The molecular shape of any nonlinear molecule can be strongly influenced by the coupling between electrons and vibrations (vibronic coupling) via the Jahn-Teller (JT) interaction within the molecule. This influence appears as a distortion of the symmetrical shape of the original molecule. In such molecules, the adiabatic potential energy surface (APES) possesses either a trough of minimum-energy points or several isoenergetic minima ('wells') depending on the nature of the interactions present. In the case when coupling is infinite, the wells are very deep and the system will be locked into one of these distorted states. The vibronic states associated with these wells are good eigenstates of the system in this limiting static case. However, real molecules have finite coupling, so the system can migrate from one well to another in a process that is often referred to as the dynamic JT effect. If the wells are deep, then the motion must involve quantum mechanical tunnelling. Generally, the motion between wells gives the illusion that the molecule has rotated and this type of motion is referred to as pseudorotation. The eigenstates of the general system can then be approximated by symmetry-adapted states (SAS) which are a linear combination of the states associated with the wells. In this thesis, we focus on studying the dynamical nature of the JT effect through investigating the pseudorotation mechanism in different systems using a simple method employing the time-evolution operator. This allows us to obtain analytical expressions for the probabilities that a system that starts off localised in one initial well, may become localised in another well at some later time. These expressions are plotted versus time to show the pseudorotation regime and a comparison between different cases of pseudorotation in different molecules is made. Determination of the rates of pseudorotation leads to a better knowledge of the strength and nature of the vibronic coupling in the system and is a quantity that is, in principle, experimentally measurable. Also, more information about the tunnelling splitting between the SASs can be gained from this study.

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La maîtrise des techniques de fabrication de matériaux nanostructurés a fait émerger ces dernières années de nouvelles problématiques relatives aux transferts thermiques à très courtes échelles d'espace et de temps. L'étude thermique s'effectue alors à partir de l'équation de transport de Boltzmann (ETB) pour les phonons qui sont les principaux porteurs de chaleur dans les semi-conducteurs. Ce travail résout l’ETB par une méthode statistique de type Monte Carlo en suivant le déplacement des phonons dans une nanostructure cristalline (de type nanofilm ou nanofil). On s’intéresse en particulier aux structures poreuses homogènes et avec gradient de porosité, ainsi qu’aux nanofils modulés en diamètre qui offrent des perspectives intéressantes en terme de réduction de conductivité / Since the past decades, progresses in nanomaterials engineering raise new questions about heat transport processes at very short time and space scales. Thermal properties of nanoscaled devices are determined from the resolution of the Boltzmann Transport Equation (BTE) for phonons, which are the main heat carriers in semiconductors. In this study, BTE is solved with a numerical tool based on a statistical method (Monte Carlo) which tracks phonons’ motion in two kinds of nanostructures: nanofilms and nanowires. We focus on the effect of homogeneous and heterogeneous porous materials as well as nanowires with varying diameters. All these devices present interesting prospects regarding thermal conductivity reduction

Pour caractériser la mobilité moléculaire au sein de structures complexes, la relaxométrie RMN consiste à déterminer les temps de relaxation dans une gamme de fréquence aussi large que possible et notamment à très basse fréquence où se manifestent les mouvements lents. L'évolution de la vitesse de relaxation longitudinale R1 (qui correspond à l'inverse du temps de relaxation longitudinale T1) en fonction de la fréquence de mesure conduit à ce que l'on appelle une courbe de dispersion. Les travaux présentés dans cette thèse sont entièrement dédiés à cette technique que nous avons décidé d'appliquer à l'étude de fluides introduits à l'intérieur de milieux poreux et ceci constitue une première au laboratoire. Les systèmes ayant servi de support à cette étude sont de nature très différente puisqu'ils concernent 1) des matériaux mésoporeux silicatés qui ont été hydratés dans le but d'étudier le comportement des molécules d'eau introduites à l'intérieur du matériau et 2) des organogels formés dans le toluène pour lesquels nous avons mené une étude du comportement dynamique du solvant à l'issue du processus de gélification. Pour caractériser au mieux la dynamique des fluides à l'intérieur de ces systèmes, des méthodes expérimentales originales, nécessitant l'utilisation de plusieurs instruments, ont été développées, permettant ainsi d'obtenir des courbes de dispersion allant de 0 à 400 MHz. Grâce à des développements méthodologiques et théoriques, nous avons été capables d'identifier les différents mécanismes de relaxation à l'origine de ces courbes de dispersion et de donner une signification physique aux paramètres issus de cette interprétation / In order to characterize molecular mobility within complex structures, NMR relaxometry aims at the determination of relaxation times in a frequency range as large as possible and in particular at very low frequencies where slow motions can be revealed. The evolution of the longitudinal relaxation rate R1 (which corresponds to the inverse of the longitudinal relaxation time T1) as a function of the measurement frequency leads to so-called dispersion curves. The work presented in this thesis is, for the first time in this laboratory, entirely dedicated to this technique, applied to the study of fluids within porous media. The systems investigated are very different; they include 1) hydrated mesoporous materials for which different states of water molecules were distinguished and 2) organogels formed in toluene, the dynamical behavior of which being studied subsequently to the gelation process. Original experimental methods, involving the use of several instruments, were developed, allowing us to obtain dispersion curves between 0 and 400 MHz. Thanks to methodological and theoretical developments, we were able to identify the different relaxation mechanisms and able to give a physical meaning to the parameters resulting from the fitting of dispersion curves

