L'objectiu principal del nostre treball és el desenvolupament de nous materials catalítics i mètodes prometedors, eficients i respectuosos amb el medi ambient, per la degradació i la mineralització de contaminants orgànics mitjançant Processos d'Oxidació Avançada (POA) per al tractament d'aigües residuals. Amb aquest propòsit, diverses famílies de catalitzadors han estat sintetitzades per diferents mètodes i s'ha evaluat la seva activitat catalítica en els processos d'oxidació avançada d'ozonització catalítica i el procés Fenton heterogeni, tant per al tractament de compostos farmacèutics emergents com l'àcid clofíbric (CFA) com compostos recalcitrants d'origen industrial com fenol, en condicions ambientals. Entre tots els catalitzadors estudiats en el procés d'ozonització catalítica, el catalitzador d'òxid de Cu-Al preparat per un mètode de co-precipitació, ha mostrat una excel·lent activitat i estabilitat en l'ozonització catalítica de CFA, assolint un 82% i 96% de mineralització en 2 i 6 h, respectivament. En quant al procés Fenton, catalitzadors d'òxid de Fe presentant fases d'hematita i maghemita, i a les que s'han afegit petites quantitats de Pd (Pd/FeOOH) han mostrat molt bons resultats en l'eliminació de CFA mitjançant un procés Fenton heterogeni. En el procés combinat d'adsorció+oxidació, la zeolita ZSM5 contenint Fe i Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentat una bona activitat en l'eliminació de fenol mitjançant adsorció i oxidació per un procés Fenton heterogeni. / El objetivo principal de nuestro trabajo es el desarrollo de nuevos materiales catalíticos y métodos prometedores, eficientes y respetuosos con el medio ambiente para la degradación y la mineralización de contaminantes orgánicos por medio de Procesos de Oxidación Avanzada (POA) para el tratamiento de aguas residuales. Con este propósito, varias familias de catalizadores han sido sintetizados por diferentes métodos y se ha evaluado su actividad catalítica en los procesos de oxidación avanzada de ozonización catalítica y el proceso Fenton heterogéneo, tanto para la eliminación de compuestos farmacéuticos emergentes como el ácido clofíbrico (CFA), como compuestos recalcitrantes de origen industrial, como fenol, en condiciones ambientales. Entre todos los catalizadores estudiados en el proceso de ozonización catalítica, el catalizador de óxido de Cu-Al preparado por un método de co-precipitación, ha mostrado una excelente actividad y estabilidad en la ozonización catalítica de CFA, alcanzando un 82% y 96% de mineralización en 2 y 6 h, respectivamente. En cuanto al proceso Fenton, catalizadores de óxido de Fe conteniendo fases de hematita y maghemita y a los que se le ha añadido pequeñas cantidades de Pd (Pd/FeOOH) han mostrado muy buenos resultados en la eliminación de CFA mediante un proceso Fenton heterogéneo. En el proceso combinado de adsorción+oxidación, la zeolita ZSM5 conteniendo Fe y Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentado un buen desempeño en la eliminación de fenol mediante adsorción y oxidación por un proceso Fenton heterogéneo. / The main aim of our work is to develop new catalytic materials and promising, efficient and environmental-friendly methods for the degradation and mineralization of organic pollutants by means of Advanced Oxidation Processes (AOPs) for wastewater treatment. For this purpose various families of catalysts were synthesized by different methods and their potential catalytic activity have been evaluated in Advanced Oxidation Processes (AOPs) such as ozonation and Fenton-like process for treating emerging pharmaceutical compounds like clofibric acid (CFA) and recalcitrant compounds like phenol at ambient conditions. Among all the catalysts screened, the Cu-Al oxide catalyst prepared by a co-precipitation method, showed an excellent activity and stability in catalytic ozonation of CFA, achieving 82% and 96% mineralization in 2 and 6h, respectively. As for the Fenton process, catalysts containing Fe oxides presenting hematite and maghemite phases, and to which small amounts of Pd were added (Pd/FeOOH) have shown very good results in the removal of CFA by means of heterogeneous Fenton process. In the combined process of adsorption+oxidation, ZSM5 zeolite containing Fe and Pd (Pd/Fe-ZSM5) has presented good performance in the removal of phenol by adsorption and oxidation by heterogeneous Fenton-like process.

