L'accès à l'eau potable est indispensable au développement de la vie. La pollution, liée aux activités anthropiques, constitue une menace pour la santé humaine et pour les espèces sauvages. Parmi les nombreux polluants retrouvés dans les eaux, la pollution par les métaux lourds constitue un problème environnemental d'intérêt mondial en raison de leur toxicité élevée, même à des concentrations très faibles, et de leur persistance dans la nature. De nombreuses méthodes peuvent être mises en oeuvre pour l'élimination des métaux lourds dans l'eau. Parmi elles, les procédés d'adsorption sont très attractifs car très efficaces et peu couteux. Les zéolithes sont des matériaux bien connus pour leurs propriétés d'échange. Les matériaux mésoporeux modifiés ou adsorbants carbonés sont également très attractifs du fait de leur importante surface spécifique. Dans ce manuscrit, les performances d'adsorption de cations métalliques en phase aqueuse sur des matériaux mésoporeux, silices SBA-15, SBA-16, KIT-6 modifiées par l'EDTA et carbone CMK-3 obtenu par réplication ont été étudiées et comparées avec celles de la zéolithe NaX. Les propriétés physico-chimiques de l'ensemble des matériaux ont été caractérisées par plusieurs techniques d'analyses. L'influence des paramètres expérimentaux (pH, temps de contact, température, concentration des ions métalliques et de la présence d'ions concurrents) sur l'adsorption a été étudiée en mode batch. L'efficacité de ces matériaux a également été étudiée dans un réacteur dynamique à lit fixe. Les résultats obtenus ont montré que tous les matériaux étudiés éliminent efficacement et rapidement les métaux divalents dans les eaux même à faible concentration. Néanmoins, le carbone CMK-3 s'avère être le meilleur adsorbant du fait de sa grande capacité d'adsorption même en présence d'espèces compétitrices. / Access to sustainable and clean drinking water is a main concern as the Earth's human population continues its steady growth. Unfortunately, many of the available water resources are becoming increasingly polluted as a result of the direct discharge of industrial effluents. Heavy metals pollution, in particular, is an environmental problem of global interest due to their high toxicity, even at very low concentrations, and persistence in nature. Many methods are available for metal ions removal including adsorption which is attracting a lot of attention recently. Zeolites are well known for having very high exchange capacities. On the other hand, many researchers are studying the removal of heavy metals by modified mesoporous materials or carbonaceous adsorbents. In this thesis, the adsorption efficiencies of several materials for heavy metal removal in aqueous phase were investigated and compared to those of the faujasite NaX zeolite. Mesoporous silica SBA-15, SBA-16, KIT-6 were synthesized and modified with EDTA. Moreover, CMK-3 carbon was nano-casted from SBA-15 then the physic-chemical properties of these materials were characterized by different techniques. The effects of several experimental conditions on adsorption such as pH, contact time, temperature, metal ions concentration and the presence of competitors were studied in batch experiments. Then the efficiency of all these materials was also studied in a dynamic fixed bed reactor. Based on the obtained results, it could be said that all these materials are good candidates for divalent heavy metals removal from waste water even at low concentration. However, CMK-3 material has a high sorption capacity even in presence of competitor species.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη της πειραματικής Μεθόδου Διέγερσης Επιφανειακών Πλασμονίων (Surface Plasmon Resoanance, SPR) για τη μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων και ειδικότερα των ιδιοτήτων ισορροπίας και της κινητικής της προσρόφησης πολυμερών και ολιγομερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού. Στα πλαίσια της διατριβής, κατασκευάσθηκε εξ’ αρχής πειραματική διάταξη συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης. Παράλληλα αναπτύχθηκε θεωρητικό υπόδειγμα και υπολογιστικά εργαλεία ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων. Με τη χρήση της πειραματικής διάταξης μελετήθηκε η διαδικασία της προσρόφησης γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού όπως επίσης και τασιενεργών ολιγομερών τα οποία σχηματίζουν Αυτό-οργανούμενα Μονομοριακά Στρώματα (Self Assembled Monolayers) σε επιφάνειες οξειδίου του αλουμινίου. Επιπλέον διερευνήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής των πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με την ικανότητά τους να αυτο-οργανώνονται σε στρώματα πολυμερικών ψηκτρών (polymer brushes). Τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίνονται με μετρήσεις οι οποίες έγιναν με τη μέθοδο ανάκλασης νετρονίων. Για την κατανόηση των μικροσκοπικών μηχανισμών που υπεισέρχονται κατά την αυτό-οργάνωση των πολυμερών, γίνεται χρήση θεωρητικών υποδειγμάτων κλίμακας και υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo. Περαιτέρω, μέσω της χρήσης λεπτών στρωμάτων νανο-πορώδους αλουμίνας, προτείνεται μια νέα παραλλαγή της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων η οποία όπως αποδεικνύεται, αυξάνει την ευαισθησία της μεθόδου κατά μια τάξη μεγέθους, στην περίπτωση της ανίχνευσης της προσρόφησης ολιγομερών. Η διατριβή