La present Tesi Doctoral està dividida en dues parts. En la primera part es descriu el desenvolupament de materials luminescents que responen a estímuls externs. En els darrers anys aquesta àrea de investigació ha donat lloc al desenvolupament de importants aplicacions, com per exemple sensors (bio)químics i d'imatge, i dispositius pel processament de la informació i/o l'emmagatzematge. Un dels reptes en aquest camp de recerca consisteix en la preparació de sistemes que siguin sensibles a dos o més estímuls diferents, permetent així la multifuncionalitat per a un únic material. En aquest treball s’han sintetitzat i caracteritzat nous sistemes moleculars multiestímul que consisteixen en dues unitats unides covalentment, un fluoròfor acceptor d’electrons de perilendiimida (PDI) i una unitat moduladora (ditieniletè i estilbè). És important destacar que aquests mecanismes de desactivació poden ser controlats per protonació i/o isomerització foto-electroquímica de la unitat moduladora, fet que permet la modulació de la fluorescència entre els diferents estats del sistema. En la segona part de la Tesi Doctoral es descriu la fabricació de micro- i nanoestructures monodimensionals 1D (construïdes a partir de molècules π-conjugades autoassemblades) per la construcció i miniaturització de dispositius opto-electrònics com ara sensors i cel·les solars. Així, s’han sintetitzat diferents sistemes que consten d’una unitat acceptora d’electrons (PDI) i una unitat donadora d’electrons (estilbè). L’autoassemblatge d’aquests compostos en materials 1D s’ha assajat mitjançant diferents metodologies. En funció de la metodologia utilitzada per la formació d’estructures s’obtenen sistemes amb diferents dimensions (micro- i nanomètrica) i morfologies (tubs i fibres). Finalment, la disposició ordenada de les molècules dins de les estructures, així com les propietats electro-òptiques dels materials resultants s'han investigat a través de tècniques microscòpiques i espectroscòpiques. / The current Doctoral Thesis is divided into parts. The first part describes the development of luminescent materials that responds to external stimulus. It is important to note that this research area, which has emerged as an important area of research in the last years, includes the development of (bio)chemical devices for sensing and imaging and systems for information processing and storage. In this sense, the Doctoral Thesis shows the preparation of new multifunctional switchable systems that are sensitive to different stimulus. These new molecular systems are based on two units, which are covalently linked, the perylenediimide unit (PDI, electron acceptor moiety) and the switchable unit (dithienylethylene and stilbene, electron donor moiety). The quenching of the fluorescent properties of one of the two states of those molecular switches is triggered by applying different external stimulus such as protons, electricity or light. The second part of the Doctoral Thesis is devoted to the fabrication of onedimensional (1D) micro- and nanostructures made of self-assembled π- conjugated molecules. One of the most promising and an active of research fields due to the fabrication and miniaturization of opto-electronic devices, e.g. sensors and solar cells. For this study it is decided to build multicomponent materials by self-assembly of molecular systems based on a perylenediimide unit and the switchable unit (stilbene). The preparation of those compounds composed by electron donor and acceptor moieties may display good photoconductivity properties for being applied in photovoltaics. The present work also shows that the shape (nanorod and nanotubes) and the size (micrometer- and nanometer dimensions) of the obtained 1D nanostructures is strongly dependent on the methodology used for making them. Finally, the degree of order of the nanostructures as well as the electro-optical properties of the resulting materials have been investigated by means of microscopy and spectroscopy techniques.