La recherche présentée dans cette thèse comporte deux parties : l’interaction des ondes ultrasonores avec des structures périodiques et également l’interaction avec des matériaux composites. La recherche sur l’interaction des ultrasons avec des structures périodiques comporte deux aspects : l’étude du phénomène physique de la diffraction des ultrasons d’une part. Les chapitres II et III représentent l’enquête des deux phénomènes physiques de la diffraction d’ultrasons, c’est-à-dire l’anomalie dites « anomalie de Wood » et le phénomène de diffraction subharmonique. Dans le chapitre IV, le principe de la diffraction de Bragg est appliquée à la caractérisation non destructive de la périodicité des structures périodiques par ondes ultrasonores générées et se propageant dans l’air, tandis qu’une caractérisation géométrique plus générale de surface périodique à l’aide d’une technique ultrasonore à haute fréquence par la technique de imagerie C-scan est présentée au chapitre V. Dans cette thèse, les travaux de recherches sur l’interaction des ultrasons avec des structures composites se concentrent sur la caractérisation des défauts d’impacts des plaques composites. Ce travail comporte deux parties : l’analyse spectrale des défauts d’impact et la comparaison des différentes techniques de caractérisation des défauts d’impact. La première partie de l’ouvrage tente de faire face à la situation où les signaux reçus pour la caractérisation des défauts sont corrompus par le bruit causé par le système d’acquisition. Alors que dans la seconde partie, différentes configurations de test, différents capteurs et différentes méthodes de traitement de données sont comparées, afin d’optimiser la caractérisation des défauts / The research presented in this thesis contains two parts : the interaction of ultrasound with periodic structures and the interaction of ultrasound with composite materials. The investigation in the interaction of ultrasound with periodic structures is made in two aspects : study of the physical phenomenon of ultrasound diffraction and nondestructive characterization of the coorugated structures using ultrasonic techniques. Chapter II and III represent the investigation of two physical phenomena of ultrasound diffraction, i.e. acoustic Wood anomaly and the so-called sub-harmonic diffraction, respectively. In chapter IV the principle of Bragg diffraction is applied to the nondestructive characterization of the periodicity of periodic structures using air-coupled ultrasonic technique; while a more general geometrical characterization of periodic surface using high frequency ultrasonic C-scan imaging technique is presented in chapter V. In this thesis the research work of the interaction of ultrasound with composite structures focuses on the characterization of impact defects of composite plates. This work contains two parts : the spectral analysis of impact defects and the comparison of different techniques in impact defects characterization. The first part of the work tries to deal with the situation where the received signals for defect characterization are corrupted by the avoidable high-level noise caused by the data acquisition system. While in the second part different testing configurations, different transducers and different data processing methods are compared in order to optimize the defect characterization