La entrada en vigor de la Directiva de Emisiones Industriales (DEI) ha impulsado el control y la mejora del comportamiento ambiental de los sectores industriales europeos más contaminantes. Las industrias involucradas en el ciclo de vida de la baldosa cerámica, muchas de ellas incluidas en el ámbito de aplicación de la Directiva DEI, conforman uno de los sectores de fabricación de materiales de construcción más importantes a nivel nacional.El objetivo fundamental de esta tesis es crear las bases para facilitar el análisis, mejora y comunicación del comportamiento ambiental de la baldosa cerámica, a lo largo de todo su ciclo de vida. Para ello, el documento se divide en tres bloques diferenciados, un primer bloque dedicado a la evaluación ambiental del ciclo de vida de la baldosa cerámica; un segundo bloque en el que se identifican las alternativas tecnológicas óptimas a implantar para mejorar dicho ciclo de vida; y un tercer bloque en el que se configura una herramienta de comunicación ambiental que facilita, por un lado, exponer el comportamiento ambiental de la baldosa y de su proceso de fabricación y, por el otro, facilitar la adquisición de sistemas de certificación europeos a través de la propuesta de mejoras tecnológicas óptimas para cada caso. Para analizar el comportamiento ambiental de las diferentes etapas del ciclo de vida de la baldosa cerámica, se ha aplicado la metodología de Análisis del Ciclo de Vida (ACV). Para ello, ha sido necesario realizar previamente un Inventario de Ciclo de Vida (ICV) actualizado y representativo del sector objeto de estudio, a partir de la recopilación de datos de más de 30 empresas. Dicho análisis deriva en la identificación de las etapas, procesos y/o materiales con peor comportamiento ambiental y los resultados ambientales obtenidos son verificados mediante la aplicación de técnicas estadísticas. Para mejorar el comportamiento ambiental de todo el ciclo de vida de la baldosa cerámica, se estudian cuáles son las Mejores Técnicas Disponibles (MTD) óptimas para la mejora de los puntos críticos identificados en el capítulo anterior con peor comportamiento ambiental. Para ello, se configura una metodología de evaluación y selección de MTD, desde el punto de vista de la sostenibilidad, basada en la obtención de indicadores ambientales, económicos, técnicos y sociales y su comparación desde dos perspectivas de resolución de análisis multicriterio. Finalmente, una vez evaluado y mejorado el ciclo de vida de la baldosa cerámica, con el objetivo de permitir la comunicación de la información ambiental tanto de dicha baldosa como de su proceso de fabricación, se diseña una herramienta de comunicación ambiental económica, fácil de utilizar y con un entorno gráfico amigable. Esta permite emitir tanto la Declaración Ambiental de Producto (DAP) de la baldosa cerámica como el perfil ambiental y energético de la organización que la fabrica. Además, dicha herramienta facilita la comprobación de los requisitos de la Etiqueta Ecológica Europea (EEE) y, en caso de ineptitud, propone las MTD óptimas que debería incorporar para poder cumplirlos. La utilidad y fiabilidad de la herramienta se comprueba mediante su aplicación al escenario de fabricación de baldosas cerámicas en España.

Este trabajo, en cuanto estudia la sequía como riesgo climático y desastre natural recurrente en interacción con el tejido social y económico del área de estudio (Cuenca del Guadalentín, SE de España), analiza desde una perspectiva global, integrando parámetros climáticos (que determinan el grado de peligrosidad) y socioeconómicos (que definen la vulnerabilidad de la población ante este fenómeno natural extremo), la problemática de las sequías, determinando la adecuación de las políticas de combate a los efectos que provocan y formulando una redefinición del ámbito geográfico sobre el que deberían ser implantadas medidas de prevención y mitigación que sustituyan a las actuales de carácter urgente y eventual. / This work analyzes drought as climatic risk and natural disaster in interaction with the society of the area of study (Guadalentin river basin, SE of Spain). The study analyzes from a global perspective, integrating climatic parameters (that determine the degree of dangerousness) and socioeconomic measures (that define the vulnerability of the population to this natural extreme phenomenon), the problematics of the droughts, determining the adequacy of the policies of combat to the effects that them motivate, and specifying measures of prevention and mitigation that should substitute the current ones of urgent and eventual character.

