El trabajo presentado es un estudio acerca del papel del método (SC)2 en el cálculo de propiedades moleculares consistentes con el tamaño. Dicho método ha sido desarrollado para enfrentar el problema de la falta de consistencia con el tamaño en los cálculos realizados con los métodos de interacción de configuraciones truncados (CI). Se trata de un método de revestimiento que se aplica sobre una matriz CI truncada y que se encuadra dentro de los métodos de hamiltonianos intermediarios, habiéndose comprobado en numerosas ocasiones su eficacia cuando se utiliza para el cálculo de energías consistentes con el tamañoEl estudio de propiedades electrónicas con este método no había sido abordado con anterioridad. El objetivo principal de este estudio es determinar la aplicabilidad de las expansiones (SC)2-CI obtenidas a la obtención de valores propios de operadores monoelectrónicos diferentes de la energía, aquel para el que se desarrolló el método.Para ello se calcularon propiedades electrónicas con dicho y se contrastaron los valores obtenidos con valores de referencia teóricos y experimentales. Fue necesario desarrollar un software capaz de realizar cálculos de este tipo de propiedades electrónicas empleando el método de interés. Dicho software, de nombre PROP, es descrito con detalle en un capítulo de este trabajo.Se ha aplicado este software y este método al estudio de diferentes sistemas moleculares de prueba, concluyéndose que el método (SC)2 es capaz de proporcionar propiedades electrónicas consistentes con el tamaño y que suponen una mejora significativa con respecto a las que se obtienen cuando se emplean métodos CI no revestidos.Además se ha determinado que el mejor conjunto de base para el cálculo de este tipo de propiedades es aquel del tipo d-aug-cc-pVTZ, por presentar un buen equilibrio entre la calidad de los resultados obtenidos y coste computacional. Del mismo modo se ha observado que el incremento del tamaño del espacio activo tiene un efecto pequeño en la calidad de las propiedades obtenidas con este método, al menos para sistemas similares a los de prueba.Por último, se ha aplicado de manera satisfactoria el método descrito al estudio de varios sistemas reales de interés.Por una parte se ha obtenido el momento cuadrupolar del cloro molecular, para el que existen hasta 3 valores experimentales en la bibliografía. El valor obtenido, de 2,35 u.a. coincide con el valor experimental más reciente, aunque es necesario corregir éste para tener en cuenta ciertos factores relativos a hiperpolarizabilidades de elevado orden que no eran bien considerados en las estimaciones iniciales.Por otro lado, se ha determinado el momento cuadrupolar de la molécula de C3 (4,54 u.a.), dato de interés para ciertos estudios de astrofísica, donde, ante el desconocimiento de su valor, hasta ahora se utilizaba el correspondiente al C2, algo inferior a la mitad en magnitud. Dentro del marco de la comparación de los valores obtenidos con el programa PROP con valores de referencia, y ante el limitado número de valores existentes, se han realizado cálculos FCI sobre el sistema de Be3, obteniéndose gran número de valores de referencia teóricos para diferentes propiedades moleculares.Por último, dentro de este trabajo se incluye también un amplio resumen de las diferentes técnicas experimentales y teóricas utilizadas para la determinación del momento cuadrupolar, cuyas descripciones hasta la fecha se encontraban repartidas entre numerosas publicaciones no siempre coincidentes en las formulaciones utilizadas, lo que ha sido causa de gran confusión en determinados momentos. / In this work, PROP software for the calculation of electronic properties as mean value from CI vectors obtained with the CASDI code has been developed. This software allows the use of (SC)2-CI expansions over SDCI.One of the objectives of the work was to state the reliability of the (SC)2 method for the calculation of molecular electronic properties. The present work has focused, for the first time, in a systematic study of electronic properties calculations using (SC)2 expansions. single reference and multireference wavefunctions. The values calculated with (SC)2-CI expansions are closer to the reference values than those obtained with the corresponding bare -undressed− SDCI wavefunctions. This behaviour had been well established in the past for the energy. The electronic properties obtained employing the (SC)2 dressing method are size-consistent if the proceeding shown is employed to obtain them.The aug-cc-pVTZ basis set is the optimum basis set for the calculation of accurate electronic properties employing the (SC)2 dressing method in molecules containing atoms of the first rows of the periodic table. It is advisable to include a second set of augmented functions in the basis set, whenever it is possible. Those basis sets grant the best accuracy/computational-cost ratioAs a general behaviour, the improvement in the properties calculated using the (SC)2 dressing method over the ones obtained using the bare SR-SDCI wavefunction is greater than the improvement observed when a undressed MR-SDCI wavefunction is employed, being the computational effort much lesser in the first case.New theoretical reference values for correlation methods have been obtained during the high-detail FCI study of Be3 moleculeFinally, the presented methodology has been successfully applied to the study of real problems. In the corresponding calculations, rovibrational and temperature related terms have been taken into account

Aquest treball, què porta per títol "Reacció Ni(II) + 2e-  Ni (0) en sistemes electròdics multicapa", té com objectiu principal l'estudi del procés d'electrodissolució del níquel en medi àcid, encara que algunes consideracions sobre el procés contrari, el procés d'electrodipòsit, també han estat realitzades, amb l'objectiu de continuar una de les línies de investigació fa temps començada al Laboratori d'Electroquímica al Departament de Química-Física de la Universitat de València . Les tècniques emprades fonamentalment han estat l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) i la microbalança electroquímica de quars (EQCM). Al llarg de la lectura de la tesi, queda palès que el procés Ni(II) + 2e-  Ni (0) no és ni elemental ni reversible, ni que els sistemes multicapa estudiats estan constituïts per capes ben ordenades. L'electroquímica del níquel és ben complexa i de vegades els experiments semblen de incerta validesa, perquè es superposen a les pròpies reaccions electroquímiques fenòmens fisicoquímics, com canvis de fase, transport, precipitacions i dissolució, els quals introdueixen irreversibilitat electroquímica i molts dubtes en la comprensió del procés global. És per això que s'ha intentat aprofundir amb ferramentes com la EQCM i EIS, que han aclarit, fins a cert punt, alguns dels problemes abordats. En primer lloc s'ha analitzat la dissolució del níquel metàl·lic en medi àcid, per a després, considerant la formació d'una capa passiva, passar a estudiar sistemes termoplàstics amb una matriu conductora, així com el cas de polímers electrogenerats en medi àcid sobre níquel. Pel que fa a l'anàlisi dels resultats d'EIS, ha estat centrat fonamentalment en l'obtenció de informació cinètica relativa al procés d'electrodissolució. En aquest sentit, s'han fet ús de ferramentes d'anàlisi prèviament desenvolupades al nostre grup, com la utilització dels anomenats punts singulars en el pla de Nyquist, o la relació entre paràmetres cinètics i el valor dels elements del circuit equivalent utilitzat en el procés d'ajust en cada cas. Pel que fa a l'anàlisi dels resultats de EQCM, aquest s'ha centrat en la utilització de la funció Fdm/dQ, la qual és una mesura de la proporció instantània entre la massa i càrrega d'una procés, amb l'objectiu de intentar esbrinar la natura dels intermedis de reacció què participen en el procés d'electrodissolució, així com intentar separar la contribució, a la corrent total, de les components de corrent associades als diferents processos què tenen lloc simultàniament a un mateix potencial.L'estudi s'ha completat amb alguns experiments d'electropolimerització de Roig Neutre i Blau de Toluïdina sobre níquel policristal·lí, seguint la línia, ja fa temps encetada al nostre grup, d'estudi d'elèctrodes modificats per films, elèctrodes multicapa, així com amb l'estudi del comportament electroquímic de composites formats per la dispersió de partícules de níquel dins una matriu polimèrica carregada amb pols de grafit. / The main objective of this work, entitled "Reacció Ni(II) + 2e-  Ni (0) en sistemes electròdics multicapa" is the study of the anodic dissolution of nickel in acid media. The techniques mainly used were the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and the Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). The analysis of the EIS results was focused in obtaining kinetic information about the proposed electrodissolution mechanism in each case. For such a purpose several strategies were proposed, such as the use of the so-called singular points in the Nyquist representation and the existing relation between kinetic parameters and the element of the equivalent circuits used for fitting the obtained impedance spectra. The analysis of the EQCM results were realized by using the instantaneous mass/charge ratio, Fdm/dQ function. All the obtained results put clearly in evidence that the electrochemistry of nickel is very complex due to the strong tendency of nickel for passivation. Finally several studies about the process of polymerization of Neutral Red and Toluidine Blue on nickel were carried out, as well as several studies about the electrochemical behaviour of a composite electrode made form the randomly dispersion of nickel powder within a polymer+graphite matrix.