Cette thèse traite des problématiques fondamentales liées aux phonons dans le cadre des cellules solaires à porteurs chauds. Ce concept appartient aux technologies photo-voltaïques dites de troisième génération, et vise à l’extraction des porteurs de chargesphotogénérés non-encore à l’équilibre thermique avec le réseau cristallin, conduisant àun rendement théorique maximum de l’ordre de la limite thermodynamique. Un des enjeuxmajeurs est ainsi le ralentissement du refroidissement des porteurs, refroidissement qui setraduit principalement par l’émission de phonon LO via l’interactions électron-phonon.En plus de l’idée d’écranter ce dernier processus, une approche consiste à concevoir unmatériau absorbeur dans lequel le phonon LO présente un temps de vie intrinsèque pluslong qu’il ne l’est dans les matériaux classiques, favorisant ainsi sa réabsorption par lesporteurs. Dans une première partie, et utilisant la théorie de la fonctionnelle densité per-turbée, la décoposition du phonon LO est étudiée en terme d'états finaux disponibles. Suit une discussion sur le calcul du temps de vie de ces phonons, et sur la possibilité d’atteindre les critères phononiques définis comme suffisants. Dans une deuxième partie, une étude de l’interaction électron-phonon est menée dans les super-réseaux. La constante de couplage est reliée au champ électriquemacroscopique induit par le phonon LO, de sorte à pourvoir précisément rendre compte deson anisotropie. Il apparaît que la dimensionalité des populations électroniques et phononiques est différemment affectée. Cette étude appelle à développer l’analyse de ce type de structure dans le cadre des cellules à porteurs chauds. / This thesis deals with fundamental issues related to phonons in hot-carrier solar cells, athird generation photovoltaic technology. This concept aims at extracting photogeneratedcharge carriers before their reach a thermal equilibrium with the lattice, and exhibits a the-oretical efficiency close to thermodynamic limit. One of the main issue is to hinder carriercooling, which occurs through LO-phonon emission. In addition to the idea of screeningthe electron-phonon interaction, one approach consists in designing an absorber in which theLO-phonon has an intrinsic lifetime longer than what it is in conventional materials, en-hancing the rate of its reabsorption by the carriers. The LO-phonon decay and lifetimeis first investigated in semiconductors within density functional perturbation theory. Spe-cific criteria for relevant absorbing materials choosing, from a phonon point of view, arederived. A full study of the LO-phonon lifetime is performed on a singular material, andthe possibility to achieve the sufficient phononic requierements is discussed. Secondly, theabove-mentioned electron-phonon interaction is modelled in superlattices. The couplingstrength is related to the LO-phonon induced macroscopic electric field, which allows tostudy the directional dependence of the phonon emission. The latter reveals to differentlyaffect the dimensionality of the electronic and phononic interacting populations. Thisstudy calls for development of these structure in the framewok of hot-carrier solar cells.

La thèse porte sur le développement d’une méthodologie IRM originale (sonde RMN de surface) permettant l’imagerie haute résolution et quantitative de l’eau dans la membrane polymère, un des constituants principaux des piles à combustible de type PEMFC. Les sondes radiofréquences développées sont dédiées à (1) l’étude du coefficient d’auto-diffusion de l’eau dans une membrane soumise à une contrainte de traction et à (2) l’imagerie en temps réel de la distribution de l’eau dans une membrane soumise à différentes conditions en humidité. Les mesures indiquent que l’anisotropie de diffusion de l’eau est intimement liée à l’anisotropie de la structure du polymère. L’observation de la progression des fronts d’humidités dans la membrane suggère que la limitation au transfert de masse est due aux résistances d’interfaces de la membrane mais surtout à la relaxation du polymère lors de l’adsorption de l’eau / This work focuses on the development of MRI/NMR methods dedicated to the characterization of water transport properties in a polymer membrane used in PEMFC. Radiofrequency coils are used to (1) study water self-diffusion coefficient in uniaxially stretched membranes and (2) spatially and temporally resolved measurements of the water distribution through the membrane. These measurements provide information about the influence of the polymer structure on water transport properties and also on real-time water distribution through the membrane in various humidity conditions. The water diffusion anisotropy is intimately linked to the structural order of the polymer. The steady-state and transient profiles of water content through the membrane indicate that mass transfer is limited by the interfacial resistances and mainly by the polymer relaxation during sorption

Cette thèse porte sur l’étude des effets de la lumière sur une jonction tunnel magnétique (JTM). Une JTM est constituée d’une couche isolante d’épaisseur nanométrique située entre deux couches magnétiques. Lorsqu’un courant électrique est injecté dans une telle structure, une tension apparaît. Cette tension dépend de l’orientation relative des aimantations des 2 couches magnétiques : c’est l’effet de magnétorésistance tunnel. Nous avons pu montrer dans ce travail de thèse qu’une observation similaire est obtenue lorsque la jonction est irradiée avec de la lumière. En étudiant l’influence du substrat, de la position du faisceau lumineux, de la longueur d’onde de la lumière ainsi que de la réponse du système a un pulse laser, nous avons pu mettre en évidence la présence d’effets photovoltaïque et Seebeck. Ces résultats montrent qu’il est possible, grâce à la lumière solaire, de lire l’information de mémoires magnétiques (type M-RAM) constituées d’une JTM / This thesis is devoted to the study of the effects of light on a magnetic tunnel junction (MTJ). A MTJ is made of a nanometer thick insulating layer sandwiched between the two magnetic layers. When an electric current is injected into such a structure, a voltage can be measured across the insulating layer. This voltage depends on the relative orientation of the magnetizations of the two magnetic layers. This is known as the tunnel magneto-resistance effect. We have shown in this thesis that voltage depending on the orientation of the magnetic layers can be measured when the junction is illuminated with light. By studying the influence of the substrate, the position of the light beam, the wave length of light and the response of the system to a laser pulse, we have been able to demonstrate the presence of photovoltaic and Seebeck effects. These results show that it is possible, thanks to the sunlight, to read the information from magnetic memory (MRAM) made of a MTJ