Els compostos de metalls de transició presenten una amplia varietat d'estructures, juntament amb una gran diversitat de propietats i de química. Aquesta diversitat ofereix abundants oportunitats per la seva aplicació en síntesi orgànica i en processos de catàlisi selectiva. No obstant, la gran varietat de la química organometàl·lica implica un augment de la complexitat del seu estudi. Aquestes característiques dels compostos de metalls de transició han estat un tema molt atractiu per als químics teòrics. Entre els compostos de metalls de transició, aquest treball es centra en els complexos organometàl·lics de transició amb lligands p de dos-carbonis (C2), es a dir, els complexos de alquè i alquí. Aquests complexos p representen el exemple més simple de interacció entre un metall i un hidrocarbur insaturat. A més a més, juguen un paper important com a econòmiques matèries primeres en processos industrials, així com a materials de partida per la síntesi orgànica.El objectiu d'aquest treball és estudiar alguns exemples representatius de la química dels complexos de alquè i alquí, i mostrar com els mètodes de la química computacional poden ser aplicats per resoldre problemes reals pels quals el químic teòric pot contribuir significativament a trobar una resposta. La cobertura és extensiva però no exhaustiva degut al la gran varietat d'aspectes en aquest camp, incloent enllaç, reactivitat, i aplicacions sintètiques e industrials. La discussió inclou quatre temes diferents. El primer està relacionat amb l'estudi de la natura del enllaç del alquí com a lligand donador de dos o quatre electrons. En el segon, s'estudia un aspecte important de la reactivitat dels alquins, la isomerització alquí-vinilidè, la qual ha estat investigada en l'esfera de coordinació del niobi. Els dos temes següents examinen una reacció homogènia assistida per un metall de transició y una reacció homogènia catalitzada per un metall de transició, les quals tenen un rellevant interès sintètic i industrial, respectivament. La primera és una cicleaddició [2 + 2 +1] de alquins amb halurs d'al.lil i monòxid de carboni promocionada per tetracarbonil de niquel per donar ciclopentenones, mentre que la segona és una hidroformilació d'alquens catalitzada per rodi-difosfina.Finalment, es pot concloure que aquest treball ha contribuït a augmentar el coneixement de varis aspectes rellevants de la química dels complexos organometàl·lics de alquè i alquí, mitjançant l'ús d'un conjunt de eines computacionals. / Transition metal compounds present a vast array of structures, along with a full diversity of properties and chemistry. This diversity offers rich opportunities for their application in organic synthesis and in selective catalytic processes. However, the huge variety of organometallic chemistry results in an increasing complexity of its study. These features of transition metal compounds have long been an attractive subject for theoretical chemists.Among transition metal compounds, this work deals with organotransition metal complexes of two-carbon (C2) p-ligands, i. e., alkene and alkyne complexes. These p complexes represent the simplest example of bonding interaction between a metal and an unsaturated hydrocarbon. Furthermore, they play an important role as cheap raw materials in several industrial processes, as well as starting materials for organic synthesis.The aim of this work is to study some representative examples of the chemistry of alkene and alkyne complexes and show how computational chemistry methods can be applied to solve real problems for which the theoretical chemist can significantly contribute to find an answer. Coverage is extensive, but not exhaustive due to the huge variety of topics in this field, including bonding, reactivity, and synthetic and industrial applications. The discussion includes four different topics. The first one presents a study of the nature of the bonding of alkyne as a two- or four-electron donor ligand. In the second, an important aspect of alkyne reactivity, the alkyne-vinylidene isomerization, has been investigated on the coordination sphere of niobocene. The two following topics examine a homogeneous metal-assisted and a homogeneous metal-catalyzed reaction that have an outstanding interest synthetically and industrially, respectively. The former is a [2 + 2 + 1] cycloaddition of alkynes with allyl halides and carbon monoxide by nickel tetracarbonyl leading to cyclopentenones, while the latter is the hydroformylation of alkenes catalyzed by rhodium diphosphine.Finally, we conclude that this work has contributed to expand the understanding of several outstanding aspects of the chemistry of organometallic alkene and alkyne complexes, by using a set of computational tools.

