Aquesta tesi està dedicada a la modelització de l’adsorció de polioxometal•lats (POMs) en superfícies metàl•liques. A partir de dades estructures publicades, es plantegen diversos models que, mitjançant metodologies tant quàntiques com clàssiques, pretenen simular l’adsorció de [α-SiW12O40]4- sobre superfícies de plata. Primer s’aconsegueix reproduir el mode d’adsorció i paràmetres estructurals, així com informació espectroscòpica del sistema. Per tal de poder descriure correctament l’estructura electrònica cal introduirmolècules de solvent explícites (aigua) i els contraions (K+ i Cs+) al model. Un cop inclosos, s’aconsegueix reproduir la reduccióespontàniament del POM. En una tercera etapa es realitza un estudi comparatiu dePOMsisoestructurals de diferent càrrega i metall, que posen de manifest la necessitat d’optimitzar els sistemes incloent solvent i contraions per tal de descriure correctament les tendències esperades. Finalment, es planteja una modificació de l’estratègia dissenyada per estudiar sistemes altament carregats sobre nanopartícules d’or. / This Thesis is devoted to model the adsorption of Polyoxometalates (POMs) on metallic surfaces. From the structural determination of these composite materials, we propose different models in which the combination of both quantum and classical methodologies, we intent to describe the adsorption of [α-SiW12O40]4- on silver surfaces. Adsorption mode and structural parameters are successfully reproduced, and the spectroscopic data as well. In order to correctly describe the electronic structure, it is compulsory to include explicit water molecules (water) and counterions (K+ and Cs+) in the model. After including the environment, it is possible to reproduce the spontaneous reduction of the POM. Using this strategy a comparative study of metal and charge effects in the adsorption is done. For high charged systems becomes necessary to finally optimise the structure considering the environment for a better description of the adsorption. The latest part of the Thesis is dedicated to the adsorption on gold nanoparticles.

Els nostres resultats indiquen que el gruix del disc de resina juga un paper fonamental en l'acumulació de metalls en sensors DGT. Per complexos parcialment làbils, la seva dissociació a l'interior del domini de resina és la principal font de metall acumulat. Aquest fenomen explica la independència del grau de labilitat amb respecte a la concentració de lligand d'un complex en DGT. Així mateix, ajuda a comprendre el reduït efecte barreja que es preveu amb els sensors DGT. / Un Análisis detallado de las características dinámicas de los sensores (DGT), nos indica que la penetración de los complejos en la capa de resina aumenta dramáticamente su labilidad. Aquí, presentamos expresiones analíticas aproximadas para calcular el flujo de metal, el grado de labilidad y los perfiles de concentración en un DGT, cuando se considera que los complejos pueden penetrar en la resina. La acumulación experimental de Cd en sensores DGT en el sistema Cd-NTA, confirma los análisis teóricos. / Our analysis of the dynamic features of (DGT) devices indicates that the penetration of complexes into the resin layer dramatically increases their lability. We report approximate analytical expressions for the metal flux, the lability degree and the concentration profiles in a DGT when complexes penetration is considered. The experimental accumulation of Cd by DGT sensors in Cd-NTA systems confirmed these theoretical analyses.

