compatíveis com substâncias que sofrem o fenômeno da TPIEE. Estas substâncias foram caracterizadas por diversas técnicas espectroscópicas (IR, RMN e HR-MS), enquanto que as análises fotofísicas (absorção no ultravioleta-visível e emissão de fluorescência) foram realizadas em solução e no estado sólido. Os ensaios preliminares realizados indicam a possibilidade de emprego desses corantes como sondas fluorescentes de material celulósico. / The synthesis and characterization of new 2-(2’-hydroxyphenyl)benzazoles derivatives from 1,3,5-triazine, fluorescent due to an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism, were presented in this work. The four new dichlorotriazinylbenzazole derivatives synthesized present fluorescence emission in the blue-green region of the spectra and Stokes shift compatible with ESIPT compounds. The characterization of the new fluorescent reactive dyes by means of spectroscopic (IR, RMN, UV-Vis and fluorescence) and spectrometric (HRMS) techniques, and the study of the possibilities to dye cellulose fibers were carried out. Fluorescent cellulose fibers were prepared using the dyes and a methodology used in the industry and show no color change when observed in the visible light (white cellulose) and a blue-green fluorescence when irradiated with UV light.