El capítol 3 redactat en francés, pel doctorat Europeu amb la universitat de Lausanne EPFL / The thesis work started with the beginning of the freelance professional career. The subjects investigated throughout this work came up of the worries and questions during the project design and building process of real and not academic projects. The thoughts are being followed by a direct experimentation on the build ing site and a further verification of the test results . This direct relationship in time and space has made possible that the theoretical basis that were being validated got experience, credibility and make feel confident to take decisions with the knowledge of the possible results. For this reason, the major part of the thesis content is supported with images of real and tested buildings beeause they have been the methodology to verify that the way taken was the correct one. It starts with an analysis of traditional construction and its way of life in two mountain places that are close to me because of being working and living there: the Eastern Pyrenees and Swiss Alps. Observing the traditional architecture that is under the influence of the environment, let us know how our grandparents were able to solve difficult situations in an easy way and with the nearby materials. This superior efficacy, compared to any action of our current society, awaken this view to the simple ability of the way of live and build of our ancestors. In this economical and social crisis , looking at the tradition becomes a guide due to the environment, the materials and the climate are the same than years ago. Applying the logic of traditional architecture principies , which knew to take advantage of each place and self-proteet of its inconveniences , combined with new techniques of insulation , glass, windows or others , it results a mixable to build or refurbish buildings maintaining a direct relationship with the past but with a progress on energy consumption. We can achieve the zero consumption on no renewable energy with local building materials with low embodied energy, providing work to the local artisans . To be able to have comfortable places all the year with no energetic cost and very low economical expenses. This is our vision of the future and all of the subjects of this thesis try to find the local coherence and efficacy of our society and its inhabitants. / Aquesta tesi serveix bàsicament com a mitjà per tal d’intentar trobar resposta a les qüestions que van sorgint durant l’activitat professional. No és un tema concret i molt precís sinó que es pregunta sobre temes diversos relacionats amb les feines o encàrrecs que arribaven i es volia donar resposta de la manera més coherent possible. La temàtica és variada ja que els dubtes que es plantegen tan poden ser a nivell més constructiu o històric, o més dins la física del edifici a nivell energètic o fins hi tot de rendibilitat econòmica. En resulta una sèrie de criteris que són vàlids per tal d’intervenir en zones rurals o de muntanya de manera eficient tan a nivell energètic com de materials com històricament o amb relació amb el patrimoni construït. Com que molts criteris seran objectius, també seran extrapolables a altres regions que no tenen perquè ser de muntanya. Amb la qual cosa s’espera que algunes de les respostes siguin útils per qualsevol ubicació geogràfica de la intervenció. Moltes de les qüestions plantejades tenen una resposta evident o lògica i les trobem a l’arquitectura vernacular del lloc. El pas endavant que es vol fer és quantificar numèricament molts d’aquests valors o factors que ja semblen lògics però el fet de poder-ho quantificar ens permet donar una ordre de magnitud als fenòmens i conseqüentment donar més importància a uns que altres i aquesta quantificació permetrà en un futur prendre decisions de projecte arquitectònic clares i contundents estant segur dels resultats de les propostes a nivell numèric i no subjectiu. La metodologia a seguir per ordenar aquestes preguntes és començar per un anàlisi general de l’arquitectura tradicional vernacular i comparar dos regions inconnexes com són el Pirineu oriental català i els Alps Suissos. Una comparativa que permet trobar punts d’exagerada similitud entre les dues regions de muntanya que s’afronten a necessitats i inclemències similars i observar com ha evolucionat la societat local per adaptar-se al entorn i aprofitar al màxim els seus recursos naturals. El que s’analitza va des de la manera de viure, d’organitzar-se, de treballar i l’arquitectura que servirà de suport a aquestes activitats. D’aquesta manera es coneixerà les habilitats o estratègies que tenien per adaptar-se al lloc amb pocs recursos. I d’aquesta manera mirarem si no ens hem perdut alguna cosa aquests últims anys. La segona part és veure com la societat actual en aquests llocs de muntanya viu, s’organitza, utilitza els recursos naturals i com és aquesta arquitectura que serveix de suport a la societat actual. A la tercera part es desenvolupen quantitativament una sèrie de càlculs, simulacions o estudis que permeten avaluar numèricament els resultats de diferents maneres de fer i així poder donar valors a les hipòtesis lògiques de l’arquitectura tradicional o actual i poder comparar o relacionar amb les mateixes unitats diferents factors. La quarta part servirà per explicar detalladament exemples actuals que aporten dades concretes reals que tenen un interès cultural o arquitectònic i responen modèlicament a situacions corrents que es plantegen. A més, demostren com es poden resoldre satisfactòriament i de manera assequible una sèrie d’obres reals tant a la zona del Pirineu o entorn rural com a la zona de Suïssa. Aquesta part dels exemples té com objectiu demostrar que la teoria que s’explica és realitat i, que tot i que en alguns aspectes s’allunyen de la manera de fer convencional, son estratègies o maneres d’actuar totalment assequibles factibles i amb uns resultats contrastats comprovats serveixin de pauta per qui vulgui intervenir constructivament amb èxit en un entorn rural o de muntanya amb criteris constructius energètics o ambientals.

En un reactor anaeróbico de lecho empacado y de flujo ascendente con carbón activado (AC) biológico se obtuvieron altas velocidades de conversión del colorante azoico Acid Orange 7 a tiempos espaciales muy cortos, hasta 99% en 2.0 min. Tanto el área superficial específica como la conductividad electrónica del AC contribuyeron a las mayores velocidades de reducción. La agitación en el lecho de carbón produjo un incremento de la bioconversión del colorante. Se estableció un modelo cinético de decoloración que implica catálisis heterogénea y bioreducción. La biodegradabilidad anaeróbica de un colorante azoico en el sistema reactivo agitado pudo ser predicha a partir de su potencial de reducción. Las velocidades de decoloración fueron significativamente influenciadas por las propiedades texturales del AC y moderadamente afectadas por su química superficial. Este bioreactor catalítico parece ser una alternativa atractiva para la mejora económica de las tecnologías de tratamiento de aguas residuales textiles y de colorantes. / In an anaerobic upflow packed-bed reactor with biological activated carbon (AC), high azo dye Acid Orange 7 conversion rates were achieved during very short space times up to 99% in 2.0 min. Both electron conductivity and specific surface area of AC contributed to higher reduction rates. The application of stirring in the carbon bed resulted in an increase of dye bioconversion. A decolourisation model was developed involving both heterogeneous catalysis and bioreduction. The anaerobic biodegradability of an azo dye could be predicted by its reduction potential in the stirred reactor system. The decolourisation rates were found to be significantly influenced by the textural properties of AC and moderately affected by its surface chemistry. This catalytic bioreactor system seems to be an attractive alternative for economically improving textile/dye wastewater technologies.