Esta memoria desarrolla un estudio sobre macromoléculas electrogeneradas y depositadas sobre electrodos, cuya utilidad científica y tecnológica está en continuo desarrollo, y se encuentra enmarcada una de las líneas de investigación desarrollada desde hace tiempo en el Laboratorio de Electroquímica del Departamento de Química-Física de la Universitat de València, Este trabajo se ha focalizado en el estudio de las propiedades electroactivas del poli-(Azure A) mediante técnicas combinadas espectroelectroquímicas y electrogravimétricas en medio ácido, así como en el desarrollo de modelos de análisis de los resultados obtenidos con los que se ha conseguido conocer la naturaleza de las distintas reacciones que tienen lugar durante los procesos redox de este polímero. Con estas herramientas se abre el camino para profundizar en el conocimiento, ayudar en la mejora de las prestaciones e incrementar las utilidades de estas sustancias electroactivas, así como para otro tipo de polímeros conductores. Estas técnicas han permitido plantear un modelo de reacción para el poli-(Azure A) principalmente, pero las evidencias mostradas para otro polímero similar, el poli-(Azul de Metileno), podría hacer extensible este modelo propuestos a toda la familia de poli-(fenotiacinas) con ligeras variaciones debido al amplio abanico de estructuras moleculares que poseen este tipo de sustancias. En este modelo se tiene en cuenta la formación de un enlace intermonomérico durante la electrogeneración del poli-(Azure A) similar al formado durante la síntesis electroquímica de la poli-(Anilina) y por lo tanto, electroactivo, además del tradicional centro electroactivo situado en el heterociclo del monómero precursor (Azure A). Durante la transferencia electrónica entre estos centros electroactivos y el electrodo se produce un transporte de iones entre el polímero y la solución, en este caso un medio ácido. Como resultado, después de diferentes ensayos, se establece que cada uno de estos centros electroactivos intercambia con el medio un protón (considerada una especie iónica de transporte lento) y un anión (especie iónica de transporte rápido) durante la transferencia de dos electrones entre éstos y el electrodo. / This work is focused on the electrogenerated macromolecules (poly-(phenotiazines)) deposited on electrode surface. These macromolecules have been the object of much effort of the researchers owing to the chemical and biological importance. The good long-term stability and electroactivity achieved in these modified electrodes has allowed an attractive and wide development as biosensor and, recently, in pioneering biofuel cells-based devices. The poly-(Azure A) and poly-(Methylene Blue) has been studied by means of electrogravimetric, spectroscopic and electrochemical techniques in acid media. The obtained results together with the development of the new analysis of these results have allowed to find out the electrochemical mechanism of this interesting kind of molecules. The results showed that the doping/undoping processes during the overall redox of this kind of polymers takes places by the exchange of two charge carriers, one faster and another slower. The faster ionic exchange takes place with the participation of anion species acting as counter-ions whereas the slower one seems to be related with protons which could be implied as reactants. By means spectroscopic techniques, a new electroactive moiety has been localized in the new inter-phenotiazine amino link of these polymers formed during the electrogeneration. The spectromagnetic properties of this link are analogous to those of the emeraldine form of poly-(Aniline).