El trabajo presentado en esta tesis consiste principalmente en la aplicación del método IMOMM (un método que combina la mecánica cuántica y la mecánica molecular) al estudio de sistemas químicos donde se ven involucrados complejos de metales de transición. Por un lado se han realizado estudios de tipo estructural, en los cuales se analizan las causas de la interacciones agósticas que se encuentran en el complejo Ir(H)2(P(t-Bu)2Ph)2 y en la familia de complejos Mo(COR)S-S)(CO)(PR3)2, y también se analizan la causas de las distorsiones geométricas que presentan en una serie de complejos de Ir pentacoordinados. En todos ellos se comprueba que la introducción de los efectos estéricos juega un papel fundamental en la explicación de los hechos experimentales. Por otro lado se han realizado estudios de reactividad, concretamente sobre la reacción de dihidroxilación enantioselectiva de olefinas con OsO4. Para ello se ha llevado a cabo en primer lugar un estudio metodológico, en el cual se ha determinado cual es la base y el método cuántico óptimos para el estudio metodológico, en el cual se ha determinado cual es la base y el método cuántico óptimos para el estudio del sistema modelo, OsO4 NH3 + C2H4 y se comprobado también que el método IMOMM es un método válido para el estudio del sistema real, (DHQD)2PYDZ.OsO4 + CH2=CHPh. Una vez realizado esto, se ha procedido al estudio sobre el mecanismo de la reacción. El estudio sobre el sistema modelo ha permitido descartar uno de los dos mecanismos propuestos, concretamente el (2+2). El estudio sobre el sistema real ha pemitido por un lado la caracterización de un intermedio para el mecanismo (3+2) (que estaba propuesto experimentalmente), y por otro el análisis de cual se el origen de la enantioselectividad. En dichos análisis se demuestra que el origen de la enantioselectividad es debido a las interacciones atractivas entre los grupos aromáticos de la olefina y del del catalizador.

En aquesta Tesi s'ha fet un estudi teòric complet del mecanisme de reacció de l'enzim Anhidrasa Carbònica fent servir el mètode Hartree-Fock i mètodes correlacionats MP2. S'han analitzat dos possibles mecanismes de reacció per la hidratació del CO2: el mecanisme de Lipscomb i el de Lindskog. Les barreres energètiques obtingudes per a les reaccions directa i inversa de formació del (NH3)3ZnII(HCO3-) segons els mecanismes de Lipscomb i Lindskog, quan s'hi ha considerat els efectes de correlació electrònica i del medi, són ambdues petites i del mateix ordre. Els millors valors, de 5.5 kcal/mol pel mecanisme de Lindskog i de 6.7 kcal/mol per al de Lipscomb, són compatibles amb el valor màxim permès des d'un punt de vista experimental, que és de 10 kcal/mol. Això fa pensar que la reacció d'hidratació del CO2 en l'Anhidrasa Carbònica es pot donar perfectament per les dues vies. Finalment s'ha analitzat el bescanvi de HCO3- per H2O en l'Anhidrasa Carbònica que porta a recuperar l'enzim en la seva forma inicial. S'ha vist que aquest bescanvi té lloc per coordinació directa d'una molècula d'aigua i posterior sortida de la molècula de bicarbonat facilitada per l'entrada de la molècula d'aigua. / In this Thesis, we have carried out a complete theoretical study of the reaction mechanism of the Cabonic Anhydrase enzyme using the Hartree-Fock method and including correlation energy at the MP2 level. We have studied two possible reaction mechanisms for the hydration of CO2: the Lipscomb and Lindskog mechanisms. The energetic barriers obtained for the direct and inverse formation of the (NH3)3ZnII(HCO3-) species are both small and of the same order for the two reaction mechanisms when including the effects of the environment and the correlation corrections. The best values of 5.5 kcal/mol for the Lindskog mechanism and of 6.7 kcal/mol for the Lipscomb mechanism both match the maximum value permitted from an experimental point of view (10 kcal/mol). Therefore, we conclude that the hydration of CO2 by Carbonic Anhydrase can follow any of the two studied reaction mechanisms. Finally, we have analyzed the HCO3- /H2O exchange in the Carbonic Anhydrase that leads to the recovery of the catalytic form of the enzyme. We have found that this exchange takes place after the direct coordination of water to the (NH3)3ZnII(HCO3-) species followed by the HCO3- dissociation, which is favored by the presence of water in the coordination sphere of the metal.