παρουσιάζει ολοκληρωμένα τη χρήση της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων για την αναλυτική μελέτη της προσρόφησης μορίων σε επιφάνειες. Η επέκταση της μεθόδου με τη χρήση νανο-δομημένων υλικών ανοίγει τον δρόμο για πλειάδα νέων εφαρμογών στο πεδίο της ανίχνευσης προσροφημένων μορίων από διαλύματα ιδιαίτερα χαμηλών συγκεντρώσεων. / The objective of the present PhD thesis is the development of the experimental Surface Plasmon Resonance (SPR) method, for the study of interfacial phenomena such as the equilibrium properties and kinetics of polymer and oligomer adsorption at the liquid / solid interface. For the purposes of this work a custom-made experimental apparatus has been build and used for the acquisition of SPR experimental results. A theoretical model and various computational tools were also developed for the analysis of the experimental data. With the aid of this apparatus, the adsorption process of linear and star-like polymers at the liquid / solid interface was studied together with the self-assembly of functional oligomer monolayers on alumina surfaces. In addition, the effect of different chain structure (molecular architecture) on the formation of polymer brush layers was investigated. The experimental results are compared with measurements by neutron reflectivity experiments. For the investigation of the microscopic mechanisms that are involved in the polymer self-assembly, scaling theoretical calculations and Monte Carlo computer simulations were performed. Furthermore, by the use of thin nano-porous alumina films, a new variation of the SPR method is proposed. It is demonstrated, that this improved method is characterized by over one order of magnitude higher sensitivity in the case of the detection of adsorbed oligomers. The present thesis describes in detail the use of the SPR method for the analytical study of molecular adsorption on surfaces. The improvement of the SPR technique by the use of nano-structured materials opens new prospects for many new applications in the field of molecular detection in very dilute solutions.

En France, les anciennes mines d'uranium et leurs eaux d'exhaure font l'objet d’une surveillance environnementale dû à la présence de stériles miniers qui peuvent modifier la chimie des eaux en augmentant leur concentration en uranium. Afin de pouvoir rejeter des eaux dans le milieu naturel dont les concentrations en U(VI) soient conformes aux normes, des stations de traitement ont été mises en place. Cependant, une future règlementation diminuera drastiquement la limite autorisée de rejet en uranium impliquant une révision des méthodes d'élimination de celui-ci. L'adsorption aqueuse est une méthode efficace et peu couteuse. Les matériaux à mésoporosité ordonnée présentent des propriétés d'adsorption intéressantes à cause de leurs propriétés texturales et leurs possibles fonctionnalisations. Plusieurs familles de matériaux mésoporeux (silices fonctionnalisées ou non, carbones, oxyde de magnésium) ont été synthétisées, caractérisées et utilisées pour adsorber U(VI). Des études en batch et en dynamique ont été réalisées à partir de solutions reconstituées et d'eaux d'exhaure issues du site de Bellezane (87) sur les différents matériaux choisis, et les mécanismes d'adsorption ont été étudiés en fonction de la spéciation aqueuse de l'uranium et de la présence d'ions compétiteurs. Les résultats ont montré que la SBA-15 greffée avec des fonctions aminopropyles, présentait les meilleures capacités d'adsorption à pH 6. Il a été montré que l'U(VI) s'adsorbait par formation de complexe de sphère interne dans la mésoporosité du matériau, et que la présence de complexes entre l'U(VI) et les carbonates dissous diminuait significativement la capacité d'adsorption du matériau en U(VI). / In France, former uranium mines and their draining effluents are kept under environmental monitoring due to the presence of mine tailings which can modify the chemistry of surface waters and increase their uranium concentration. In order to decrease the U(VI) concentration to the one set by the standards, water treatment facilities are used. However, an incoming regulation will drastically decrease the allowed U(VI) concentration in the released water, implying the changing of the current U(VI) removal methods. Aqueous adsorption is known to be an efficient and non expensive method. Ordered mesoporous materials have interesting adsorption properties due to their textural properties and their ability to be functionalized. Different types of mesoporous materials (functionalized or non functionalized silica, carbon, magnesium oxide) were synthesized, characterized, and experimented as U(VI) adsorbents. Studies made in batch and dynamic modes were achieved from reconstituted solutions and mine-water from the Bellezane's site (87), on the different materials, and adsorption mechanisms were studied in function of the aqueous uranium speciation and the presence of competitive ions. Results show that aminopropyl grafted SBA-15 displays the best adsorption capacities at pH 6. It is also shown that U(VI) adsorption proceeds through the formation of inner-sphere complex inside of the mesoporosity of the material, and that the presence of complexes involving U(VI) and dissolved carbonates significantly decrease the adsorption capacity of the material toward U(VI).