El objetivo científico de este trabajo se centra principalmente en la caracterización de un tipo composite basado en la dispersión aleatoria de polvos micrométricos de grafito y níquel en el interior de una matriz termoplástica de polipropileno. Se han utilizado también técnicas microscópicas convencionales, de SEM, EDAX y STM para analizar la morfología superficial de las probetas. El composite estudiado es un material de tipo híbrido elaborado con polvos de níquel y de grafito grafito/níquel-polipropileno PPCNi. En primer lugar se estudiaron las propiedades eléctricas del PPCNi mediante el medidor LCR en forma comparativa con el composite de grafito-polipropileno (PPC). Mediante un proceso de lijado, se hizo un estudio de la recuperación porcentual del área electroactiva de este composite comparándola con la del níquel policristalino después de haber sido sometido a diferentes ciclos voltamperometricos, obteniéndose mayor porcentaje de recuperación en este material cuando ambos fueron sometidos a las mismas condiciones experimentales. Se realizó un estudio de la electrodisolución anódica del níquel policristalino y del níquel embebido en el PPCNi, mediante voltamperometría cíclica a diferentes velocidades de barrido, pH y temperaturas, en medio acuoso ácido de sulfatos; observándose comportamientos muy similares, por lo tanto se puede decir que los mecanismos de reacción son muy parecidos en ambos electrodos en estas condiciones experimentales, y ambos procesos están controlados por difusión. De acuerdo a este estudio, se puede decir que el mecanismo de reacción en la electrodisolución del níquel metálico, es el mismo tanto en el electrodo de níquel policristalino como en el electrodo de grafito/níquel-polipropileno. Las diferencias debidas a las respectivas morfologías superficiales se analizaron mediante EIS. También se realizaron electrodepósitos de níquel metálico sobre los electrodos de PPC y PPCNi y se observó que ambos se ajustan al modelo de nucleación progresiva hasta la relación de tiempos de t/tm =2.3, valores muy similares a estos han sido obtenidos por otros autores en los electrodepositos de níquel metálico sobre electrodos de níquel policristalino, por lo cual se puede decir también que el mecanismo de reacción en los electrodepositos de níquel metálico son similares en ambos materiales en estas condiciones experimentales. Por lo tanto los procesos de electrodisolución y electrodepósitos del Ni se estudian mejor en estos composites resultando que estos presentan múltiples ventajas: i) son defácil manipular y moldear ii) son tener menor densidad iii) son mucho más baratos iv) sus resultados son más reproducibles. Esto estudio ha permitido proponer un método basado en el cálculo de la dimensión fractal, para calcular la composición superficial del PPCNi de este tipo de materiales híbridos. / The scientific goal of this work focuses on the characterization of a composite kind based on the random dispersion of micrometric powders of graphite and nickel in the inside of a thermoplastic matrix of polypropylene. Have been used conventional microscopy, SEM, EDAX and STM to analyze the surface morphology of the test. First we studied the electrical properties of PPCNi by LCR meter in comparison with the composite graphite-polypropylene (PPC). It was a study of the anodic electro-dissolution of polycrystalline nickel and nickel embedded in PPCNi by cyclic voltammetry at different scan rates, pH and temperature, in aqueous acid sulphate; observed behaviour very similar. Therefore, one can say that the reaction mechanisms are very similar on both electrodes in these experimental conditions, and both processes are controlled by diffusion. According to this study, we can say, that the reaction mechanism in electro-dissolution of the metallic nickel is the same in both the polycrystalline nickel electrode in the graphite electrode/nickel-polypropylene. Differences due to the respective surface morphologies were analyzed by EIS. Were also electro-nickel metal on the electrodes from PPC and PPCNi and noted that both conform to the model of progressive nucleation until the time t/tm = 2.3, values very similar to these have been obtained by other authors in the nickel electro-deposits on polycrystalline nickel electrodes, so one can say that the reaction mechanism in the electro-nickel metal in both materials are similar in these experimental conditions. Therefore, the processes of electro-dissolution and electro-deposits of Ni are studied better in these composites, which have many advantages: i) are easy to manipulate and shape ii) Are having a lower density iii) Are much cheaper iv) Their results are more reproducible. This study has allowed to propose a method based on the calculation of the fractal dimension, to calculate the fractional content of such hybrid materials.

La Fototerapia es uno de los campos de la Medicina que ha experimentado unmayor desarrollo en las últimas décadas, ampliándose cada vez más el rango deenfermedades que pueden ser tratadas de esta forma. Quizás esta terapia representacomo ninguna otra la combinación entre la Física (radiación electromagnética) y laQuímica (el fármaco empleado o fotosensibilizador) para combatir enfermedades.El objeto de la presente Tesis Doctoral es el estudio teórico de compuestosempleados como fármacos en la denominada terapia PUVA, denominadosfurocumarinas. El estudio teórico químico-cuántico de los estados electrónicosexcitados de estas moléculas permite hallar alguna de las claves del mecanismo deacción fototerapéutica, que, según la literatura, se basa en la fotoconjugación con lasbases pirimidínicas del ADN por un lado y en la reacción con el oxígeno molecular delmedio celular produciendo oxígeno singlete tóxico por otro (terapia fotodinámica).Nuestro estudio del mecanismo tiene como principales objetivos proponermejores fotosensibilizadores y desentrañar el mecanismo fotoquímico subyacente eneste tipo de fotoquimioterapia. Inicialmente hemos centrado nuestros cálculos, mediantela metodología CASPT2//CASSCF, en el estudio de los estados excitados singletes ytripletes cuya participación en los procesos fotoquímicos radiativos y no radiativos esmás probable a fin de estudiar las principales propiedades fotofísicas de los compuestos(espectros de absorción y emisión, fuerzas de oscilador, momentos dipolares, tiemposde emisión radiativa, orígenes de banda, acoplamiento espín-órbita), en un primer pasopara racionalizar su mecanismo de actuación.Una vez analizado si se puebla eficientemente el estado excitado triplete(protagonista de la acción fotosensibilizadora) de cada molécula, estudiaremos cómointeraccionan estos fármacos con la timina del ADN y con el oxígeno molecular.Por último, se ha estudiado la formación de los dímeros de timina, una de laslesiones más frecuentes en el ADN, y cuya formación sigue un mecanismo similar a lacorrespondiente a la interacción entre las furocumarinas y la propia timina.Para ello será clave el análisis de las hipersuperficies de energía potencial de losestados implicados en un proceso dado, así como los cruces entre las mismas y lasbarreras energéticas para pasar de una región a otra de la hipersuperficie. De hecho, laFotofísica y la Fotoquímica modernas están basadas en el estudio de lashipersuperficies, las cuales pueden ser consideradas como el terreno de juego dondetienen lugar los procesos físicos y químicos. / This thesis is focused on studying the photochemical behaviour of thefurocoumarins in order to propose the best photosensitizer.Firstly the photophysics of psoralen, the parent molecule, will be studied.Afterwards how the lowest triplet excited state is populated will be analized, in bothpsoralen and thymine, since this state is the responsible for the photosensitizing action.The next step is studying the photocycloaddition between psoralen and thymine thatculminates in the formation of monoadducts and diadducts in DNA, which is the keypoint in the photosensitizing ability of these compounds. A parallel study of otherfurocoumarins (8-MOP, 5-MOP, TMP, khellin and 3-CPS) will be carried out in orderto rationalize which is the best drug from a quantum-chemical viewpoint.We will consider the other side of PUVA therapy as well: the interaction offurocoumarins with molecular oxygen through energy transfer to yield singlet oxygen,which is a strong electrophilic species that reacts with some components of the cellularmembrane causing cell death by apoptosis.Finally, the properties of thymine dimers, formed via another sort ofphotocycloaddition reaction, will be studied.The overwhelming majority of the calculations presented here will be carried outwith the CASPT2//CASSCF methodology, that is, energies at CASPT2 level andgeometries at CASSCF level. Specifically, we will compute the lowest-lying singlet andtriplet excited states, in order to rationalize the photophysical (electronic energies,oscillator strengths, dipole moments, radiative lifetimes, band origins, spin-orbitcoupling.) and photochemical properties (photocycloaddition, energy transfer) offurocoumarins.