Las Glicosiltransferasas (GTs) son las enzimas responsables de la síntesis de glicanos, las moléculas orgánicas más abundantes en la naturaleza. Su relevancia biológica hace necesario el conocimiento de su mecanismo catalítico, que es todavía cuestión de debate en el caso de las GTs con retención de configuración. La presente tesis doctoral se centra en el mecanismo catalítico de estas enzimas desde un punto de vista computacional. Más específicamente, se realizó un estudio utilizando aproximaciones de la Mecánica Cuántica y la Mecánica Molecular (QM/MM) para tres GTs con retención de configuración: Lipopolisacaril-α-1,4- galactosiltransferasa C de Neisseria meningitides (LgtC), α-1,3-galactosiltransferasa bovina (α1,3-GalT) y UDP-N-acetilgalactosamina:polipeptido N-acetil-α- galactosaminiltransferasa 2 humana (ppGalNAcT-2). Los diferentes mecanismos catalíticos propuestos en la literatura son considerados y los factores responsables de la eficiencia catalítica de las GTs con retención de configuración son analizados. / Glycosyltransferases (GTs) are responsible for glycans’ biosynthesis, the most abundant organic molecules in nature. Their biological relevance makes necessary the knowledge of their catalytic mechanism, which in the case of retaining GTs is still a matter of debate. The present thesis is focused on the catalytic mechanism of these enzymes from the computational point of view. More specifically, a full-enzyme hybrid quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) study is performed for three retaining GTs: Lipopolysaccharyl-α-1,4-galactosyltransferase C from Neisseria meningitides (LgtC), bovine α-1,3-galactosyltransferase (α1,3-GalT) and human UDP-N-acetylgalactosamine:polypeptide N-acetyl-α-galactosaminyltransferase 2 (ppGalNAcT-2). The different proposed mechanisms are considered and the factors responsible for the catalytic efficiency of ret-GTs are analyzed.

D’ençà el seu descobriment, fa ja prop de tres dècades, les reaccions d’acoblament creuat C-C catalitzades per Pd han esdevingut una de les transformacions més poderoses dins la química organometàl·lica. De fet, tres dels desenvolupadors de les reaccions d’acoblament més emprades (reaccions de Heck, Suzuki i Negishi) van ésser guardonats l'any 2010 amb el premi Nobel de Química. El mecanisme general de les reaccions d'acoblament creuat C-C consisteix en tres etapes: addició oxidant, transmetal·lació, i eliminació reductiva. La millora d’una reacció comporta el coneixement profund del seu mecanisme de reacció, o el que és el mateix, la comprenssió del seu funcionament a nivell molecular. Així doncs, aquesta tesi doctoral s'ha centrat en l’estudi del mecanisme de reacció de diferents reaccions d’acoblament creuat C-C catalitzades per Pd: la reacció de Negishi, la reacció de Sonogashira en la seva variant sense coure, i una versió enantioselectiva de la reacció de Suzuki-Miyaura. Tots aquests estudis s'han dut a terme mitjançant càlculs mecano-quàntics i en estreta col·laboració amb grups experimentals de prestigi mundial. En el cas de la reacció de Negishi, s'ha investigat el procés de transmetal·lació amb ZnMeCl i ZnMe2 amb l'objectiu de proporcionar una visió detallada dels respectius mecanismes de reacció. Concretament, per a la transmetal·lació amb ZnMeCl, els càlculs teòrics han mostrat les elevades probabilitats que existeixen de generar-se nous intermedis que donarien lloc a productes d'homo-acoblament no desitjats. Per altra banda, per a la transmetal·lació amb ZnMe2, els resultats teòrics han demostrat l'existència d'intermedis catiònics a priori inesperats. A més, s'han identificat altres mecanismes de transmetal·lació competitius que fins ara no s'havien proposat mai. En resum, en aquest estudi s'ha obtingut una visió detallada dels mecanismes de reacció involucrats en aquestes reaccions. Per a la reacció de Sonogashira sense coure, s'han investigat els dos mecanismes de reacció proposats en la literatura. Els resultats teòrics han permès descartar un d'aquests mecanismes (carbopal·ladació) i han demostrat que l'altre (desprotonació) és factible. A més, l'anàlisi dels mecanístic ha portat a la proposta d'un nou mecanisme de reacció (iònic). Aquest mecanisme consisteix en la desprotonació de l'alquí i la posterior reacció d'aquesta espècie amb el catalitzador de Pd. L'efecte dels substituents en l'alquí en aquests mecanismes de reacció també s'ha analitzat. En termes generals, aquest estudi mecanistic ha revelat que, de la mateixa manera que en altres reaccions d'acoblament, hi ha varis mecanismes competitius i que el canvi de les condicions de reacció (solvent, lligands, substrat, base) pot afavorir un o altre. Finalment, s'ha investigat el mecanisme de reacció per un acoblament assimètric de Suzuki-Miyaura catalitzat per un complex de Pd bis-hidrazona. Els resultats derivats d'aquest estudi han revelat que el mecanisme de transmetal·lació difereix del camí general proposat a la literatura: en aquest cas dos etapes addicionals són necessàries. Aquesta modificació es pot atribuir a la capacitat del lligand bis-hidrazona de dissociar un dels àtoms de N directament coordinat al catalitzador de Pd (comportament hemilàbil). Pel que fa referència a l'estereoquímica de la reacció, els càlculs realitzats fins ara no han pogut donar una explicació clara de les enantioselectivitats observades experimentalment. En resum, els resultsats teòrics obtinguts en aquesta tesi han demostrat que els càculs teòrics són una eina de gran ajut per a l’elucidació i/o proposta de mecanismes de reacció d'aquest tipus de processos. / Since its discovery, nearly three decades ago, the Pd-catalyzed cross-coupling reactions have become one of the most powerful transformations in organometallic chemistry. In fact, three of the developers of the most widely used cross-coupling reactions were awarded in 2010 with the Nobel Prize in Chemistry. The general reaction mechanism for C-C cross-coupling consists in three main steps: oxidative addition, transmetalation, and reductive elimination. The reaction improvement entails a deep knowledge of their complete mechanism, or what is the same thing, how they work at the molecular level. Thus, this thesis has been focused on studying the reaction mechanism for different Pd-catalyzed cross-coupling reactions: the Negishi reaction, the copper-free Sonogashira reaction, and an enantioselective version of the Suzuki-Miyaura reaction. All these studies have been carried out by means of quantum-mechanics calculations and in close collaboration with top experimental groups worldwide. In the case of the Negishi reaction, the transmetalation process with ZnMeCl and ZnMe2 reagents has been investigated in order to provide a detailed picture of their reaction mechanisms. In particular, for the transmetalation with ZnMeCl, calculations have pointed out the many chances for the generation of new intermediates that would eventually give rise to homocoupling side products. On the other hand, for the transmetalation with ZnMe2, the theoretical results have proved the existence of previously unexpected cationic intermediates. Moreover, additional competitive transmetalation pathways for this reaction, some of which had not been invoked before, have been also identified. Overall, in this study a general picture of the reaction mechanisms involved in these reactions has been obtained. For the copper-free Sonogashira reaction, the two reaction mechanisms proposed in the literature have been evaluated. Theoretical results, have been able to discard one of those mechanisms (carbopalladation), whereas the other one (deprotonation) has been found to be feasible. Furthermore, the mechanistic analysis have conducted to the proposal of a new reaction mechanism (ionic). This mechanism involves the deprotonation of the alkyne and the subsequent reaction of this species with the Pd catalyst. The effect of the alkyne's substituents on these reaction mechanisms has been also analyzed. Overall, the mechanistic study reported in this thesis has revealed that, just like in other cross-coupling reaction, there are several competing reaction pathways and a change on the reaction conditions (e.g. solvent, ligands, substrate, base) might favor one over the other ones. Finally, the theoretical investigation on the reaction mechanism for an asymmetric Suzuki-Miyaura coupling catalyzed by a bis-hydrazone Pd catalyst has been carried out. The results derived from this study have revealed that the transmetalation mechanism differs from the common reaction pathway proposed in the literature: the transmetalation process requires two additional steps. This modification can be attributed to the relative ability of the bis-hydrazone ligand, which can easily dissociate one of the N atoms directly coordinated to Pd catalyst (hemilabile behavior). As far as the stereochemistry of the reaction is concerned, calculations so far do not provide a clear explanation for the high enantioselectivities observed in the experiments. In summary, the theoretical results derived from this thesis have demonstrated that theoretical calculations are a very useful tool for elucidating and/or proposing reaction mechanisms for these type of processes.

