Nowadays, the increasing requirements of portable, implantable, and wearable electronics have greatly stimulated the development of miniaturized energy storage devices (MESDs). Electrochemically active materials and microfabrication techniques are two indispensable parts in MESDs. Particularly, the architecture design of microelectrode arrays is beneficial to the accessibility of two-dimensional (2D) active materials. Therefore, this study reviews the recent advancements in microbatteries and microsupercapacitors based on electrochemically active 2D materials. Emerging microfabrication strategies enable the precise control over the thickness, homogeneity, structure, and dimension in miniaturized devices, which offer tremendous opportunities for achieving both high energy and power densities. Furthermore, smart functions and integrated systems are discussed in detail in light of the emergence of intelligent and interactive modes. Finally, future developments, opportunities, and urgent challenges related to 2D materials, device fabrications, smart responsive designs, and microdevice integrations are provided.

Graphene, a single layer of carbon atoms, exhibits unique electronic properties and successfully acts as a pioneer in the field of two-dimensional material systems. Reliable and scalable synthesis methods as well as understanding of the underlying processes are essential to fully exploit the potential of these materials. Apart from that, due to the two-dimensional nature of these systems, the interaction with a substrate surface easily affects their properties and simultaneously allows to manipulate them. This thesis presents a detailed study of graphene layers grown by polymer-assisted sublimation growth on different SiC polytypes. Different surface terminations of the hexagonal 4H and 6H SiC polytype alter the electronic properties of the graphene layer. This also shows up as differences in the electron reflectivity, for which possible explanations are discussed, e.g. the influence of the spontaneous polarization of the hexagonal polytypes. Dislocations and stacking domains in epitaxial monolayer and bilayer graphene are identified by means of darkfield microscopy and point towards strain between the successive layers. In monolayer graphene, thin dislocation lines indicate uniaxial strain, while larger, triangular stacking domains in bilayer graphene are the result of isotropic strain between the two graphene layers. Epitaxial monolayer graphene is transformed into quasi-freestanding bilayer graphene by hydrogen intercalation, which alters the strain between the layers such that the typical bilayer stacking domains emerge. Graphene grown by chemical vapor deposition frequently shows a wrinkled surface, which can be attributed to the formation of surface facets. The structure of these facets is imprinted in the graphene layers, which maintain this structure even after the transfer onto an epitaxial buffer layer. The surface restructuring of the growth substrate is driven by the graphene formation itself as the surface facets undergo a step bunching with increasing graphene coverage. In bilayer graphene stacking domains are observed which differ systematically from the domains found in epitaxial bilayer graphene. The underlying strain in the layers strongly correlates with the faceting of the substrate such that the stacking order changes in the vicinity of the inclined surface facets. Just like the surface facets, the stacking domains are robust during the transfer on a target substrate and can be observed on the epitaxial buffer layer. The results of this studies underline the importance of the interaction with the substrate in order to understand the properties of graphene and many related two-dimensional materials. Understanding these interactions enables the manipulation of material’s properties, e.g. the stacking order of heterostructures.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Siliziumkarbid 5 2.2 Graphen 9 2.3 Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC 14 2.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Graphen auf Metallsubstraten 18 3 Experimentelle Methoden 19 3.1 Photoelektronenspektroskopie 19 3.2 Niederenergie-Elektronenmikroskopie 30 3.2.1 Das Instrument 30 3.2.2 Kontrastentstehung 33 3.2.3 Messmodi 38 3.3 Rasterkraftmikroskopie 43 3.4 Elektronenstrahlverdampfer 45 4 Polymerunterstütztes Sublimationswachstum auf SiC(0001) 47 4.1 Untersuchungen zur Optimierung des PASG-Prozesses 47 4.2 Stapeldomänen und Versetzungslinien in PASG-Graphen 59 4.3 Präparation von n-typ und p-typ Graphenstreifen 68 4.4 Zusammenfassung 81 5 Graphen auf inäquivalenten Siliziumkarbid-Terminierungen 83 5.1 Step-flow Model mit minimaler Stufenhöhe 83 5.2 Identifikation der Stapelterminierung 88 5.3 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 6H-SiC 93 5.4 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 4H-SiC 106 5.5 Zusammenfassung 110 6 Graphen auf Kupferfolie und Transfer auf eine Pufferschicht 113 6.1 Graphen auf poly-kristalliner Kupferfolie 113 6.2 Graphen auf Cu(111) 115 6.3 Facettierung der Kupferoberfläche 121 6.4 Identifikation von Domänen unterschiedlicher Stapelfolge 126 6.5 Transfer auf eine epitaktische Pufferschicht 128 6.6 Zusammenfassung 133 7 Untersuchungen zur Abscheidung von Nickel auf epitaktischem Graphen 135 7.1 Wachstumsverhalten dünner Schichten 135 7.2 Das Wachstum auf Graphen und Pufferschicht 137 7.3 Temperatureinfluss auf das Wachstum 141 7.4 Kornvergrößerung der Nickelcluster 145 7.5 Zusammenfassung 150 8 Zusammenfassung 153 9 Anhang 157 9.1 Labor-Anleitung zum PASG-Prozess 157 9.2 Auswertung der am LEEM generierten ARPES-Daten 159 10 Literaturverzeichnis 165 11 Danksagung 175 12 Publikationsliste 181 13 Konferenzbeiträge 183 / Graphen ist eine monoatomar dünne Kohlenstoffschicht mit einzigartigen elektronischen Eigenschaften, die erfolgreich als Modellsystem für vielseitige Pionierarbeit auf dem Forschungsgebiet zweidimensionaler Materialien dient. Hierbei sind zuverlässige, skalierbare Herstellungsmethoden und das Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen essentiell, um das Potential dieser Materialien vollumfänglich ausschöpfen zu können. Darüber hinaus liegt es in ihrer zweidimensionalen Natur, dass durch die Wechselwirkung mit den verwendeten Substratoberflächen die Eigenschaften der dünnen Materialien entscheidend beeinflusst werden und somit manipuliert werden können. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine umfassende Charakterisierung von Graphenschichten, die mittels polymerunterstützter Sublimationsepitaxie auf verschiedenen SiC-Kristallen hergestellt wurden. Es wird gezeigt, dass verschiedene Terminierungen der hexagonalen Polytypen 4H und 6H des SiC-Substrats das Graphen in seinen elektronischen Eigenschaften verändern. Dies äußert sich durch Unterschiede in der Elektronenreflektivität, für die verschiedene Ursachen, wie der Einfluss der spontanen Polarisation der hexagonalen Polytypen, diskutiert werden. Versetzungen und Stapeldomänen in Monolagen- und Bilagen-Graphen auf SiC werden durch Dunkelfeldmikroskopie identifiziert und weisen auf Verspannungen zwischen den Schichten hin. Während auf Monolagen-Graphen schmale Versetzungslinien auf uniaxiale Verspannung hinweisen, deuten größere, dreieckige Domänen in Bilagen-Graphen auf isotrope Verspannung zwischen zwei Graphenlagen hin. Durch die Interkalation von Wasserstoff kann Monolagen-Graphen in quasifreistehendes Bilagen-Graphen umgewandelt werden, wodurch sich die Verspannung verändert und die für Bilagen-Graphen typischen Stapeldomänen gebildet werden. Graphen, das durch chemische Gasphasenabscheidung auf Kupfer hergestellt wird, zeigt häufig eine faltige Oberfläche, die auf Facetten der Substratoberfläche zurückzuführen ist, und auch nach dem Transfer auf eine durch Sublimationsepitaxie hergestellte Pufferschicht vorhanden ist. Das Graphenwachstum selbst fördert die Restrukturierung der Substratoberfläche zu Facetten, sodass mit steigender Schichtdicke eine Art Stufenbündelung benachbarter Facetten zu beobachten ist. Bilagen-Graphen zeigt auch hier Stapeldomänen, die sich jedoch deutlich von den Domänen in epitaktischem Graphen unterscheiden. Die zugrundliegende Verspannung hängt hier stark mit der Facettierung der Substratoberfläche zusammen, wodurch sich die Stapelfolge in der Nähe der inklinierten Flächen des Substrats ändert. Die Stapeldomänen sind, wie die Falten im Graphen, ausreichend stabil, um auch nach dem Transfer auf ein Zielsubstrat beobachtet zu werden. Die Ergebnisse der Arbeiten unterstreichen, dass die Wechselwirkung mit dem Substrat einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis von Graphen und damit weiterer zweidimensionaler Materialien leistet und damit die Möglichkeit eröffnet, die Eigenschaften wie beispielsweise die Stapelfolge der Materialien in Heterostrukturen gezielt zu beeinflussen.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Siliziumkarbid 5 2.2 Graphen 9 2.3 Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC 14 2.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Graphen auf Metallsubstraten 18 3 Experimentelle Methoden 19 3.1 Photoelektronenspektroskopie 19 3.2 Niederenergie-Elektronenmikroskopie 30 3.2.1 Das Instrument 30 3.2.2 Kontrastentstehung 33 3.2.3 Messmodi 38 3.3 Rasterkraftmikroskopie 43 3.4 Elektronenstrahlverdampfer 45 4 Polymerunterstütztes Sublimationswachstum auf SiC(0001) 47 4.1 Untersuchungen zur Optimierung des PASG-Prozesses 47 4.2 Stapeldomänen und Versetzungslinien in PASG-Graphen 59 4.3 Präparation von n-typ und p-typ Graphenstreifen 68 4.4 Zusammenfassung 81 5 Graphen auf inäquivalenten Siliziumkarbid-Terminierungen 83 5.1 Step-flow Model mit minimaler Stufenhöhe 83 5.2 Identifikation der Stapelterminierung 88 5.3 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 6H-SiC 93 5.4 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 4H-SiC 106 5.5 Zusammenfassung 110 6 Graphen auf Kupferfolie und Transfer auf eine Pufferschicht 113 6.1 Graphen auf poly-kristalliner Kupferfolie 113 6.2 Graphen auf Cu(111) 115 6.3 Facettierung der Kupferoberfläche 121 6.4 Identifikation von Domänen unterschiedlicher Stapelfolge 126 6.5 Transfer auf eine epitaktische Pufferschicht 128 6.6 Zusammenfassung 133 7 Untersuchungen zur Abscheidung von Nickel auf epitaktischem Graphen 135 7.1 Wachstumsverhalten dünner Schichten 135 7.2 Das Wachstum auf Graphen und Pufferschicht 137 7.3 Temperatureinfluss auf das Wachstum 141 7.4 Kornvergrößerung der Nickelcluster 145 7.5 Zusammenfassung 150 8 Zusammenfassung 153 9 Anhang 157 9.1 Labor-Anleitung zum PASG-Prozess 157 9.2 Auswertung der am LEEM generierten ARPES-Daten 159 10 Literaturverzeichnis 165 11 Danksagung 175 12 Publikationsliste 181 13 Konferenzbeiträge 183

Die optischen Eigenschaften von Übergangsmetall-Dichalcogeniden (TMDC) werden durch Exzitonen (exc) dominiert, was auf den Quanteneinschluss und die reduzierte Abschirmung zurückzuführen ist, die für ihre 2D-Natur charakteristisch sind. Das Coulomb-Screening spielt eine grundlegende Rolle bei der Bestimmung der stationären und dynamischen Eigenschaften solcher Materialien. Zeitaufgelöste optische Spektroskopie ist ein grundlegendes Instrument, um die Rolle der Abschirmung in der Nicht-Gleichgewichtsphysik von TMDC zu untersuchen. Ich untersuche WS2-Monoschichten auf verschiedenen Substraten mit zeitaufgelöstem Transmissions-/Reflexionskontrast. Ich stelle einen Formalismus vor, der einen zuverlässigen Vergleich der dynamischen Reaktion der Exzitonen unabhängig von Probe, Substrat und Messtechnik ermöglicht. Mit diesem Formalismus werden die von der Pump-Photonen-Energie und der Fluenz abhängige Verschiebung und Verbreiterung des Exziton-Peaks extrahiert und mit Hilfe eines Zwei-/Drei-Niveau-Modells reproduziert. Mit Hilfe dieses Modells konnte die Konkurrenz zwischen dynamischer Abschirmung der Quasiteilchen, Streuung und thermischen Effekten entschlüsselt werden. Die Verbreiterung wird durch QFC-exc (exc-exc) Streuung bestimmt, wenn QFC (exc) im System vorhanden sind. Darüber hinaus induzieren QFC (exc) eine globale Rot-(Blau-)Verschiebung der Exzitonenresonanz, die mit einer effektiven QFC (exc) dynamischen, abschirmungsinduzierten Renormalisierung der Bandlücke (Verringerung der Bindungsenergie) reproduziert wird. Schließlich wird der Einfluss der statischen Abschirmung auf die