Objetivos: Dado el interés que presenta el desarrollo de nuevos materiales con aplicación práctica en el ámbito de la electrónica molecular, los objetivos que se plantean en la presente Memoria se centran en la síntesis y caracterización de nuevos semiconductores orgánicos poliheteroaromáticos y en su aplicación en distintos tipos de dispositivos optoelectrónicos. Metodología: 1.-Diseño y optimización de las rutas sintéticas que permiten la preparación regioespecífica de tres nuevos isómeros estructurales de naturaleza carbazolocarbazólica. Estos sistemas hexacíclicos condensados, derivados de la fusión de dos unidades de carbazol, son: carbazolo[3,2-b]carbazol, carbazolo[1,2-a]carbazol y carbazolo[4,3-c]carbazol. 2.-Caracterización de las propiedades ópticas y electroquímicas de los distintos isómeros, para la determinación de las energías de los niveles electrónicos entre los que acontecen los procesos de transferencia de carga, así como el análisis de las propiedades térmicas y morfológicas. 3.-Evaluación de las propiedades transportadoras de carga en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). 4.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs). 5.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en células solares orgánicas (OSCs). Resultados: 1.- La caracterización optoelectrónica de los carbazolocarbazoles, mediante espectroscopia de absorción y técnicas electroquímicas, ha revelado que los distintos derivados heteroacénicos son mayoritariamente transparentes a la radiación visible del espectro electromagnético, con un espaciado HOMO-LUMO relativamente ancho. Además, presentan HOMOs de baja energía, que aportan una alta estabilidad frente a la oxidación y humedad ambientales, así como LUMOs de alta energía. Todos los carbazolocarbazoles presentan emisión fluorescente con rendimientos cuánticos bajos o moderados. Por otra parte, los carbazolo[4,3-c]carbazoles también presentan propiedades fosforescentes que han permitido la determinación de la energía de los estados electrónicos excitados. Asimismo, los derivados de carbazolocarbazol han demostrado ser altamente estables térmicamente. 2.- Los carbazolocarbazoles adoptan distintos empaquetamientos cristalinos que varían en función de su geometría y de la naturaleza del sustituyente incorporado a través de sus átomos de nitrógeno. Así, se han detectado empaquetamientos en planos paralelos y en forma de espiga, en los que se establecen interacciones borde-cara y cara-cara. Asimismo, se ha observado distinto grado de ordenamiento molecular de las películas de material evaporado. 3.- La incorporación de los carbazolocarbazoles en OFETs ha revelado buenas propiedades para el transporte de portadores de carga positivos. Dichas propiedades varían en función de la temperatura del sustrato sobre el que se deposita el material. Además, están directamente relacionadas con la organización en estado sólido y la morfología de las películas de material. En este sentido, el alto grado de ordenamiento detectado para el derivado N-octilado da lugar a movilidades de hasta 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Los derivados de carbazolo[4,3-c]carbazol muestran buena capacidad para actuar como materiales transportadores de huecos en OLEDs fosforescentes de luz roja. Para la optimización del dispositivo se han considerado diversas arquitecturas. Así, en los dispositivos tricapa los carbazolocarbazoles se han evaluado como HTL. Por otro lado, se han analizado como HTL y matriz del dopante emisor, simultáneamente, en dispositivos bicapa. En general, las eficiencias registradas para los derivados de carbazolocarbazol han superado a las del material empleado como referencia. Dichas eficiencias se consideran razonablemente altas en un amplio rango de luminancias. 5.- La evaluación de los carbazolocarbazoles N-funcionalizados como capa transportadora de huecos p-dopada en células solares orgánicas de molécula pequeña y heterounión plana, ha demostrado distintos rendimientos en función de la arquitectura del dispositivo. De este modo, mientras que los dispositivos con arquitectura invertida presentan curvas densidad de corriente-potencial con forma de S, la inversión de la polaridad del mismo corrige este comportamiento anómalo. Conclusiones: La buena aptitud de los carbazolocarbazoles como materiales transportadores de huecos los convierte en moléculas con demostrada utilidad en el contexto de la electrónica molecular. / The development of new materials to be applied in organic electronics represents an interesting field of research. As a consequence, the main aims of this PhD Thesis are focused on the synthesis and characterisation of novel poliheteroaromatic organic semiconductors and its application in different optoelectronic devices. Methodology: 1.- Design and optimisation of the synthetic pathways for the regiospecific preparation of three novel carbazolocarbazole-based structural isomers. These hexacyclic systems, consisting of two fused carbazole units, are carbazolo[3,2-b]carbazole, carbazolo[1,2-a]carbazole and carbazolo[4,3-c]carbazole. 2.- Characterisation of the optical and electrochemical properties of the different isomers that allow the determination of the energy of those electronic levels involved in the charge transfer processes, as well as the analysis of their thermal and morphological properties. 3-Evaluation of the charge transport properties in organic field effect transistors (OFETs). 4-Evaluation as hole transporting materials in organic light emitting diodes (OLEDs). 5-Evaluation as hole transporting materials in organic solar cells (OSCs). Results: 1- The optoelectronic characterisation carried out by absorption spectroscopy and electrochemical techniques have revealed that these heteroacenes are virtually transparent to the lower region of the visible range of the electromagnetic spectrum with relatively wide HOMO-LUMO gaps. Additionally, they present low-lying HOMO energy levels, which provide high stability towards ambient oxidation and humidity, and high-lying LUMOs. All the carbazolocarbazoles show low or moderate fluorescence quantum yield values. Moreover, the phosphorescence emissive properties of the carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives allowed the estimation of the energy of the electronic exited states. Likewise, the carbazolocarbazole derivatives have proved to have high thermal stability. 2- Dissimilar molecular arrangements were observed depending on the geometry of the isomeric carbazolocarbazole cores and the substituents attached on the nitrogen atoms. Thus, packing in parallel planes and herringbone patterns have been detected with the presence of face-to-face and edge-to-face interactions. Besides, the evaporated thin films revealed a different degree of crystallinity. 3.- The incorporation of the carbazolocarbazoles into OFETs has provided good hole charge transport properties which are influenced by the temperature of the substrate during the material deposition. In addition, the charge transport properties are directly related to the solid state organisation of the evaporated molecules and the morphology of the thin films. In these regard, the high degree of ordering displayed by the N-octylated derivative provide mobilities as high as 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives features good aptitudes to be employed as hole transporting materials in red phosphorescent OLEDs. Different architectures have been considered for the device optimisation. Thus, in three-layer devices the carbazolocarbazoles were tested as the hole transporting layer (HTL). In addition, they were simultaneously examined as HTL and host in bi-layer devices. In general, carbazolocarbazoles exhibited better efficiencies than the commonly used hole transporting material used as reference. Thus, such efficiencies can be considered relatively high over a wide range of luminances. 5- The evaluation of the N-substituted carbazolocarbazoles as p-doped hole transport layers in small molecule flat heterojunction organic solar cells, have shown different performance depending on the device architecture. In this regard, S-kinked current density-voltage curves were registered for devices fabricated with inverted architecture. However, this anomalous behaviour was corrected for the devices fabricated with standard architecture. Conclusions: The developed PhD project demonstrates that the reported carbazolocarbazoles derivatives represent a new class of promising organic molecular semiconductors with good possibilities to be applied as hole transporting materials in different kinds of optoelectronic devices.