La presència de contaminants i la seva monitorització en aigües és un dels problemes d'interès en la recerca mediambiental. Per a assolir els baixos límits de detecció decretats per la normativa, la tècnica de pretractament d'extracció en fase sòlida (SPE) és la més àmpliament aplicada degut als seus avantatges i versatilitat. El tipus de sorbent emprat en SPE és una de les principals vies d'exploració, ja que els sorbents desenvolupats fins al moment (de base sílice, carbó o polimèrics convencionals) presenten limitacions, sobretot en la concentració dels compostos més polars.En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat cinc diferents sèries de sorbents i tots ells combinen adequadament les propietats de sorbents polimèrics, polars i amb elevada superfície de contacte, les quals els fa adient per a la concentració de compostos polars en aigües.Una primera sèrie de reïnes que s'han sintetitzat són copolímers d'un monòmer polar, que transfereix aquesta propietat a la reïna resultant, i un agent entrecreuant, que propicia a l'increment de l'àrea superficial. Aquests sorbents són reïnes macroporoses de 4-vinilpiridina-divinilbenzè (4VP-DVB), N-vinilimidazol-divinilbenzè (NVIm-DVB) i 4-vinilimidazol-divinilbenzè (4VIm-DVB), i també la reïna hidrofòbica d'estirè-divinilbenzè (St-DVB). Totes aquestes reïnes s'han preparat mitjançant polimerització en suspensió, les condicions òptimes de la qual s'ha assolit modificant progressivament la proporció inicial de monòmers a la mescla de reacció i, també, els diferents paràmetres (mescla de porògens, iniciador, temperatura, etc.) que influeixen en la polimerització en suspensió. Finalment s'ha obtingut per a cada sèrie de reïnes un sorbent que conté la relació adequada d'hidrofilicitat i d'elevada àrea superficial.Posterior a la síntesi de les reïnes, s'han avaluat les propietats de retenció de cadascuna d'aquestes reïnes en SPE acoblat en línia a cromatografia de líquids (HPLC) per a un conjunt d'analits polars.Fruit d'aquesta avaluació s'ha comprovat que un sorbent polimèric que combini adequadament el caràcter hidrofílic i una elevada àrea superficial, i per tant, els dos tipus d'interaccions (hidrofòbiques i hidrofíliques) mostra major eficàcia en l'extracció de compostos polars. Arran d'aquests resultats, el següent objectiu ha estat la síntesi de polímers de més elevada àrea superficial, a la vegada que s'introduís un cert grau de polaritat. Per aquest propòsit, s'ha emprat la síntesi de post-entrecreuament amb la qual s'han obtingut dues reïnes de naturalesa hypercrosslinked, que difereixen en l'àrea superficial i contingut de grups hidroxil. Quan es comparen els valors de recuperació de totes les noves reïnes sintetitzades amb les químicament modificades i les comercials (de caràcter hidrofílic o hidrofòbiques de naturalesa hypercrosslinked), es conclou que el nou sorbent sintetitzat que té naturalesa hypercrosslinked, elevada àrea superficial i caràcter hidrofílic és el que mostra millors resultats en SPE per a l'extracció de compostos polars. L'explicació de l'elevada retenció d'aquest sorbent sembla que ve donada per un nombre elevat d'interaccions - (propiciat per l'àrea superficial elevada), interaccions polars (grups polars en el polímer) i, també, la naturalesa hypercrosslinked, la qual genera una morfologia microporosa característica que esdevé més accessible en la interacció amb els analits.Un altre aspecte que també s'ha estudiat, és l'aplicació d'aquest conjunt de noves reïnes sintetitzades com a sorbents en SPE acoblat en línia per a la determinació de compostos polars en diverses mostres aquoses, com aigua de l'aixeta, del riu Ebre o d'una planta depuradora. Els resultats que s'han obtingut en l'anàlisi de mostres reals emprant els nous sorbents sintetitzats no han diferit significativament dels resultats obtinguts en els corresponents anàlisis en solucions estàndard. Tanmateix, els paràmetres analítics com linealitat, límits de detecció, reproductibilitat, etc. obtinguts d'aquestes aplicacions en mostres reals han estat satisfactoris. / The presence of pollutants and their monitoring in water is one of the most active research topics in environmental surroundings. In the methods to determine these pollutants it is necessary to include a pre-treatment technique in order to achieve the as low detection limits as the legislation requires. Among the different techniques, solid phase extraction (SPE) is the most widely applied pre-treatment technique due to its advantages and versatility. In SPE, the type of sorbent is one of the main research fields, because the sorbents developed so far (silica-based, carbon or conventional polymeric) present some limitations, mainly concerning to the concentration of polar compounds.In the present Doctoral Thesis we developed five series of sorbents, which combine properly the properties of polymeric sorbents with polarity and high specific surface area. These properties make the sorbents