L’objectif de la thèse est de développer un système de type jonction tunnel tout oxyde à base de La2/3Sr1/3MnO3 (LSMO) où il serait possible de contrôler l’aimantation des électrodes magnétiques par des processus à faible consommation d’énergie. Des jonctions tunnel épitaxiées de LSMO/SrTiO3/LSMO ont été obtenues montrant un double renversement de l’aimantation à température ambiante et un taux de magnétorésistance de 71 % à 10 K. En exerçant une contrainte sur le LSMO par le substrat il a été possible de moduler l’anisotropie des couches magnétiques. Des anisotropies perpendiculaire ou dans le plan ont pu être obtenues. Afin de contrôler le renversement des moments magnétiques dans une des électrodes ferromagnétiques trois options ont été envisagées : l’utilisation de l’injection de spin à partir d’un métal à fort couplage spin-orbite (Pt, Ir) ou d’un oxyde contenant de tels ions (ici Ru dans SrRuO3), et l’utilisation du Bi2FeCrO6, un oxyde multiféroïque pouvant présenter un couplage magnétoélectrique. Malgré des résultats prometteurs, aucune solution n’a permis des tests sur des jonctions afin d’estimer leur efficacité. L’objectif final n’est pas encore atteint mais des avancées intéressantes ont été faites afin d’envisager des dispositifs permettant le stockage et la manipulation de l’information. / The objective of this work is to develop La2/3Sr1/3MnO3 (LSMO) based all-oxide magnetic tunnel junction systems where it would be possible to control the magnetization of magnetic electrodes by low energy consumption processes. Epitaxial tunnel junctions of LSMO/SrTiO3/LSMO were obtained showing a double magnetization switching at room temperature and a magnetoresistance ratio of 71 % at 10 K. Using strain engineering, it was possible to modulate the anisotropy of the LSMO magnetic layers. Perpendicular or in plane anisotropies could be thus obtained. In order to control the reversal of the magnetic moments in one of the ferromagnetic electrodes three options were considered : the use of spin injection from a metal with a strong spin-orbit coupling (Pt, Ir) or an oxide containing this type of ions (here Ru in SrRuO3), and the use of Bi2FeCrO6 multiferroic oxide that may exhibit a magnetoelectric coupling. Despite promising results, no solution has allowed tests on junctions to be carried out to estimate their effectiveness. Although the final objective is not yet achieved, interesting progress has been made on the way to information storage and manipulation devices.

Ce document présente une étude des mécanismes de relaxation de fullerènes induits par photoexcitation. Nous avons exploré les processus d'ionisation et de fragmentation de ces systèmes modèles suite à une irradiation par différentes sources de lumière : impulsion femtoseconde, laser à électron libre (IR lointain) et Synchrotron (XUV). Afin d'étudier ces mécanismes, nous utilisons l’imagerie par cartographie de vitesse qui nous permet de suivre l'évolution de la distribution angulaire de vitesse des particules émises. Suivant la durée, l'intensité et la longueur d'onde de l'excitation utilisée, la nature des mécanismes change drastiquement (mécanismes statistiques, ionisation cohérente en champ fort, autoionization de plasmons, etc…). Plusieurs approches théoriques sont utilisées allant du modèle Weisskopf pour les processus statistiques à la résolution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps pour les processus cohérents. Cette étude permet de relier les mécanismes de relaxation intervenant à différentes échelles de temps / This document presents a study of relaxation mechanisms of fullerenes induced by photoexcitation. We have investigated ionization and fragmentation processes of these model systems under irradiation by various light sources: femtosecond pulse, free electron laser (far IR) and Synchrotron (XUV). To study these mechanisms, we use the velocity map imaging technique which allows us to follow the evolution of the angular distribution and velocity of the emitted particles. The nature of the relaxation mechanisms changes drastically (statistical mechanisms, coherent ionization in strong field, autoionization of plasmons, etc.) depending on the pulse duration, its intensity and the wavelength. Several theoretical approaches have been used including a Weisskopf modelling for the statistical processes and direct treatment of the time dependant Schrödinger equation for the coherent processes. This study allows us building bridges between the relaxation mechanisms occurring on various scales of time