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En aquesta tesi hem realitzat un estudi sistemàtic de l'adsorció d'hidrocarburs insaturats sobre superficies metàl·liques. Per tal de portar-lo a terme hem emprat mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat (DFT) i models periòdics. És important destacar que la caracterització de les estructures, modes d'adsorció, natura de l'enllaç molècula-superfíe i la determinació de les energies d'adsorció, reacció, i d'activació sóncrucials en catàlisis heterogènia. El coneixement detallat de tots aquests aspectes pot facilitar molt la comprensió dels processos que tenen lloc sobre les superfícies metàl·liques. Cal també remarcar el paper que pot jugar la simulació dels espectres de vibració. Per a molècules relativament grans, com les que s'han estudiat llarg d'aquesta tesi, els espectros de vibració són molt complexos, cosa que dificulta molt el seu anàlisis i assignació. El nostre objectiu principal ha estat complementar les observacions experimentals iproporcionar noves dades que puguin ajudar a comprendre els complexos processos que tenen lloc en la superfície dels catalitzadors metàl·lics. Hem centrat el nostre estudi en tres sistemes concrets: propí adsorbit en coure, platí, pal·ladi i rodi (Capítol 3), la reacció de deshidrogenació de propè a propilidí sobre platí (Capítol 4) i la hidrogenació selectiva de butadiè en platí i pal·ladi (Capítol 5).Podem resumir els objectius i les principals conclusions que s'han derivat de la nostra investigació en tres apartats, que corresponen als tres capítols de resultats.En el Capítol 3, presentem un estudi sistemàtic de l'adsorció de propí en diferents superfícies metàl·liques: Cu(111), Pt(111), Pd(111) i Rh(111). En primer lloc, hem portat a terme un estudi exhaustiu dels possibles llocs d'adsorció en dites superfícies amb l'objectiu de determinar quin o quins són els llocs d'adsorció favorables i quina és la seva estabilitat relativa. Hem estat capaços de reproduir amb força precisió les dades experimentals disponibles. Hem trobat que la molècula de propí s'adsorbeix en Cu amb el pla molecular perpendicular a la superfície i el C&#8801;C perpendicular a un enllaç Cu-Cu (mode d'adsorció di-&#963;/di-&#960;). En Pt, Pd i Rh, la molècula s'adsorbeix amb el pla molecular lleugerament inclinat respecte a la normal a la superfície i el triple enllaç paral·lel a un enllaç metallmetall (mode d'adsorció di-&#963;/&#960;). L'energia d'adsorció augmenta seguint l'ordre: Cu (-98 kJmol-1) < Pd (-161 kJmol-1) < Pt (-197 kJmol-1) < Rh (-226 kJmol-1) . La descomposició de l'energia d'adsorció en les seves components ens ha permès racionalitzar haches resultats. La major energia d'activació i interacció del propí amb les superfícies de Pt i Rh causa que la molècula sigui susceptible de descompondre. Els nostres resultats estan en bon acord amb els experiments.Els nostres càlculs ens han permès concloure que la superfície de coure es comporta de manera força singular. Gràcies a l'anàlisi de la densitat d'estats projectada (PDOS) sobre els orbitals &#960; del propí i els orbitals sp i d del metall, hem pogut concloure que aquesta diferencia prové principalment de la natura de la interacció propí-metall. En Pt, Pd i Rh la interacció s'estableix principalment amb la banda d. En canvi, per la superfície de Cu és la banda sp la que juga un paper fonamental en la interacció.Els nostres càlculs també ens han permès corroborar i completar l'assignació de l'espectre de vibració de propí en Cu(111) i Rh(111). Un exhaustiu estudi de l'espectre d'infraroig (IR) de la molècula de propí adsorbida en la superficie Cu(111) dut a terme per E. McCash i col·laboradors assignava la banda a 1361 cm-1 a la tensió de l'enllaç C&#8801;C. Aquesta assignació ha estat el motiu de força controvèrsia ja que segons les regles de selecció de la superfície (MSSR), aquesta banda no hauria de ser activa (la seva intensitat hauria de ser zero). Les raons donades per tal de justificar-ho no eren totalment clares. Els nostres resultats corroboren l'assignació d'aquesta banda a la tensió de l'enllaç C&#8801;C i justifiquen el fet que sigui activa degut a un acoblament d'aquest mode amb la deformació simètrica del grup metil (CH3) i a la natura de l'enllaç propí-Cu. L'acoblament del dos modes genera un augment del moment dipolar perpendicular a la superfície (en la direcció z) que fa que la banda tingui una intensitat considerable. A més a més, la interacció molècula-superfície es duu a terme amb la banda sp del metall. Els electrons sp estan força deslocalitzats. Com a resultat, es produeix un augment de la densitat en la zona de l'enllaç C&#8801;C (amb el conseqüent augment del moment dipolar en z) que justifica la seva aparició en l'espectre d' IR.La comparativa dels nostres resultats amb l'espectre HREELS del propí adsorbit sobre Rh, ens a permès corroborar el lloc d'adsorció predit pels càlculs d'energia. L'espectre simulat coincideix amb l'experimental obtingut per G.A. Somorjai i col·laboradors, a excepció de la banda a ~ 1100 cm-1. En l'espectre calculat aquesta senyal és força menys intensa que en l'experimental. Aquesta diferència pot explicar-se per la presència d'una petita proporció de molècules adsorbides de forma di-&#963;/di-&#960;.Els bons resultats obtinguts per Cu i Rh ens han permès predir com serà l'espectre d'IR del propí adsorbit en Pt(111) i Pd(111).En el Capítol 4 hem estudiat els intermedis de reacció de la reacció de descomposició de propè a propilidí sobre Pt(111). Primer de tot, hem dut a terme l'estudi de l'adsorció de propè en Pt(111). Per aquesta molècula, hem trobat dos llocs d'adsorció estables: bridge (di-&#963;) i top (&#960;). L'adsorció en bridge és més estable (-87 kJmol-1) que l'adsorció en top (- 51 kJmol-1). Un cop hem determinat i caracteritzat el lloc d'adsorció més estable per aquesta molècula, ens hem dirigit vers l'estudi dels possibles intermedis de reacció. El nostre treball ens a permès obtenir el lloc d'adsorció, l'estructura i l'estabilitat relativa del radical propilidí i d'un seguit d'intermedis (1-propil, 2-propil, propilidè, propylidí, 1- propenil, 2-propenil, propí, propenilidé i propinil) que suposadament poden intervenir en la reacció de deshidrogenació. Els nostres càlculs ens porten a concloure que la superficie (111) de Pt tendeix a estabilitzar intermedis tipus alcà, és a dir, els llocs d'adsorció més estables són aquells en els quals el àtoms de C poden adoptar una hibridació de tipus sp3. També semblen indicar que la reacció de descomposició és favorable ja que el propilidí és l'espècie més estable. A més a més, hem calculat l'energia de reacció del possibles passos elementals en la transformació de propè a propilidí. Els nostres càlculs indiquen clarament que la formació de propinil no és favorable i que aquest intermedi difícilment estarà involucrat en