suitable for the extraction of polar compounds from aqueous samples. The first series of sorbents synthesized are copolymers from a polar monomer, which property is translated into the resulting resin, and a crosslinking agent, which contribute in the increase of the specific surface area. These sorbents are macroporous resins of 4-vinylpyridine-divinylbenzene (4VP-DVB), N-vinylimidazole-divinylbenzene (NVIm-DVB) and 4-vinylimidazole-divinylbenzene (4VIm-DVB), and also a hydrophobic resin of styrene-divinylbenzene (St-DVB).All these resins were prepared by suspension polymerization. The optimal conditions in the procedure were achieved by progressively modifying the initial ratio of monomers, and also the different parameters (mixture of porogens, type of initiator, temperature, etc.) that affect in the suspension polymerization. Finally, we obtained a sorbent from each series that contain a suitable relation of hydrophilicity and high specific surface area.After the synthesis of the resins, the retention properties of each resin were evaluated in SPE on-line connected to liquid chromatography (HPLC) for a group of polar analytes. These evaluations let us to conclude that a polymeric sorbent that properly combine a hydrophilic character and high specific surface area, and, therefore, both types of interactions (hydrophobic and hydrophilic) presents better efficiency in the extraction of polar compounds. In view of these results, the next aim was to synthesize resins with higher specific surface area and with certain degree of hydrophilicity. For this proposes, we used the post-crosslinking reaction, with which we obtained two resins with hypercrosslinked nature, but with differences in the specific surface area and hydroxyl content. The recoveries of these new synthesized resins were compared to the ones of chemically modified resins and commercial ones (with hydrophilic character or hydrophobic with hypercrosslinked nature), and the best results in SPE of polar compounds were for the new synthesized sorbent with hypercrosslinked nature, high specific surface area and hydrophilic character. The high retention of this sorbent can be attributed to the addition of high number of - interactions (due to the high specific surface area), polar interactions (polar groups in the polymer) and, also, the hypercrosslinked nature, which generate a characteristic micropore morphology which become more accessible in the interaction with the analytes. Another part of this Thesis was the application of these new synthesized sorbents in the on-line SPE-HPLC to determine a group of polar compounds in several real water samples, such as tap, river and waste treatment plant water. The results from the analyses in real water samples were similar than those in standard solution. Moreover, the analytical parameters (linearity, detection limits, reproducibility, etc.) were satisfactory.

En els últims anys, un dels objectius de la Química Analítica ha estat el desenvolupament de noves tècniques d'extracció que permetin extreure selectivament i eficientment els analits que es troben a la matriu de la mostra i a la vegada preconcentrar-los. D'entre les diferents tècniques de tractament, la tècnica d'extracció en fase sòlida (SPE) és la més aplicada degut als seus avantatges i versatilitat. El mecanisme de l'SPE es basa en la interacció dels compostos entre una fase sòlida (anomenada sorbent) i la fase líquida en què es troben dissolts. El tipus de sorbent emprat en SPE és, doncs, responsable de l'eficiència del procés d'extracció i és una de les principals vies d'exploració, ja que els sorbents desenvolupats fins al moment presenten limitacions, sobretot quan es vol aconseguir l'extracció selectiva d'un compost. Per aquest motiu, darrerament s'han desenvolupat sorbents amb elevada selectivitat com són els immunosorbents (ISs) i els anomenats polímers amb empremta molecular (MIPs). Degut a que els MIPs presenten nombroses avantatges en comparació amb els ISs (síntesi senzilla, ràpida i de baix cost, i bona estabilitat davant condicions extremes de temperatura i pH), els MIPs són l'objectiu d'aquesta Tesi.Els MIPs són materials altament entrecreuats fets a mida per a un analit en concret (molècula objectiu). La selectivitat que presenten aquests polímers és deguda a la presència d'aquesta molècula durant el procés de síntesi de manera que aquesta queda retinguda a la matriu del polímer resultant. La molècula objectiu es coneix com a molècula template, terme àmpliament conegut i emprat en l'àmbit dels MIPs. Un cop obtingut el polímer, s'extreu de la matriu del MIP l'analit emprat durant la síntesi i com a conseqüència s'obtenen cavitats o empremtes, complementàries en mida i funcionalitat a la molècula template. En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat diversos MIPs que han estat aplicats com a sorbents per a l'extracció selectiva de compostos tan variats com, contaminants ambientals (compostos fenòlics