Reaktion der Exzitonen untersucht. Die dynamische exc-Abschirmung ist bei höherer Substratpermittivität verstärkt und wird versuchsweise auf einen höheren Grad der Delokalisierung des Exzitons zurückgeführt. Letztlich trägt diese Arbeit zu einem umfassenden Bild der Nicht-Gleichgewichtsdynamik und der Rolle der Abschirmung in TMDC bei. / The optical properties of transition metal dichalcogenides (TMDC) are dominated by excitons, due to quantum confinement and reduced screening characteristic of their 2D nature. Exactly the screening of the Coulomb interaction has a fundamental role in determining the steady-state and dynamic properties of such materials. Time-resolved optical spectroscopies are a fundamental tool to investigate the phenomena governing the non-equilibrium physics of TMDC materials. Nevertheless, the quantitative role of the screening in the non-equilibrium response of the TMDC is yet to be understood. I investigate monolayers WS2 placed on various substrates with time-resolved transmittance/reflectance contrast. I report a formalism that allows the reliable comparison of the exciton dynamic response independently of sample, substrate and measurement technique. With this formalism, the pump-photon energy and fluence-dependent exciton peak shift and broadening are extracted and reproduced using a basic two/three-level model. Through this model the competition of quasiparticle dynamic screening, scattering and thermal effects was unravelled. The broadening is governed by QFC-exciton (exciton-exciton) scattering when QFC (excitons) are present in the system. Furthermore, QFC (excitons) induce a global red-(blue-)shift of the exciton resonance, reproduced with an effective QFC (excitons) dynamic screening-induced bandgap renormalization (binding energy reduction). Finally, the static screening influence on the non-equilibrium exciton response is addressed. Scattering and QFC dynamic screening are unaffected in different dielectric environments. On the contrary, the exciton dynamic screening is enhanced for higher substrate permittivity and possibly due to a higher degree of delocalization of the exciton. Ultimately, this thesis contributes to a comprehensive picture of the non-equilibrium dynamics and the role of screening in TMDC.

Die rasanten Fortschritte bei der Entwicklung neuartiger 2D-Materialien haben in den letzten Jahren auch das Forschungsfeld der Spintronik stetig bereichert aufgrund der vielseitigen physikalischen Eigenschaften und der Flexibilität hinsichtlich der Realisierung von Heterostrukturen. Das erst kürzlich entdeckte metastabile und geschichtete Material alpha-FeGe2 trägt das Potenzial, in die Klasse der bekannten 2D Materialien aufgenommen zu werden. In dieser Dissertation werden die elektrischen und magnetischen Eigenschaften von alpha-FeGe2 diskutiert, basierend auf elektrischen Transportmessungen bei unterschiedlichen äußeren Magnetfeldern und Temperaturen. Zur Untersuchung von magnetoresistiven Effekten wurden Spinventilstrukturen mit alpha-FeGe2 als Trennmaterial zwischen zwei metallische Ferromagnete verwendet. Es wird gezeigt, dass alpha-FeGe2 eine dickenabhängige kritische Temperatur besitzt, die bei etwa 100 K liegt und mit einem magnetischen Phasenübergang von der antiferromagnetischen Phase für T > 100 K in die ferromagnetische Phase bei T < 100 K verknüpft ist. Dieser Phasenübergang wird von Berechnungen aus der Dichtefunktionaltheorie (DFT) gestützt. Es wird gezeigt, dass die magnetische Ordnung in der alpha-FeGe2-Trennschicht einen starken Einfluss auf die Spinventilsignale ausübt. Insbesondere spielt hierbei die Auswirkung auf die magnetische Interschichtkopllung zwischen den ferromagnetischen Elektroden aus Fe3Si oder Co2FeSi eine entscheidende Rolle. Die magnetische Kopplung an der Grenzfläche zwischen antiferromagnetischem alpha-FeGe2 und Fe3Si führt zu einer Anisotropie in den Spinventilsignalen hinsichtlich der Orientierung des externen Magnetfeldes. Diese Anisotropie wird durch ein komplexes Zusammenspiel zwischen der Magnetisierung der ferromagnetischen Elektroden und der magnetischen Vorzugsrichtung des antiferromagnetischen alpha-FeGe2, die durch den sog. Néelvektor beschrieben wird, diskutiert. / The rapid progress in the development of new 2D materials have also enriched spintronic research in recent years, thanks to their versatile physical properties and flexibility with regard to the design of heterostructures. The prominent examples graphene and transition metal dichalcogenides (TMDs) have the prospect to represent the basis of future spintronic applications, in particular due to their tunability and multifunctionality. The recently discovered metastable layered material alpha-FeGe2 is a potential candidate for being added to this class of materials. In this work, the electrical and magnetic properties of alpha-FeGe2 are studied, based on results from electrical transport measurements at different external magnetic fields and temperatures. For the investigation of magnetoresistive effects, spin valve devices containing alpha-FeGe2 as a spacer layer between two metallic ferromagnets have been utilized. It is shown that alpha-FeGe2 exhibits a thickens dependent critical temperature around 100 K at which it undergoes a magnetic phase transition from an antiferromagnetic state at T > 100 K to a ferromagnetic state at T < 100 K. This phase transition is also predicted by density functional theory (DFT) calculations and reflected in a disappearing spin valve signal at low temperatures. It is demonstrated that the magnetic phase of the alpha-FeGe2 spacer strongly influences the performance of spin valves, particularly via the impact on the magnetic interlayer coupling between the ferromagnetic electrodes made of Fe3Si or Co2FeSi. The magnetic coupling at the interface between antiferromagnetic alpha-FeGe2 and Fe3Si was found to induce anisotropies in the spin valve signal with regard to the external magnetic field orientation. This anisotropy is explained in terms of a complex interplay between the misalignment between the ferromagnetic electrodes and the magnetically preferred direction of the antiferromagentic alpha-FeGe2 described by the Néel vector.