la reacció.A més a més, hem simulat l'espectre de vibració pel propè, pel propilidí i pels possibles intermedis de reacció. Els resultats obtinguts pel propè i propilidí estan en bon acord amb els resultats experimentals. Malauradament, la informació de què disposem pels intermedis és molt escassa. F. Zaera i col·laboradors estudiaren com evoluciona l'espectre d'IR del propè adsorbit en Pt(111) entre ~100-300 K. Observaren que l'espectre a ~260 K presenta una senyal a 2890 cm-1 que no pot ser assignada ni al propè ni al propilidí. A més a més, en la regió 1000-1500 cm-1 no s'observa cap nou pic. Els nostres càlculs indiquen que aquesta nova espècie podria ser el propilidè o el 1-propenil.En aquest capítol també hem investigat la formació de complexes alquil-sulfat en l'adsorció de propè sobre superfícies recobertes de sulfat. Els càlculs ens han permès de caracteritzar aquest complex i determinar quins són els canvis en l'estructura de la molècula de propè. A més a més, els nostres càlculs ens han permès determinar l'empremta d'aquestes espècies de temps de vida molt curt en l'espectre d'IR. Les senyal a 1078 cm-1 i 1047 cm-1 pertanyen al nou enllaç C-O format. Aquesta dada pot facilitar enormement laseva identificació mitjançant tècniques d'infraroig.En el Capítol 5 hem investigat el factors que controlen la selectivitat de la reacció d'hidrogenació de 1,3 butadiè en Pt(111) i Pd(111). Aquesta reacció és d'una gran importància en la indústria petroquímica. El producte desitjat és el butè i cal evitar per tots els mitjans possibles que la reacció d'hidrogenació continuï i acabem obtenint butà. Experimentalment s'observa que la superfície de pal·ladi és molt reactiva i altament selectiva (s'obté un 100% de butè) mentre que la superfície de Pt no ho és. Durant molt de temps s'ha cregut que la diferent reactivitat venia marcada per la diferent estabilitat de la molècula de butadiè i butè en aquestes dues superfícies. En primer lloc, hem investigat l'adsorció de butadiè i butè en Pt(111) i Pd(111). Hem realitzat un estudi sistemàtic de tots els possibles llocs d'adsorció, que hem complementat amb la simulació dels espectres de vibració, descomposició de l'energia d'adsorció i càlcul de la PDOS. Per la molècula de 1,3 butadiè, hem determinat que el lloc d'adsorció més favorable tant en Pt(111) com en Pd(111) és el 1,2,3,4-tetra-&#963;. Per als butens, el mode d'adsorció més estable és el di-&#963; en ambdues superfícies. Si més no, és important destacar que les energies d'adsorció són similars en ambdues superfícies, tot i que, les molècules és distorsionen menys en adsorbirse en Pd que en Pt. Els nostres càlculs ens han permès concloure que la diferent selectivitat d'aquestes dues superfícies no ve determinada per la diferent estabilitat d'aquestes molècules en Pt i Pd. A baix recobriment, els nostres càlculs prediuen que la molècula de butadiè s'adsorbeix més fortament que el butè tant en Pt com en Pd. La diferència d'energia entre ambdues molècules és 67 kJmol-1 en Pt i 76 kJmol-1 en Pd. En conseqüència, caldria esperar una selectivitat molt similar. A alt recobriment, les energies d'adsorció del butadiè i el butè són similars i caldria esperar que la selectivitat fos baixa en ambdues superfícies. No sembla haver-hi diferencies importants entre ambdós metalls pel que fa a l'adsorció de 1,3- butadiè i butè. Per aquesta raó, hem portat a terme un estudi dels possibles intermedis i camins de reacció. Els nostres càlculs mostren que la diferent selectivitat és deguda a la diferent estabilitat relativa dels possibles intermedis de reacció. En Pt, el camí que porta al 1-butè és competitiu amb el que porta al butan-1,3-diil, és a dir, les energies d'activació són molt similars (71 kJmol-1per el 1-butè i 76 kJmol-1 per butan-1,3-diil). Contràriament al butè, el butan-1,3-diil no pot desorbir i la seva única alternativa és continuar reaccionant fins obtenir butà. D'aquesta manera pot explicar-se perquè la superfície de platí és tant poc selectiva. En Pd, l'adsorció d'aquesta espècie també està afavorida però la diferència entre l'energia d'activació de la reacció que porta a l'1-butè (66 kJmol-1) i la que porta al radical butan-1,3-diil (94 kJmol-1) és suficientment gran per excloure aquesta última. Els nostres resultats estan en bon acord amb els resultats experimentals. / In this thesis we performed a systematic study of the adsorption of unsaturated hydrocarbons on metal surfaces. We used DFT-based methods and periodic models. The characterisation of the surface structures, adsorption modes and nature of the adsorbatesurface interaction along with the calculation of the relative stabilities, reaction energies and reaction barriers are key steps to understand surface phenomena. We want also to emphasize that the simulation of vibrational spectra can also play a decisive role in heterogeneous catalysis. Our work was aimed at complementing experimental observations and providing additional data, so that complex surface processes could be unravelled.We focused our attention on three systems: propyne adsorbed on copper, platinum, palladium and rhodium (Chapter 3); the dehydrogenation reaction of propylene to propylidyne on platinum (Chapter 4) and the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butane on platinum and palladium (Chapter 5).The objectives and the main conclusions of this work are: In Chapter 3, we present a systematic study of the adsorption of propyne on several metal surfaces: Cu(111), Pt(111), Pd(111) and Rh(111). First of all, we determined the most favourable adsorption sites and their relative stabilities. The agreement between our results and the experimental data available is fairly good. We found that propyne adsorbs on Cu(111) with its molecular plane perpendicular to the metal surface and bisecting a Cu-Cu bond (di-&#963;/di-&#960; adsorption mode). On the other hand, on Pt(111), Pd(111) and Rh(111), it prefers to sit on a 3-fold hollow site, with the molecular plane tilted away from the surface normal and the C&#8801;C axis parallel to a metal-metal bond (di-&#963;/&#960;). The decomposition of the adsorption energy in its main contributions helped us to rationalise the variation in adsorption energy observed for Cu (-98 kJmol-1), Pd (-161 kJmol-1), Pt (-197 kJmol-1) and Rh (-226 kJmol-1). On the Pt and Rh surfaces, the strong activation of the molecule and the high surface-adsorbate interaction cause propyne to be susceptible of decomposition. Theseresults are well in line with the experimental evidence.The analysis of the projected density of states (PDOS) enabled us to understand the unique adsorption behaviour of propyne on Cu(111). We found that the differences arise from the unique adsorbate-surface interaction. On this surface, the interaction takes place mainly through the sp-metal band whereas on Pt, Pd and Rh the interaction takes