i naftalens sulfonats) en aigua de riu, o compostos farmacològics (antiinflamatoris i antibiòtics) en mostres de més complexitat com són les d'orina i les de teixit animal. El tipus de template escollit per tal de preparar els diversos MIPs utilitzats en cadascun dels estudis és molt diferent i ha estat escollit per l'interès en la seva determinació i a la vegada per explorar amb compostos de diferents característiques. Els bons resultats obtinguts en cadascun dels treballs ha deixat de manifest que és possible sintetitzar MIPs per una gran varietat de compostos i que aquests materials selectius poden ser aplicats tant en mostres ambientals com biològiques.Aquesta Tesi Doctoral té la menció de Doctorat Europeu i té com aspecte rellevant que s'ha desenvolupat en col·laboració amb el Department of Pure & Applied Chemistry de la University of Strathclyde (Glasgow) on la doctoranda va realitzar dues estades de tres mesos per tal de sintetitzar els MIPs emprats en cadascun dels treballs realitzats. Arran dels treballs realitzats durant aquesta Tesi Doctoral han sorgit nou publicacions en revistes científiques de prestigi internacional: cinc a la revista Journal of Chromatography A, una a la revista Journal of Chromatography B, una altra a la revista Journal of Separation Science, una altra a la revista Analytica Chimica Acta i una revisió bibliogràfica al Trends in Analytical Chemistry, totes elles ja publicades a excepció d'una que està pendent de publicació. / During the last years, one of the aims in the Analytical Chemistry has been the development of effective extraction techniques able to isolate and pre-concentrate the target analyte and at the same time to achieve an efficient clean-up of the sample. Among the different pre-concentration techniques, SPE is the technique that presents more advantages and for this reason SPE has been the most widely used pre-concentration technique during the last decades. SPE consists of percolating a known volume of a liquid sample through a stationary phase, named sorbent, and the sorbent is usually packed in a cartridge. In SPE exists several types of sorbents which are the responsible of the efficiency obtained during the extraction process. However, the major disadvantage of these sorbents is the low selectivity and as a consequence, matrix interference components are also co-extracted with the target analytes, which is mainly a problem when the analytes have to be extracted at low levels. For this reason, during the last years new selective materials have been also synthesised such as immunosorbents (IS) and molecularly imprinted polymers (MIPs). Due to the growing interest to achieve selective extraction procedures and the novelty that MIPs represent, these materials are the objective of this thesis. Moreover it should be noted that MIPs offer several advantages over ISs, because MIPs can be obtained in a easy and rapid way, the synthetic procedure is quite cheap and they are also more stable under harsh conditions of pH and temperature.MIPs are tailored-made materials with specific cavities for a target molecule. The selectivity of the MIP arises because the target molecule, which is named template, is present during the polymerization. The template establishes selective interactions with the functional monomers and once the polymer has been formed, the template molecule is removed from the polymer matrix revealing selective binding sites (or imprints) in the polymer, which are complementary in size and functionality to the template molecule. As a consequence of these binding sites the MIP is able to selectively recognize the template molecule from other components in a complex sample. In this thesis, several MIPs have been synthesised, which have been applied as sorbents to the selective extraction of different compounds such as environmental pollutants (nitro- and chloro-phenols and naphthalene sulfonates) from river water or drugs (anti-inflammatories and antibiotics) from more complex matrices such as urine and tissue samples. The template molecule used has been chosen depending on its interest to be determined and also to explore the selectivity of the MIP for analytes with different characteristics. The good results obtained in each study demonstrate that MIPs can be synthesised for a wide variety of compounds and be applied in both environmental and biological fields.This Thesis has the European degree mention and it should be note that all the MIPs were prepared in the University of Strathclyde (Glasgow) in two stays that the PhD student did in this university.All the studies performed in this Thesis have been published in several international scientific journals, thus five of them have been published in the Journal of Chromatography A, one of them in the Journal of Chromatography B, another one in the Journal of Separation Science and in the Analytica Chimica Acta, and a review has been also published in the Trends in Analytical Chemistry.