This thesis investigates the structural, energetic, and electronic properties of two-dimensional (2D) materials, focusing on graphene, hexagonal boron nitride (hBN), transition metal dichalcogenides (TMDCs), and arsenic phosphide (AsP) bilayers, using dispersion-corrected density functional theory (DFT) and random Phase Approximation (RPA). Central to our analysis is the use of dispersion-corrected DFT methods, particularly the SCAN-rVV10 and PBE-rVV10L functionals, to accurately predict interlayer distances, interaction energies, and electronic properties. We assess these properties across a wide range of 2D materials in both homogeneous and heterostructured forms. This thesis demonstrates the effectiveness of standard DFT methods in predicting intralayer properties like bond lengths and lattice constants. However, it is the advanced London dispersion-corrected functionals, such as SCAN-rVV10, that are particularly effective in detailing interlayer distances and interactions. These interlayer phenomena are crucial for accurate material characterization and application. For instance, in homogeneous and heterostructured layered systems, SCAN-rVV10 accurately predicts interlayer distances and interaction energetics, aligning closely with experimental and higher-level theoretical RPA results. Moreover, in studying binding behavior, particularly for {Mo,Ti}S2 nanostructures interacting with organic molecules, we illustrate how molecular orientation and surface structure influence binding characteristics. This research emphasizes that molecule interactions at edge and basal plane sites are crucial for controlling the shape and growth of these nanostructures. Molecules often bind more strongly to edge sites, promoting edge passivation and vertical stacking, while basal plane interactions, especially with thiophene, favor lateral growth. In conclusion, this thesis not only advances our understanding of the fundamental properties of 2D materials but also provides crucial insights into the accuracy of DFT methods in predicting these properties. By identifying the strengths and limitations of different dispersion-corrected DFT methods, we open the way for more accurate computational research and practical applications of these materials. This comprehensive analysis bridges theoretical predictions with potential industrial applications, underscoring the transformative impact of 2D materials in science and technology.

Als van-der-Waals Heterostrukturen werden vertikale Stapelfolgen quasi-zweidimensionaler Kristalle bezeichnet. Durch die Kombination von Schichten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften eröffnen sich vielfältige Möglichkeiten für die Grundlagenforschung und potentielle Anwendungen neuer Materialien. Für die Synthese solcher Schichtstrukturen haben sich in der Vergangenheit hauptsächlich zwei Methoden etabliert. Dies ist zum einen die manuelle Stapelung mechanisch exfolierter Lagen und zum anderen das sequentielle Schichtwachstum mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung. Ein entscheidender Nachteil bei der mechanischen Exfoliation ist dabei, dass die verwendeten zweidimensionalen Schichten unter Transportbedingungen stabil sein müssen. Die sequentielle Synthese wird dadurch limitiert, dass die idealen Wachstumsbedingungen für verschiedene Lagen nicht immer kompatibel sind. Einen alternativen Ansatz zur Herstellung von van-der-Waals Heterostrukturen verfolgt die MER-Synthese (engl. modulated elemental reactants). Dabei wird die gewünschte Schichtstruktur durch einen amorphen Precursor vorgegeben, welcher aus elementaren Schichten mit exakt kalibrierter Teilchenzahl aufgebaut wird. Aufgrund der Vorstrukturierung kann die Kristallisation beim anschließenden Tempern bei deutlich niedrigeren Wachstumstemperaturen erfolgen als bei klassischen Festkörpersynthesen. Auf diese Weise sind auch metastabile Verbindungen mit variablen Stapelfolgen zugänglich, jedoch Verbunden mit einem Verlust der langreichweitigen kristallinen Ordnung. Daher werden solche Heterostrukturen auch als Ferekristalle bezeichnet (nach dem lateinischen fere, zu Deutsch „fast“). Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung verschiedener Ferekristalle mittels Methoden der Oberflächenphysik. Der Fokus liegt dabei auf der elektronischen Struktur und den Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Schichten, welche über die Photoelektronenspektroskopie zugänglich sind. Insbesondere Ladungstransferphänomene lassen sich über die Analyse der atomaren Rumpfniveauspektren untersuchen. Dabei können zwei grundlegende Prozesse unterschieden werden: In Ferekristallen, die PbSe oder SnSe enthalten, zeigt sich eine Modulationsdotierung durch Elektronenübertrag in die benachbarten Übergangsmetalldichalkogenide. Verbindungen mit BiSe zeigen hingegen ein deutlich komplexeres Verhalten, da neben dem Ladungstransfer in benachbarte Schichten auch eine Lokalisation von Ladungsträgern an Antiphasendomänengrenzen erfolgen kann. In Kombination mit Molybdändiselenid treten bei entsprechend großem Elektronenübertrag aus BiSe gemischte Bereiche der halbleitenden 2H- und (metastabilen) metallischen 1T-Phase von MoSe2 auf. Durch eine Variation der Zusammensetzung und Stapelfolge der betrachteten Ferekristalle lassen sich diese Phänomene systematisch untersuchen. Zum Abschluss der Arbeit wird zudem die Anwendbarkeit der MER-Synthese für die Herstellung ultradünner Filme mit einer Dicke im Bereich von ein bis zwei Monolagen untersucht. Als Wachstumssubstrate kommen dabei Silizium und epitaktisches Graphen auf Siliziumcarbid zum Einsatz. Dabei konnte sowohl das Wachstum von Monolagen von MoSe2 als auch von Bilagen aus MoSe2 und Bi2Se3 erfolgreich demonstriert werden. / Vertical stacks of quasi-two-dimensional crystals are commonly referred to as van-der-Waals heterostructures. By combining layers with different physical properties, one opens up a variety of possibilities for fundamental research