place via the d-band.Besides, our calculations allowed us to corroborate and complete the experimental band assignment and confirm the adsorption site preference for propyne on Cu(111) and Rh(111). E.M. McCash and co-workers have assigned the band at 1361 cm-1 in the spectrum of propyne on Cu(111) to the C&#8801;C stretching mode. This assignment has given rise to a controversy because it violates the metal surface selection rules (MSSR). Our calculations support and complete this assignment. We proposed that this mode strongly mixes with the CH3 symmetric deformation. This coupling enhances the dynamic dipole moment perpendicular to the surface (in the z direction) and makes this mode active. However, on methyl deuteration this coupling disappears but the C&#8801;C stretch is still intense. Our calculations demonstrated that this is due to the special nature of the propyne- Cu interaction.For the system propyne/Rh(111), we concluded that the Rh surface is mainly covered with species adsorbed in a di-&#963;/&#960; fashion. The simulated HREELS spectrum matches very well with the experimental one performed by G. A. Somorjai and co-workers. Frequencies and band intensities are well reproduced except for the feature at ~1100 cm-1. This feature is clearly weaker in the simulated spectrum than on the experimental one. The presence on the surface of a small fraction of di-&#963;/di-&#960; adsorbed species explains this difference. The good agreement between the theoretical and experimental frequencies and intensities enabled us to predict the RAIRS spectrum of propyne on Pt(111) and Pd(111). To our knowledge, these spectra are not available in the literature.In Chapter 4, we investigated the intermediates of the dehydrogenation of propylene to propylidyne on Pt(111). First of all, we studied the adsorption of propylene on Pt(111). For this molecule, we found two stable adsorption structures: bridge (di-&#963;) and top (&#960;). The adsorption on bridge (-87 kJmol-1) is more stable than the adsorption on top (-51 kJmol-1). After determining and characterising the adsorption structure of this molecule, we investigated the possible reaction intermediates. Our study allowed us to obtain the adsorption site, geometry and relative stabilities of propylidyne and several C3Hx (x=3-7) intermediates that may potentially be involved in the propylene-to-propylidyne transformation (1-propyl, 2-propyl, propylidene, 1 propenyl, 2-propenyl, propyne, propenylidene and propynyl). Our calculations showed that the Pt(111) surface tends to stabilise sp3 bound intermediates. They also indicate that the dehydrogenation of propylene to propylidyne is favoured because the propylidyne moiety is the most stable surface species. Moreover, we computed the reaction energy for the possible elementary steps involved in the dehydrogenation reaction. Our calculations indicate that the propynyl intermediate formation is not energetically favoured and, therefore, this species may not be involved in the direct transformation of propylene to propylidyne. Besides, we simulated the vibrational spectra for propylene, propylidyne and all the C3Hx (x=3-7) intermediates. The results for propylene and propylidyne are in reasonable agreement with the experimental data. Unfortunately, the information available for the possible reaction intermediates is scarce. F. Zaera and co-workers have studied the changes in the IR spectrum of propylene on Pt(111) between ~230-300 K. They observed that the spectrum at ~260 K presents a signal at 2890 cm-1 that cannot be assigned to propylene or to propylidyne and, therefore, it belongs to a new species. Moreover, in the 1100-1500 cm-1 region all the features correspond to propylene or to propylidyne. Our best guesses are propylidene and 1-propenyl. We also studied the surface structure and stability of a propylene-sulphate complex on Pt(111). We showed that the formation of this intermediate is energetically favoured and provided a theoretical support to the experimental observations. We proposed the surface structure for this alkyl-sulphate complex and demonstrated that the interaction of propylene with sulphate species activates the hydrocarbon molecule up to a large extent. Moreover, we showed that the simulated IR spectrum of the adsorbed alkyl-sulphate can be very useful to the identification of this surface species. The peaks at 1078 and 1047 cm-1 and the splitting of the SO4 group frequencies of the sulphate unit are the fingerprint of this intermediate.We studied the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butenes on Pt(111) and Pd(111) in Chapter 5. First of all, we studied the adsorption of 1,3-butadiene and butanes on Pt(111) and Pd(111). Despite the different electronic behaviour of Pt and Pd surfaces, the same adsorption modes with close adsorption energies have been found for 1,3- butadiene and butenes on both metal surfaces. For the 1,3-butadiene molecule the preferred adsorption structure has been characterised as a tetra-&#963; mode with the four C atoms bounded to four neighbour Pt atoms. In this surface structure the carbon chain remains almost parallel to the surface. The most stable adsorption mode for the butenes is the di-&#963;- mode. In the optimised geometry the C=C bond lies parallel to the metal surface and the alkyl groups point outwards the surface. Nevertheless on Pd(111) the molecules are less distorted than on the Pt surface. Moreover, the &#960; adsorption modes are less destabilised with respect to the &#963; ones on Pd(111). In consequence, the energy difference between the di-&#963; and &#960; modes is clearly smaller on palladium. We showed that the different selectivity observed on Pt(111) and Pd(111) for this reaction cannot be satisfactory explained by the single comparison of the relative stabilities of 1,3-butadiene and 1-butene on these metals. Our calculations suggested that the different selectivity observed arises from the reaction intermediates. We analysed the possible reaction pathways and computed the activation barriers. The pathway leading to the butan-1,3-diyl radical is competitive with those leading to butene on Pt(111). Indeed, the difference in energy activation is only 5 kJmol-1. The formed butene desorbs as long as butadiene is present on the surface. The di-radical intermediate can be further hydrogenated, leading to the formation of butane as a primary product. This is in good agreement with the partial selectivity (60 %) to butene observed in experiments. On Pd(111), the butan-1,3-dyil radical is also stabilised but this effect is clearly smaller than on Pt. The difference in activation energy leading to 1-butene and butan-1,3-dyil is large enough (~30 kJmol-1) to exclude the formation of this intermediate. Hence, our calculations predict a full selectivity to butene on Pd(111) in agreement with experiments.