Aquesta tesi doctoral avalua l’estructura i composició de comunitats bentòniques ( diatomees i macroinvertebrats) del tram baix de l’Ebre en funció d’alteracions del cabal natural del riu causades per la presència del sistema de regulació, i canvis del regim de temperatura causats per un increment sostingut de la temperatura de l’aigua (produït per la central nuclear d’Ascó). Inicialment, tota la variabilitat hidrogeomorfològica del baix Ebre va ser considerada i van ser analitzades mostres recollides al llarg de cinc trams del riu, integrant diferents anys i estacions per tal d'avaluar els canvis espacials i temporals a nivell d'estructura de comunitat. Es van trobar diferències significatives per als macroinvertebrats entre la secció més propera als embassaments i la resta de les seccions d'estudi. De la mateixa manera els índexs d'avaluació de l'estat ecològic basats en macroinvertebrats i diatomees van mostrar les puntuacions més baixes en aquesta secció, fet que és atribuïble a la degradació de l’hàbitat causada per la influència directa de les preses. Posteriorment, la influència d’un increment tèrmic causat pel sistema de refrigeració de la central nuclear d’Ascó sobre les comunitats bentòniques (macroinvertebrats i diatomees) va ser avaluada. Amb aquest propòsit, es van analitzar mostres de substrat naturals i artificials recollides en punts localitzats abans i després de l'efluent tèrmic. Les comunitats bentòniques van mostrar sensibilitat als canvis tèrmics, tant en substrats naturals com artificials, tot i que l’increment tèrmic no va superar els 3 C. Els factors que van influir majoritàriament en les comunitats bentòniques van ser l'increment tèrmic de l’aigua causat per la central nuclear i la variació estacional de nutrients i conductivitat. Atès que les condicions d'Increment tèrmic en l'àrea d'estudi s’han mantingut durant els últims 30 anys, els resultats podrien ser útils per avaluar els impactes de l'escalfament global en grans rius mediterranis. / Esta tesis doctoral evalúa la estructura y composición de comunidades bentónicas (diatomeas y macroinvertebrados) del tramo bajo del río Ebro en función de alteraciones en el caudal natural del río causadas por la presencia del sistema de regulación, y cambios en el régimen de temperatura causados por un incremento sostenido de la temperatura del agua (producido por la central nuclear de Ascó). Inicialmente, toda la variabilidad hidrogeomorfológica del bajo Ebro fue considerada y muestras recolectadas a lo largo de cinco tramos del río, integrando diferentes años y estaciones fueron analizadas con el fin de evaluar los cambios espaciales y temporales a nivel de estructura de comunidad. Se encontraron diferencias significativas para macroinvertebrados entre la sección más cercana a los embalses y el resto de las secciones de estudio. De igual manera los índices de evaluación del estado ecológico basados en macroinvertebrados y diatomeas mostraron las puntuaciones más bajas en esta sección, lo cual es atribuible a la degradación del hábitat causado por la influencia directa de las presas. Posteriormente, fue evaluada la influencia del incremento térmico causado por el sistema de refrigeración de la central nuclear de Ascó sobre las comunidades bentónicas (macroinvertebrados y diatomeas). Para este propósito, se analizaron muestras recolectadas en los sitios localizados antes y después del efluente térmico, las mismas que fueron recolectadas tanto de sustrato natural como artificial. Las comunidades bentónicas mostraron sensibilidad a los cambios térmicos tanto en sustratos naturales como artificiales a pesar de que dicho incremento térmico no superó los 3 C. Los factores que influyeron mayoritariamente en las comunidades bentónicas fueron el incremento térmico del agua causado por la central nuclear y la variación estacional en nutrientes y conductividad. Dado que las condiciones de incremento térmico en el área de estudio han sido permanentes durante los últimos 30 años, los resultados podrían ser útiles para evaluar los impactos del calentamiento global en grandes ríos mediterráneos. / This Ph.D. thesis assess the structure and composition of benthic communities (macroinvertebrates and diatoms) of the lower Ebro River as a function of alterations in the natural river flow caused by the presence of the water regulation system, and changes in the temperature regime caused by a sustained increase of water temperature (produced by the Ascó nuclear power station). Initially, the entire hydrogeomorphic variability of the lower Ebro was considered and surveys conducted along five river sections integrating different years and seasons were analysed in order to assess spatial and temporal changes in community structure. Significant differences for macroinvertebrates were found between the section closest to reservoirs and the rest of the study sections; as well, indices for ecological status assessment based on both macroinvertebrates and diatoms showed lowest scores at this section, which is attributable to the habitat degradation caused by direct influence of the dams. Thereafter, the influence on benthic communities (macroinvertebrates and diatoms) of an increase in temperature caused by the cooling system of the Ascó nuclear power station was assessed; for this purpose, surveys conducted at sites before and after the effluent and collected from natural and artificial substrata were analyzed. Benthic assemblages showed sensitivity to thermal changes both in natural and artificial substrata, even though warming did not exceed 3 C. Factors that seemed to influence benthic assemblages the most were water warming caused by the nuclear power station and seasonal variation in nutrients and conductivity. Given that warming conditions in the study area have been permanent during the last 30 years, results could be useful to assess the impacts of global warming on large Mediterranean rivers.