Aquest és un treball de Química Teòrica aplicada a l'estudi de la Química Atmosfèrica, en particular, de quatre reaccions que transcorren principalment a la troposfera terrestre. La troposfera actua com a depuradora de l'atmosfera: en ella es degraden la majoria de substàncies emeses a l'atmosfera, i el principal agent oxidant que fa de depurador és el radical hidroxil.En aquesta tesi es calculen les constants de velocitat i es determinen els mecanismes de les següents reaccions del radical hidroxil (algunes també amb substitució isotòpica): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).La metodologia emprada per calcular les constants de velocitat ha estat la Teoria Variacional de l'Estat de Transició (VTST) amb correcció multidimensional per a l'efecte túnel (MT) en els casos en què s'ha considerat necessari. La informació de la superfície d'energia potencial necessària per als càlculs s'ha obtingut amb mètodes ab initio de la Mecànica Quàntica. Alguna d'aquestes reaccions presenten mecanismes competitius i/o varis màxims d'energia lliure al llarg del camí de reacció. Per a aquests casos s'ha aplicat el Model Estadístic Unificat.L'estudi de les reaccions R i R2, a part del seu interès químic, s'ha utilitzat per analitzar alguns aspectes que cal tenir en compte en el càlcul de les constants de velocitat: el nivell de càlcul electrònic, l'efecte de la formació de complexos al llarg del camí de reacció,...Amb l'estudi aquests estudis s'han marcat unes pautes (un protocol) que ha servit per a l'estudi de R3 i R4. Aquestes dues últimes reaccions tenen mecanismes més complexos, que encara no estaven ben establerts, i els resultats d'aquesta tesi proporcionen informació que permet entendre millor aquests processos. / This is a work of Theoretical Chemistry applied to Atmospheric Chemistry. Four tropospheric reactions have been studied. In the troposphere, the hidroxil radical initiates the degradation of most of the species emitted to the atmosphere, thus, it cleans our atmosphere.The rate constants and the reaction mechanisms of the following reactions have been established (some of them also with isotopic substitution): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).The rate constant calculations have been carried out by means of Variational Transition State Theory (VTST) plus multidimensional tunneling (MT) corrections when necessary. The information required from the potential energy surface has been obtained by ab initio Quantum Mechanics calculations. Some of these reactions present competitive channels, and/or several dynamical bottlenecks along the reaction path. In this situation, the Canonical Unified Statistical Model has been applied.With the work carried out on reactions R1 and R2, apart from the chemical results, we have analyzed several aspects that affect the calculation of the rate constants: electronic structure level of calculation, the effect of the existence of these complexes along the reaction path, . This information has been used to establish a protocol, which has been used to study reactions R3 and R4. These last two reactions have competitive channels and the reaction mechanisms were not well understood. The results from this thesis bring new information about these two reactions and allow a better knowing of this processes.

S'han realitzat càlculs PM3 i DFT (B3LYP/6-31+G*) per tal de descriure els perfils de reacció de la formació de la base de Schiff entre un compost anàlog del 5'-fosfat de piridoxal i una amina, i de la transiminació. Es descriu també un estudi de la topologia de la funció densitat de càrrega de les estructures DFT segons la teoria de Bader AIM. Els detalls dels mecanismes destaquen el paper fonamental de la molècula d'aigua i dels grups polars per a la formació d'estructures de transició concertades associades a transferències d'hidrogen i per proporcionar l'estabilització als intermedis de la reacció mitjançant la formació de xarxes d'enllaços d'hidrogen, segons revela l'estudi de les propietats topològiques de la funció densitat de càrrega. És destacable que la molècula d'aigua en el complex reactiu actua com a veritable reactiu tot afavorint la transferència de hidrogen entre llocs distants. / Se han realizado cálculos PM3 y DFT (B3LYP/6-31+G*) para describir los perfiles de reacción de la formación de la base de Schiff entre un compuesto análogo del 5'-fosfato de piridoxal y una amina, y de la transiminación. Se describe un estudio de la topología de la función densidad de carga de las estructuras DFT segun la teoría de Bader AIM. Los detalles de los mecanismos destacan el papel fundamental de la molécula de agua y de los grupos polares para la formación de estructuras de transición concertadas asociadas a transferencias de hidrógeno y para proporcionar la estabilización a los intermedios de reacción mediante la formación de redes de enlaces de hidrógeno, según revela el estudio de la topología de la función densidad de carga. Es destacable que la molécula de agua en el complejo reactivo actua como reactivo permitiendo la transferencia de hidrógeno entre lugares distantes. / PM3 Quantum mechanical calculations and DFT calculations (B3LYP/6-31+G*) have been carried out in order to describe Schiff base formation of a pyridoxal 5'-phosphate analog and amine, and transimination reaction profiles. A study of the topology of the density charge function of the DFT intermediate and transition state optimized structures according to Bader's AIM theory is also described. The details of the mechanisms higlights the key role of the water molecule and the polar groups of the analog compound of vitamin B6 for the formation of concerted transition states triggered by hydrogen transfers and for providing the stabilization of intermediates by means of hydrogen bonds based networks as they are revealed by means of the topological properties of the charge density function. It is noteworthy that the water molecule in the reactive complex acts as a true reactive allowing the hydrogen transfer within distant sites.