as well as the application of new materials. In the past, two prominent methods have been established for the synthesis of such layered structures: manual stacking of mechanically exfoliated layers and sequential layer-by-layer growth via chemical or physical vapor deposition. A decisive disadvantage of the mechanical exfoliation is that the two-dimensional layers that are to be stacked have to be stable under transport conditions. Sequential synthesis is limited by the fact that the ideal growth conditions for different layers are not always compatible. An alternative approach to the preparation of van-der-Waals heterostructures is the MER-synthesis. MER stands for modulated elemental reactants. Here, an amorphous precursor mimicking the desired structure is built up from elemental layers with a precisely calibrated number of atoms. Due to the prestructuring of the precursor, crystallization during subsequent annealing can take place at significantly lower growth temperatures compared to classical solid-state syntheses. With this approach, metastable compounds with variable stacking sequences become accessible, but at the expense of losing the long-range crystalline order. Therefore, such heterostructures are also referred to as ferecrystals (from the latin fere, meaning „almost“). The present work is devoted to the study of a variety of ferecrystals by means of surface science methods. The main focus is put on the electronic structure of and the interactions between the individual layers, which are accessible via photoelectron spectroscopy. In particular, charge transfer phenomena can be studied by analyzing the atomic core level spectra. Here, two distinct fundamental processes can be distinguished: In ferecrystals that contain PbSe or SnSe, electrons are transferred into the neighboring transition metal dichalcogenide layers, which can be applied in the form of controlled modulation doping. On the other hand, compounds with BiSe show a much more complex behavior. In addition to charge transfer into neighboring layers, localization of charge carriers can occur at antiphase domain boundaries. When combined with molybdenum diselenide, electron donation from BiSe can lead to a mixture of the semiconducting 2H- and (metastable) metallic 1T-phase of MoSe2. By varying the composition and layering sequence of the heterostructures, these phenomena can be investigated systematically. To conclude the thesis, the applicability of the MER synthesis for the preparation of ultrathin films with thicknesses in the range of one to two monolayers is investigated. In this study, silicon and epitaxial graphene on silicon carbide are used as growth substrates. The growth of monolayers of MoSe2 as well as bilayers of MoSe2 and Bi2Se3 is demonstrated successfully.

Thin-film materials from μm thickness down to single-atomic-layered 2D materials play a central role in many novel electronic and optical applications. Coherent, nonlinear optical (NLO) μ-spectroscopy offers insight into the local thickness, stacking order, symmetry, or electronic and vibrational properties. Thin films and 2D materials are usually supported on multi-layered substrates leading to (multi-) reflections, interference, or phase jumps at interfaces during μ-spectroscopy, which all can make the interpretation of experiments particularly challenging. The disentanglement of the influence parameters can be achieved via rigorous theoretical analysis. In this work, we compare two self-developed modeling approaches, a semi-analytical and a fully vectorial model, to experiments carried out in thin-film geometry for two archetypal NLO processes, second-harmonic and third-harmonic generation. In particular, we demonstrate that thin-film interference and phase matching do heavily influence the signal strength. Furthermore, we work out key differences between three and four photon processes, such as the role of the Gouy-phase shift and the focal position. Last, we can show that a relatively simple semi-analytical model, despite its limitations, is able to accurately describe experiments at a significantly lower computational cost as compared to a full vectorial modeling. This study lays the groundwork for performing quantitative NLO μ-spectroscopy on thin films and 2D materials, as it identifies and quantifies the impact of the corresponding sample and setup parameters on the NLO signal, in order to distinguish them from genuine material properties.

Die strukturelle Charakterisierung im Nano- und Mikrometerbereich ist unerlässlich, da die Materialstruktur eng mit den makroskopischen Eigenschaften verbunden ist. Die vierdimensionale Rastertransmissionselektronenmikroskopie (4DSTEM) ist für diese Charakterisierung gut geeignet. Bei 4DSTEM wird ein konvergenter Elektronenstrahl über eine elektronentransparente Probe gerastert, während ein pixelierter Detektor an jeder Rasterposition ein Transmissionselektronenbeugungsbild aufnimmt. Die Analyse der in diesen Bildern kodierten Information erlaubt die Kartierung der Kristallorientierung, Kristallinität und weiteren Probeneigenschaften. 