Nephrops norvegicus is an important fishery resource for Europe. Its rhythmic burrowing behavior is strictly related to catchability. Here I studied such behavior under laboratory conditions. I investigated the combined effect of light and current cycles demonstrating that tidal current is an important parameter to take in account in fishery management plan not only for Nephrops. Then I used a transcriptomics and RT-qPCR approach on cDNA extracted from the eyestalk to elucidate the putative molecular genetics mechanisms underlying circadian gene regulation. My data are in accordance with the current knowledge of the crustacean circadian clock, reinforcing the idea that the molecular clockwork of this group shows some differences with the established model in Drosophila melanogaster. Finally, I studied the burrow emergence behavior in group of 4 lobsters organized in dominance hierarchy demonstrating that lower ranks are more vulnerable to trawling. I hypothesized common neural mechanisms for agonistic and non-agonistic behaviors. / Nephrops norvegicus es un importante recurso pesquero. La emergencia rítmica de la madriguera afecta las capturas. He estudiado dicho comportamiento en laboratorio investigando el efecto de ciclos lumínicos y de corrientes, demostrando que las mareas son un factor importante para gestionar el recurso. Mediante la técnica de secuenciación masiva y PCR en tiempo real sobre cDNA procedente del pedúnculo ocular, he elucidado el presunto mecanismo molecular que hay detrás de la regulación circadiana. Los resultados están de acuerdo con el conocimiento actual de los relojes biológicos en crustáceos, reforzando la idea que el proceso molecular de este grupo muestra algunas diferencias respecto el modelo consolidado de Drosophila melanogaster. Finalmente, he estudiado el comportamiento de emergencia en grupos de 4 cigalas organizadas en una jerarquía de dominancia, demostrando que los rangos más bajos son más vulnerables a la captura. Además he supuesto la existencia de mecanismos neuronales comunes entre comportamiento agonístico y non agonístico.

The research has as main goal to develop a structured methodology to be able to predict the environmental impact of artificial night lighting. For this reason, I have divided the process into different stages: In the beginning it was conducted exhaustive compilation of investigations related to quantification of the effects of light on living organisms and sky. These quantifications, have been associated with the technologies of existing lighting systems, in order to have a strong core relationship between research process and actual implementation of engineering projects. It has been necessary to develop methods of quantifying the pollution source, which has been able to determine the magnitude unique project level, and full population core. Data extracted to determine the contaminant magnitude, have been traditional photometrics: luminous flux and spectrum of the light sources. In order to corroborate that the research methods and measurement of light pollution can be implemented in a regular process, I have made measurements and fieldwork in what refers to: Measures obtrusive light to private homes, direct and indirect intrusion natural ecosystems, and measures brightness of the sky with different devices and methodology (Sky Quality Meter, AllSky camera, luminance meter ...). Through these measurements, it was determined that processes can be more interesting, and what are strengths and weaknesses to be used by technical personnel, although not expert. The result of this work has been represented in a methodology to apply in lighting projects, which aims to predict the effect on light pollution, as well as serve as a tool to evaluate different alternatives and to promote protection of the night environment. The process is organized into separate phases, so that it is easily upgradeable and scalable depending on the subsequent development of science. / Esta investigación tiene como principal objetivo desarrollar una metodología estructurada que permita poder predecir el impacto ambiental del alumbrado artificial nocturno. Para ello se ha dividido el proceso en diferentes etapas: Inicialmente se ha realizado una recopilación exhaustiva de las investigaciones relacionadas sobre la cuantificación de las repercusiones de la luz en los seres vivos y el cielo. Estas cuantificaciones, se han vinculado con las tecnologías de los sistemas de alumbrado, con el objetivo de tener un núcleo fuerte de relación entre proceso investigador e implantación real de los proyectos de ingeniería. Ha sido necesario desarrollar métodos de cuantificación de la fuente contaminante, en las que se ha determinado la magnitud a nivel de proyecto singular, y de núcleo de población completo. Los datos extraídos para determinar esta magnitud contaminante, han sido luminotécnicas tradicionales: flujo lumínico contaminante y espectro de emisión de las fuentes de luz. Para poder corroborar que los métodos de investigación y medida de la contaminación lumínica se pueden implantar en un proceso habitual, se han realizado mediciones y trabajo de campo en lo que hace referencia a: Medidas de luz intrusa en viviendas particulares, intrusión directa e indirecta en ecosistemas naturales, y medidas de brillo de cielo con diferentes dispositivos de medida y metodología (Sky Quality Meter, cámara AllSky, luminancímetro...). A través de estas mediciones se ha podido determinar que procesos pueden ser más aplicables, y cuáles son los puntos débiles y fuertes para su uso por personal técnico, pero no científico. El resultado final de este trabajo se ha materializado en una metodología a poder aplicar en proyectos de alumbrado, que tiene como objetivo predecir la afectación de la contaminación lumínica, a la vez que sirva de herramienta para poder valorar diferentes alternativas, y poder promover en la protección del medio natural nocturno. El procedimiento está organizado en diferentes fases independientes entre sí, de forma que es fácilmente actualizable y escalable en función del desarrollo posterior de la ciencia.