Estudio teórico de la adsorción y reactividad de especies nitrogenadas sobre superficies metálicas (Resumen de la tesis presentada por Francisco Ample Navarro)La catálisis heterogénea se utiliza en muchos procesos industriales desde hace más de un siglo, sin embargo, la investigación experimental a nivel atómico no se ha desarrollado hasta hace unos 25 años. Estos estudios son relativamente jóvenes y todavía se desconocen muchos de los mecanismos por los que se produce la catálisis en muchos procesos utilizados. Conocer los mecanismos catalíticos es indispensable para diseñar nuevos catalizadores y aumentar su eficacia. La simulación teórica de procesos químicos sobre superficies se plantea como una alternativa para obtener información que no es fácilmente accesible a través de técnicas experimentales. El gran incremento en la potencia computacional en los últimos años y el desarrollo de códigos teóricos eficaces, está haciendo que la química computacional sea un área de importancia en aumento en ciencia de superficies y en catálisis heterogénea.El objetivo de esta tesis fue el estudio de la adsorción y reactividad de moléculas nitrogenadas sencillas sobre superficies de metales de transición utilizando métodos teóricos. Este estudio se centró sobre la adsorción y reactividad del radical ciano (CN), ácido cianhídrico (HCN), ácido isocianhídrico (HNC), nitrógeno molecular (N2) y óxido nitroso (N2O) sobre superficies metálicas. Las conclusiones obtenidas sobre estas moléculas pueden utilizarse como base para el estudio de la adsorción y reactividad de otras moléculas más complejas. La elaboración de esta tesis ha permitido obtener los distintos modos de adsorción de CN, HCN, HNC, N2 y N2O sobre superficies metálicas de tipo (111). Se han calculado energías de adsorción y frecuencias de vibración que pueden ser comparadas con cálculos experimentales. Los análisis de densidad de estados, proyección de orbitales moleculares y el estudio topológico de la función de localización electrónica (ELF) han permitido conocer la naturaleza y mecanismos de enlace de estas moléculas con la superficie metálica. Se ha estudiado la difusión de estas moléculas sobre la superficie así como la de sus átomos implicados. La reactividad ha sido estudiada obteniendo barreras de formación de CN, N2, HCN y N2O a partir de sus fragmentos adsorbidos sobre la superficie. Los valores obtenidos para estas barreras permiten explicar resultados experimentales. / Heterogeneous catalysis has been used in a lot of industrial processes since more than a century; nevertheless, the experimental research at atomic level has not been developed until 25 years ago. These studies are relatively young and many of the mechanisms that are used in the industry are still unknown. To know these mechanisms is indispensable for the design of new catalyst and to increase its effectiveness. The theoretical simulation of chemical processes over surfaces is an alternative to obtain information that it is not easily accessible by means of experimental techniques. The great increase of the computational power in the last years and the development of efficient theoretical codes is making that the computational chemistry is an area of increasing importance in surface science and heterogeneous catalysis. The objective of this thesis was the study of the adsorption and reactivity of small N-containing molecules over transition metallic surfaces by means of theoretical methods. This study was focused over the adsorption and reactivity of the cyanide (CN), cyanhydric acid (HCN), isocyanhydric acid (HNC), molecular nitrogen (N2) and nitrous oxide (N2O) over metallic surfaces. The obtained conclusions can be used as basis for the adsorption and reactivity of more complex molecules. This thesis has allowed to obtain the different adsorption modes of CN, HCN, HNC, N2 and N2O over metallic surfaces of (111) type. The obtained adsorption energies and vibrational frequencies can be compared with the experimental data. The analysis of the density of states, projection of molecular orbitals and the topologic study of the electronic localization function (ELF) have allowed to explain the bonding mechanisms of these molecules with the metal surface. The diffusion of the molecules and of the implicated atoms over the surface has been studied. The reactivity has been studied obtaining the energetic formation barriers for CN, N2, HCN and N2O starting from his adsorbed fragments. The obtained values for these barriers can explain experimental results.