4DSTEM wird typischerweise in Rastertransmissionselektronenmikroskopen (STEMs) mit Elektronenergien von 60 keV bis 300 keV eingesetzt. Rasterelektronenmikroskope (SEMs) werden hingegen meist für die Oberflächenanalyse verwendet und nutzen Elektronenenergien bis 30 keV. 4DSTEM kann auch in SEMs integriert werden, indem ein pixelierter Detektor unter der elektronentransparenten Probe platziert wird. Während 4DSTEM in STEM eine sub-Ångström-Auflösung und die Durchstrahlung dickerer Proben ermöglicht, stellt 4DSTEM-in-SEM eine preiswertere und verfügbarere Alternative mit größerem Rastersichtfeld dar. Wir haben 4DSTEM-in-SEM in einem regulären SEM mithilfe einer szintillatorbasierten fasergekoppelten Kamera und einem Timepix3 hybriden Pixeldetektor (HPD) realisiert. Deren Kombination mit motorisierten Probentischen ermöglichte uns die Probe relativ zum Elektronenstrahl des SEMs zu bewegen und zu kippen, was die Probenkontrolle in STEMs widerspiegelt. Zur Demonstration des Potenzials von 4DSTEM-in-SEM, haben wir ein komplettes TEM-Netzchen sowie eine C60/MoS₂-van-der-Waals-Heterostruktur kartiert. Außerdem ermöglichte uns der datengesteuerte Modus des Timepix3 HPD eine Datenaufnahme mit mehr als 500k Bildern pro Sekunde, was der Verweilzeit von ringförmig integrierenden STEM-Detektoren ähnelt während das gesamte Beugungsbild aufgenommen wird. / Nano- and micro-scale structural characterization is essential for understanding, predicting, and optimizing the properties of materials since the material's structure is closely linked to its macroscopic properties. Four dimensional scanning transmission electron microscopy (4DSTEM) is well suited for this characterization. In 4DSTEM, a convergent electron beam is rastered over an electron-transparent sample, while a pixelated detector records a transmission diffraction pattern at each raster position. The encoded structural information in these patterns can be analyzed to map sample properties like crystal orientation, grain size, crystallinity, and more. 4DSTEM is typically employed in scanning transmission electron microscopes (STEMs) operating at electron energies of 60 keV to 300 keV. Scanning electron microscopes (SEMs) are widely used for surface morphology analysis operating at electron energies up to 30 keV. 4DSTEM can also be implemented in SEMs by placing a pixelated detector beneath the electron-transparent sample. While 4DSTEM in STEM achieves sub-Ångström spatial resolution and transmits through thicker samples, 4DSTEM-in-SEM offers a cost-effective and accessible alternative with a larger scan field of view while still transmitting through samples tens of nanometers thick. We implemented 4DSTEM-in-SEM using a standard SEM equipped with a custom scintillator-based fiber-coupled camera and a Timepix3 hybrid pixel detector (HPD). The combination of these detectors with motorized sample stages allowed us to move and tilt the sample relative to the SEM's electron beam mirroring the sample control in STEM. To demonstrate the potential of 4DSTEM-in-SEM, we mapped an entire TEM grid and analyzed a C60/MoS₂ van der Waals heterostructure. Additionally, the Timepix3 HPD's data-driven mode enabled acquisition speeds exceeding 500k frames per second, achieving dwell times comparable to annular integrating STEM detectors while recording the full diffraction patterns.

In this work, the crystal growth as well as structural and magnetic investigations of several metal trichalcogenides compounds with a general formula M2X2Ch6 are presented. M stands for a main group metal or transition metal, X is an element of the IV or V main group and Ch is a chalcogen. In particular, these compounds are the phosphorus sulfides Fe2P2S6, Ni2P2S6 as well as intermediate compounds of the substitution regime (Fe1-xNix)2P2S6, the quarternary phosphorus sulfides CuCrP2S6 and AgCrP2S6 and the germanium tellurides Cr2Ge2Te6 and In2Ge2Te6. As members of the metal trichalcogenides, all these compounds have a van der Waals layered honeycomb structure in common. This layered structure in combination with their magnetic properties makes these compounds interesting candidate materials for the production of magnetic monolayers by exfoliation from bulk crystals. Crystals of the phosphorus sulfides were grown by the chemical vapor transport technique and, for the growth of the germanium tellurides, the self-flux growth technique was used. Crystals of all phases were extensively characterized regarding their morphology, chemical composition and homogeneity as well as regarding their crystal structure. The structural analysis, especially for Ni2P2S6, yields insight into details of the stacking order and disorder of the corresponding quasi-two-dimensional layers in the bulk. Regarding the magnetic properties, both Fe2P2S6 and Ni2P2S6 order antiferromagnetically but exhibit different magnetic anisotropies (i.e. Ising-like anisotropy for Fe2P2S6 and XYZ anisotropy for Ni2P2S6). In this context, it is surprising to find that compounds in the solid solution regime of (Fe1-xNix)2P2S6 up to x = 0.9 exhibit an anisotropic magnetic behavior that is comparable to Fe2P2S6 and, thus, indicative of Ising-like anisotropy. For CuCrP2S6 and AgCrP2S6, the ordering of the two different transition elements on the honeycomb sites yields more complex magnetic structures. The magnetic Cr3+ atoms in CuCrP2S6 order in a triangular arrangement and form an antiferromagnetic ground state with notable ferromagnetic interactions. AgCrP2S6 exhibits pronounced features of low dimensional magnetism resulting from the (quasi-)one-dimensional stripe-like arrangement of magnetic Cr3+ atoms and no onset of long-range magnetic order is unambiguously observed. Cr2Ge2Te6 exhibits ferromagnetic order and an anisotropic feature in the temperature dependence of the magnetization. Based on the magnetic phase diagrams for two orientations between the magnetic field and the crystallographic directions, the temperature dependence of the magnetocrystalline anisotropy constant as well as the critical exponents of the magnetic phase transition are extracted. Concluding from this, the magnetic interactions in Cr2Ge2Te6 are dominantly of two-dimensional nature and the anisotropy is uniaxial with the before mentioned anisotropic feature resulting from the interplay between magnetocrystalline anisotropy, magnetic field, and temperature. In2Ge2Te6 is diamagnetic as to be expected for a closed-shell system. Additional to the investigations on single crystals, the quasi-binary phase diagram of (Cu1-xAgx)CrP2S6 was investigated for regimes of solid solution behavior based on polycrystalline samples. Accordingly, isostructural substitution is most likely possible in the composition range of (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 to AgCrP2S6, potentially allowing to tune the magnetic