The thesis focuses on the research of molecular adsorption on surfaces and metallic electrodes. With that purpose, methods provided by quantum mechanics and devoted to the analysis of chemical systems were applied, specifically density functional theory. Theoretical outcome was compared with available experimental data, helping in interpreting them. The detailed analysis of a simple molecule as carbon monoxide was first accomplished, and subsequently extended to more complex molecules. Monocrystalline Pt(111) surfaces and also a bimetallic Pd/Pt(111) model were investigated, being the latter a system of growing interest in the field of electrochemistry. A tool allowing visualization of output files from VASP 4.5 code, named o2m, was also developed.Comparison of experimental and theoretical IR spectra allows to state that CO molecules adsorb on top at monocrystalline Pt(111) electrodes, regardless of the electrode potential. However, the behaviour of the intenseless bands of spectra indicates a descent in coordination of CO molecule as potential increases. Results obtained with bimetallic Pd/Pt(111) electrode models reinforce the statement that CO stretching frequency is a very local property, only conditioned by the atoms directly involved in the chemisorption bond. The shift to higher frequencies as CO coverage increases is interpreted as a change of adsorption site, and not an external potential effect as in the platinum electrode case.An exhaustive investigation of CO chemisorption on Pt(111), where periodic and cluster models were compared, points to fcc hollow position as the more stable adsorption site. This results are in clear contradiction with several experimental investigations showing that CO adsorbs on top sites. An approximation performed with the obtained results show that B3LYP functional and well converged models could restore the correct top adsorption site, since a more realistic description of the electronic states are achieved if compared with PW91 functional. HOMO-LUMO gap increases with the amount of exact exchange included in the hybrid functional, reducing the adsorbate LUMO - metal d states interaction, previously overestimated at the most coordinated positions. The use of a GGA+U methodology also allows to shift the CO LUMO to higher energies.A system consisting of a CO2 solution in contact with Pt(111) and Pd/Pt(111) electrodes was subsequently investigated. In the case of platinum electrode, the coexistence of both carbonate and bicarbonate anions adsorbed over short-bridge positions is suggested, with a relative surface coverage dependent on electrode applied potential and pH. However, for the Pd/Pt(111) electrode, only bicarbonate species is detected, irrespective of the external applied potential. Isotopic effects observed for one of the features in the spectra reinforce the assignment of the bands to normal modes of vibration for adsorbed bicarbonate species on the electrodic surface.Eventually, structural parameters and theoretical IR spectrum for sulphate, propene and propylsulphate molecules adsorbed on Pt(111) were computed. The latter species was formed by the activation of propene moiety, due to the interactions with the sulphate molecule. The theoretical IR spectrum shows two characteristic features, which could be used as fingerprints to identify the alkylsulphate complex in an experimental setup. An oxidehidrogenation process carried out on such complex, led to the formation of an oximetalocycle, which structural parameters were calculated. From these results, it is suggested that such species could be an stable intermediate in the oxidation pathway for propene on Pt(111) surfaces. / En esta tesis se ha realizado un estudio de la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos. A tal efecto, se utilizaron los métodos que provee la mecánica cuántica para el análisis de sistemas químicos, mediante la teoría del funcional de la densidad. Los resultados obtenidos se compararon con los datos experimentales disponibles y ayudaron a interpretar los mismos. El estudio comenzó con el examen detallado de una molécula a priori sencilla como es el monóxido de carbono, para posteriormente extender la investigación a moléculas más complejas. Se estudiaron las superficies monocristalinas de Pt(111) y un modelo de superficie bimetálica, Pd/Pt(111), de creciente utilización en el campo de la electroquímica. También se desarrolló o2m, una herramienta gráfica para visualizar ficheros de salida de VASP 4.5.La comparación entre espectros IR experimentales y teóricos permite afirmar que la molécula de CO se adsorbe en una posición on top sobre electrodos monocristalinos de Pt(111), independientemente del potencial externo aplicado al electrodo. En cambio, el comportamiento de las bandas menos intensas del espectro indica un descenso en la coordinación de la molécula de CO al aumentar el potencial. Los resultados obtenidos con modelos de electrodos bimetálicos de Pd/Pt(111) reafirman que la frecuencia de tensión C-O es una propiedad muy local, tan sólo influida por los átomos metálicos directamente involucrados en el enlace de quimisorción. El desplazamiento hacia frecuencias mayores observado al aumentar el recubrimiento de CO se interpreta como un cambio en la posición de adsorción, y no como un efecto del potencial externo, como en el caso del electrodo de platino.Un estudio exhaustivo de la quimisorción de la molécula de CO sobre Pt(111), donde se comparan modelos periódicos y de cluster, señala la posición tricoordinada fcc como el sitio activo de adsorción más estable. Este resultado contradice múltiples estudios experimentales, que demuestran que la adsorción de la molécula de CO se da sobre posiciones top. Un análisis de los resultados obtenidos indica que el uso del funcional B3LYP con modelos bien convergidos podría asignar la posición top como la más estable, debido a una descripción de los estado electrónicos más realista que la obtenida con el funcional PW91. El gap HOMO-LUMO aumenta con la inclusión de intercambio exacto en el funcional, disminuyendo la interacción del LUMO del adsorbato conlos estados d del metal, que resultaba sobrestimada en las posiciones más coordinadas. La utilización de una metodología GGA+U también permite desplazar el LUMO de la molécula de CO a energías más elevadas.Posteriormente, se estudió un sistema formado por una disolución de CO2 en contacto con electrodos de Pt(111) y Pd/Pt(111). En el caso del electrodo de platino, se propone la existencia de carbonato y bicarbonato adsorbidos sobre posiciones short-bridge, con un recubrimiento superficial relativo que depende del potencial y del pH de la disolución. Sin embargo, en el electrodo de Pd/Pt(111) tan sólo se detecta la presencia de bicarbonato en todo el intervalo de potenciales estudiado. Los efectos isotópicos observados en una banda del espectro refuerzan la teoría de la presencia de bicarbonato en el sistema.Finalmente se calculó la estructura y el espectro IR de las moléculas de sulfato, propeno y propilsulfato adsorbidas sobre Pt(111). Esta última se forma mediante la activación del propeno por la molécula de sulfato. El espectro IR teórico muestra dos picos que podrían utilizarse para identificar la molécula de alquilsulfato. Mediante un proceso de oxideshidrogenación posterior se forma un oximetalociclo, un intermedio estable en el camino de oxidación de propeno sobre Pt(111), del cual se ha propuesto su estructura.

El tema central de la Tesis es el estudio de procesos selectivos en catálisis heterogénea. Los catalizadores considerados son superficies monometálicas y bimetálicas compuestas por metales de transición, básicamente Pd y Au. Se utilizan teorías y herramientas fundamentales dentro del campo de la simulación: Teoría del Funcional de la Densidad, DFT, Termodinámica Estadística, reactividad superficial, etc.Las principales líneas de investigación son: caracterización de superficies, oxidación de CO, síntesis directa del peróxido de hidrógeno, justificación de la fuerte dependencia con la estructura superficial de la síntesis del acetato de vinilo, análisis de la hidrogenación selectiva de alquinos sobre Pd y estudio de las diferencias entre catálisis homogénea y heterogénea en el acoplamiento de alquinos y alquenos con catalizadores de Au. Los cálculos se han realizado mediante los códigos VASP (modelos periódicos) y Gaussian (modelos finitos).Los resultados teóricos se han validado, siempre que ha sido posible, con datos experimentales. / The topic of the Thesis is theoretical studies of selective processes in heterogeneous catalysis. The most relevant theories and tools in the computational field are used: Density Functional Theory, DFT, Statistical Thermodynamics, surface reactivity, etc.The catalysts employed are monometallic and bimetallic surfaces of transition metals. The main points dealt are: surface characterization, CO oxidation, direct hydrogen peroxide synthesis, study of the dependence on the local structure of the ensemble for the VA synthesis, study of the effect of the catalyst state on the reaction network and analysis of the link between homogenous and heterogeneous gold catalysis in the selective activation of alkynes. The theoretical calculations were performed using the VASP (periodic models) and Gaussian (finite models) codes. The results were compared with experimental evidences when it was possible.