La piridoxamina es un derivat natural de la vitamina B6, que participa (mitjançant la seva forma fosforilada en posició 5') com a cofactor de reaccions biològiques. Recentment s'han demostrat les seves propietats farmacològiques, concretament contra el desenvolupament de les patologies associades a la diabetis. En ambdós casos, la formació d'una base de Schiff amb compostos carbonílics esdevé la clau del seu mecanisme d'acció. Malgrat la seva importància, les propietats físico-químiques de les bases de Schiff de la piridoxamina han estat poc estudiades. Es per això, que el principal objectiu d'aquesta tesi és estudiar, en condicions fisiològiques de pH i temperatura, les bases de Schiff de piridoxamina. Els resultats obtinguts mostren que, de manera atípica, les bases de Schiff de piridoxamina presenten equilibri isomèric amb una forma hemiaminal. A més, la seva cinètica de formació es superior a la determinada per a bases de Schiff formades sobres models de les dianes de glicació. Els treballs s'han completat realitzant els estudis cinètics de la piridoxamina amb aldoses i elucidant el mecanisme inhibidor de la piridoxamina sobre l'evolució dels compostos d'Amadori. / La piridoxamina es un derivado natural de la vitamina B6, el cual participa (mediante su forma fosforilada en posición 5') como cofactor de reacciones biológicas. Recientemente han sido demostradas sus propiedades farmacológicas, concretamente contra el desarrollo de las patologías asociadas a la diabetes. En ambos casos, la formación de una base de Schiff con compuestos carbonílicos representa la clave de su mecanismo de acción. A pesar de su importancia, las propiedades físico-químicas de las bases de Schiff de piridoxamina han sido poco estudiadas. Por este motivo, el principal objetivo de esta tesis es estudiar, en condiciones fisiológicas de pH y temperatura, las bases de Schiff de piridoxamina. Los resultados obtenidos revelan que, atípicamente las bases de Schiff de piridoxamina presentan equilibrio isomérico con una forma hemiaminal. Además, su cinética de formación es superior a la determinada para las bases de Schiff formadas sobre modelos de las dianas de glicación. Estos trabajos han sido completados realizando los estudios cinéticos de la piridoxamina con aldosas y elucidando el mecanismo inhibidor de la piridoxamina sobre la evolución de los compuestos de Amadori. / Pyridoxamine is a vitamin B6 derivative involved in biological reaction (by its 5'-phosphorilated form) as an enzymatic cofactor. Recently has been shown that pyridoxamine acts as a drug against related diabetes pathologies. In both cases, a Schiff base formation with carbonyl compounds is the key of pyridoxamine action. Few studies on the pyridoxamine Schiff base formation have been reported to date. For this reason, the aim of this thesis is study the pyridoxamine Schiff bases formation under physiological conditions of pH and temperature. Our results have shown an unexpected isomeric equilibrium in pyridoxamine Schiff bases with its hemiaminal form. In addition, the obtained kinetic data reveals that pyridoxamine Schiff base formation is faster than Schiff base formation on protein glycation models. These works were completed with the studding of the reaction of pyridoxamine with some aldoses. Furthermore, a possible mechanism of piridoxamina action on Amadori compounds was also proposed.