interactions of the Cr sublattice indirectly by substitution on the Cu/Ag sublattice.:1. Introduction 1.1. M2X2Ch6 Class of Materials 1.2. Magnetism in Solid State Materials 1.2.1. Diamagnetism 1.2.2. Paramagnetism 1.2.3. Cooperative Magnetism 1.2.4. Magnetic Anisotropy 1.2.5. Magnetism in D < 3 1.2.6. Critical Exponents 2. Methods 2.1. Synthesis and Crystal Growth 2.1.1. Solid State Synthesis 2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase 2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase 2.2. X-ray Diffraction 2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction 2.2.2. Powder X-ray Diffraction 2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.3.1. Scanning Electron Microscopy 2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.4. Magnetometry 2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2.6. Specific Heat Capacity 3. M2P2S6 3.1. Ni2P2S6 3.1.1. Crystal Growth 3.1.2. Characterization 3.1.3. Magnetic Properties 3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy 3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6 3.2. (Fe1-xNix)2P2S6 3.2.1. Synthesis and Crystal Growth 3.2.2. Characterization 3.2.3. Evolution of Magnetic Properties 3.3. Summary and Outlook 4. M1+CrP2S6 4.1. CuCrP2S6 4.1.1. Crystal Growth 4.1.2. Characterization 4.1.3. Magnetic Properties 4.2. AgCrP2S6 4.2.1. Crystal Growth 4.2.2. Characterization 4.2.3. Magnetic Properties 4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6 4.3.1. Synthesis 4.3.2. Phase Analysis 4.4. Summary and Outlook 5. M2(Ge,Si)2Te6 5.1. Cr2Ge2Te6 5.1.1. Crystal Growth 5.1.2. Characterization 5.1.3. Magnetic Properties 5.1.4. Analysis of the Critical Behavior 5.2. In2Ge2Te6 5.2.1. Crystal Growth 5.2.2. Characterization 5.2.3. Magnetic Properties 5.2.4. Specific Heat 5.3. Summary and Outlook 6. Conclusion Bibliography List of Publications Acknowledgements Eidesstattliche Erklärung A. Appendix A.1. Scanning Electron Microscopic Images A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6 A.2. scXRD A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6 / In dieser Arbeit werden die Kristallzüchtung sowie strukturelle und magnetische Untersuchungen an mehreren Metalltrichalkogenid-Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel M2X2Ch6 vorgestellt. M steht für ein Hauptgruppen- oder Übergangsmetall, X ist ein Element der IV- oder V-Hauptgruppe und Ch ein Chalkogen. Insbesondere handelt es sich bei diesen Verbindungen um die Phosphorsulfide Fe2P2S6, Ni2P2S6 sowie um Verbindungen der Substitutionsreihe (Fe1-xNix)2P2S6, die quaternären Phosphorsulfide CuCrP2S6 und AgCrP2S6 sowie die Germaniumtelluride Cr2Ge2Te6 und In2Ge2Te6. Als Mitglieder der Metalltrichalkogenide haben alle diese Verbindungen eine van-der-Waals-Schichtstruktur mit Honigwabenmotiv gemein. Diese Schichtstruktur in Kombination mit ihren magnetischen Eigenschaften macht diese Verbindungen zu interessanten Kandidaten für die Herstellung von magnetischen Monolagen durch Exfoliation aus Volumenkristallen. Kristalle der Phosphorsulfide wurden mit der chemischen Dampfphasentransporttechnik gezüchtet und für die Züchtung der Germaniumtelluride wurde die Selbstflusstechnik verwendet. Die Kristalle aller Phasen wurden sowohl hinsichtlich ihrer Morphologie, chemischen Zusammensetzung und Homogenität als auch hinsichtlich ihrer Kristallstruktur umfassend charakterisiert. Die Strukturanalyse, insbesondere für Ni2P2S6, gibt Aufschluss über Details der Stapelordnung und -unordnung der entsprechenden quasizweidimensionalen Schichten im Volumen. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften ordnen sowohl Fe2P2S6 als auch Ni2P2S6 antiferromagnetisch, zeigen aber unterschiedliche magnetische Anisotropien (d.h. Ising-artige Anisotropie für Fe2P2S6 und XYZ-Anisotropie für Ni2P2S6). In diesem Zusammenhang ist es überraschend, dass Verbindungen im Mischkristallregime von (Fe1-xNix)2P2S6 bis x = 0.9 ein anisotropes magnetisches Verhalten zeigen, das mit dem von Fe2P2S6 vergleichbar ist und daher auf Ising-artige Anisotropie hindeutet. Bei CuCrP2S6 und AgCrP2S6 führt die Anordnung der beiden unterschiedlichen Übergangselemente auf den Gitterplätzen der Wabenstruktur zu komplexeren magnetischen Strukturen. Die magnetischen Cr3+ Atome in CuCrP2S6 ordnen sich in einer Dreiecksanordnung an und bilden einen antiferromagnetischen Grundzustand mit ausgeprägten ferromagnetischen Wechselwirkungen. AgCrP2S6 weist deutliche Merkmale von niederdimensionalem Magnetismus auf, welche aus der (quasi-)eindimensionalen, streifenartigen Anordnung der magnetischen Cr3+ Atome resultieren, und das Einsetzen von langreichweitiger magnetischer Ordnung kann nicht eindeutig beobachtet werden. Cr2Ge2Te6 weist ferromagnetische Ordnung und einen anisotropen Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung auf. Anhand von magnetischen Phasendiagrammen für zwei Orientierungen zwischen Magnetfeld und kristallographischen Richtungen wurden die Temperaturabhängigkeit der magnetokristallinen Anisotropiekonstante sowie die kritischen Exponenten des magnetischen Phasenübergangs extrahiert. Hieraus ergibt sich, dass die magnetischen Wechselwirkungen in Cr2Ge2Te6 überwiegend zweidimensionaler Natur sind und die Anisotropie uniaxial ist, wobei der zuvor erwähnte anisotrope Verlauf aus dem Zusammenspiel von magnetokristalliner Anisotropie, Magnetfeld und Temperatur resultiert. In2Ge2Te6 ist diamagnetisch, wie es für ein System mit geschlossener Schale zu erwarten ist. Zusätzlich zu den Untersuchungen an Einkristallen wurde das quasibinäre Phasendiagramm von (Cu1-xAgx)CrP2S6 anhand von polykristallinen Proben auf Bereiche mit Mischkristallverhalten hin untersucht. Folglich ist eine isostrukturelle Substitution höchstwahrscheinlich im Zusammensetzungsbereich von (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 bis AgCrP2S6 möglich, was es erlauben könnte, die magnetischen Wechselwirkungen des Cr-Untergitters indirekt durch Substitution auf dem Cu/Ag-Untergitter zu beeinflussen.:1. Introduction 1.1. M2X2Ch6 Class of Materials 1.2. Magnetism in Solid State Materials 1.2.1. Diamagnetism 1.2.2. Paramagnetism 1.2.3. Cooperative Magnetism 1.2.4. Magnetic Anisotropy 1.2.5. Magnetism in D < 3 1.2.6. Critical Exponents 2. Methods 2.1. Synthesis and Crystal Growth 2.1.1. Solid State Synthesis 2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase 2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase 2.2. X-ray Diffraction 2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction 2.2.2. Powder X-ray Diffraction 2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.3.1. Scanning Electron Microscopy 2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.4. Magnetometry 2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2.6. Specific Heat Capacity 3. M2P2S6 3.1. Ni2P2S6 3.1.1. Crystal Growth 3.1.2. Characterization 3.1.3. Magnetic Properties 3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy 3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6 3.2. (Fe1-xNix)2P2S6 3.2.1. Synthesis and Crystal Growth 3.2.2. Characterization 3.2.3. Evolution of Magnetic Properties 3.3. Summary and Outlook 4. M1+CrP2S6 4.1. CuCrP2S6 4.1.1. Crystal Growth 4.1.2. Characterization 4.1.3. Magnetic Properties 4.2. AgCrP2S6 4.2.1. Crystal Growth 4.2.2. Characterization 4.2.3. Magnetic Properties 4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6 4.3.1. Synthesis 4.3.2. Phase Analysis 4.4. Summary and Outlook 5. M2(Ge,Si)2Te6 5.1. Cr2Ge2Te6 5.1.1. Crystal Growth 5.1.2. Characterization 5.1.3. Magnetic Properties 5.1.4. Analysis of the Critical Behavior 5.2. In2Ge2Te6 5.2.1. Crystal Growth 5.2.2. Characterization 5.2.3. Magnetic Properties 5.2.4. Specific Heat 5.3. Summary and Outlook 6. Conclusion Bibliography List of Publications Acknowledgements Eidesstattliche Erklärung A. Appendix A.1. Scanning Electron Microscopic Images A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6 A.2. scXRD A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6

Geschichtete bzw. 2D Materialien bieten interessante Eigenschaften für Halbleiteranwendungen, wie Photonik durch direkte Bandlücken und Miniaturisierung durch atomar dünne Schichten. Diese Arbeit behandelt die Isolierung von 2D-Materialien und die Kontrolle über ionische Modulation in den resultierenden Bauteilen. Im ersten Kapitel wird eine silbervermittelte Exfoliation für MoS₂ eingeführt, die Monolagen mit großer Fläche liefert. Diese Technik ist ebenso leistungsfähig wie goldvermittelte Prozesse und erfordert nur einen einfachen Heizschritt, was zukünftige Exfoliationen erleichtern könnte. Die folgenden Kapitel befassen sich mit Funktionen, die durch kontrolliertes ionisches Gating ermöglicht werden. Im zweiten Kapitel wird die kontrollierte Li-Interkalation in LixZrNCl genutzt, um Supraleitung bei niedriger Ladungsträgerdichte zu untersuchen (BCS-BEC-Übergang). Durch Steuerung der Li-Menge wurden Veränderungen in der Vortex-Dynamik aufgedeckt, z.B. ein Vorzeichenwechsel im Vortex-Hall-Effekt, was auf eine Veränderung der Vortex-Flussdynamik in BEC-ähnlicher Supraleitung zurückgeführt wurde. Diese Erkenntnisse sind relevant für die Entwicklung von Supraleitern. Das dritte Kapitel wechselt zu Bauteilen auf Basis der elektrochemischen Doppelschicht (EDL). Ein 2D MoS₂-synaptischer Transistor wurde demonstriert, wobei gezeigt wurde, dass die Hysterese auf Ionenretention an der EDL zurückzuführen ist. Diese Kombination eines 2D-Materials mit einem Polymerelektrolyten emuliert synaptische Lernprozesse wie gepaarte Puls-Fazilitation und arbeitet energieeffizient. Das letzte Kapitel verlagert das ionische Gating auf das Substrat mittels Li-Ionen-leitender Keramiken für operando-Messungen an 2D-Materialien. Zusammenfassend demonstriert diese Arbeit neben der Exfoliation die vielfältigen Funktionen, die durch kontrolliertes ionisches Gating verfügbar sind, einschließlich Supraleitung bei niedriger Ladungsträgerdichte, neuromorphe Bauteile und operando-Plattformen. / Layered materials and their 2D single-layer forms offer interesting properties for semiconductor applications, such as photonics due to direct band gaps and miniaturization through atomically thin layers. This work addresses the isolation of 2D materials and the control via ionic modulation in the resulting devices. In the first chapter, a silver-mediated exfoliation for MoS₂ is introduced, yielding large-area monolayers. This technique is as effective as gold-mediated processes and requires only a simple heating step, potentially simplifying future exfoliations. The following chapters explore functions enabled by controlled ionic gating. The second chapter utilizes controlled Li intercalation in LixZrNCl to investigate superconductivity at low charge carrier densities to investigate superconductivity within the BCS-BEC crossover. By adjusting the Li content, changes in vortex dynamics were revealed, such as a sign reversal in the vortex Hall effect, attributed to altered vortex flow in increasingly BEC-like superconductivity. These findings are relevant for the development of future superconductors. The third chapter shifts to devices based on the electric double layer (EDL). A 2D MoS₂ synaptic transistor was demonstrated, showing that hysteresis and hence the short-term memory effect stems from ion retention in the EDL formed at the 2D material electrolyte interface. This combination of a 2D material with a polymer electrolyte emulates synaptic learning processes like paired-pulse facilitation and operates in an energy-efficient manner. The final chapter translates the ionic gating to the substrate using Li-ion-conducting ceramics for operando measurements on 2D materials in “open-hood” devices. In summary, besides exfoliation, this work demonstrates the diverse functions achievable through controlled ionic gating applied to 2D and layered materials, including superconductivity at low charge carrier densities, neuromorphic devices, and operando platforms.