A la tesi Theoretical analysis of phenomena involving photoactive proteins: a multiscale approach (Anàlisi teòrica de fenòmens relatius a proteïnes fotoactives: un tractament multiescala) s'estudia una col·lecció de problemes relatius a les proteïnes fotoactives. La nostres anàlisis requereixen l'ús de tècniques multiescala, això és, un nivell rigorós de càlcul aplicat a una regió específica, combinat amb càlculs més assequibles a la resta del sistema, i comporta el desenvolupament de noves metodologies per entendre què hi succeeix. Aquestes metodologies tenen en comú la necessitat d'un tractament quàntic de diferents fenòmens que tenen lloc en proteïnes fluorescents, però també la d'una anàlisi de més gran escala, com la inclusió de l'entorn, els efectes electrostàtics o els efectes dinamics i tèrmics. Les proteïnes són la clau química de la vida. Per entendre com funcionen les cèl·lules i els éssers vius, cal estudiar una maquinària increïblement complexa de proteïnes. A banda de la seva funció natural, algunes proteïnes (com la Green Fluorescent Protein, GFP) també poden actuar com a biomarcadors quan es connecten amb altres proteïnes mijançant tecnologia genètica. Això suposa un avenç notable en biomedicina tota vegada que és possible detectar cèl·lules vives, traçar-ne el camí i visualitzar-les. D'altra banda, atès que les proteïnes són entitats molt complexes, requereixen la implementació i àdhuc en desenvolupament de mètodes nous que permetin d'abordar-ne l'estudi. És per aquest motiu que ens calen els models multiescala: es poden combinar tècniques més acurades (per bé que costoses) amb nivells de càlcul més assequibles. Aquesta tesi és un itinerari a través d'una col·lecció de metodologies que hem dissenyat i implementat, adreçades a l'estudi de sistemes biològics. En el nostra camí cap una anàlisi més profunda en aquest tipus de modelització, el primer tema abordat és el tractament dels espectres d'absorció en proteïnes vermelles fluorescents. Han calgut càlculs combinats de Mecànica Quàntica amb Mecànica Molecular (QM/MM) per a tindre en compte les interaccions de tota la proteïna amb el cromòfor, i es palesa la importància d'aquests efectes. Hem proposat una combinació de càlculs electrònics en l'estat excitat (ESEC, en anglès) amb simulacions de dinàmiques moleculars, i s'ha vist que tant els efectes electrostàtics com els tèrmics són imprescindibles per reproduir correctament l'espectre d'absorció. Partint d'eines força comunes en modelització multiescala, hem fet un pas endavant dissenyant una metodologies específica que confirma que els cromòfors no es poden tractar com a cossos rígids i aïllats i, en particular, ha obert un camí interessant per escatir la reactivitat i les cadenes de protons de les proteïnes mKeima i LSSmKate2. La següent passa ha consistit en ultrapassar l'aproximació de Born-Oppenheimer. Discutim l'existència d'un Low Barrier Hydrogen Bond (LBHB, pont d'hidrogen de barrera baixa) a la Photoactive Yellow Protein (PYP, proteïna groga fotoactiva). Un LBHB és fonamentalment un fenòmen quàntic. Es tracta d'un pont d'hidrogen en el qual la barrera d'energia entre reactius i productes és prou baixa, de manera que la funció vibracional de l'àtom d'hidrogen pot tenir la posició esperada al màxim d'energia. Això implica que l'àtom ja no s'ha de tractar com una massa puntual, sinó com una funció d'ona. Per esbrinar si hi havia o no l'LBHB, i en quines condicions, s'han fet càlculs QM/MM de la superfície d'energia potencial i simulacions de dinàmica molecular, però també s'han hagut de fer càlculs vibracionals anharmònics. Finalment, quant a la reactivitat de la GFP, es presenten mètodes més sofisticats.Emprenem l'estudi de la reacció química que causa la fluorescència a la GFP. Per això, és imprescindible un tractament quàntic per als nuclis, i es presenta una nova metodologia per calcular el flux de probabilitat. Això és, calcularem a quina velocitat el paquet d'ones va de reactius a productes, i per quines regions ho fa. A part d'això, es proposarà un estudi QM/MM de la reactivitat de la GFP a l'estat excitat que tingui en compte els efectes electrostàtics. / In the thesis Theoretical analysis of phenomena involving photoactive proteins: a multiscale approach a collection of issues regarding photoactive proteins is studied. Our analysis requires the use of multiscale techniques (that is, thorough high-level calculations on a specific region combined with less demanding calculations on the rest of the system) and brings about the development of new methodologies to understand what happens there. These methodologies have in common the need of a quantum mechanical analysis of different phenomena that involve proteins, but also a larger scale analysis, like the inclusion of the environment, the electrostatic effects or the dynamical and thermal effects. Proteins are the chemical tools of life. To understand how cells and living beings work, an incredibly complex machinery of proteins has to be studied. Apart from their natural function, some proteins (like the Green Fluorescent Protein, GFP) can also act as a biomarker when connected to other proteins by DNA technology, which suposes an outstanding achievement in biomedicine by enabling the detection, tracing and imaging of living cells. On the other hand, since proteins are very complex entities, they require the implementation and even the development of new methods to be able to tackle their study. That is why multiscale models are needed: more accurate albeit demanding techniques can be combined with more feasible levels of calculation. This thesis is an itinerary through a collection of methodologies that we have designed and implemented, aimed to the study of biological systems. In our path to a deeper analysis in multiscale modelling, the first presented issue is the treatment of the absorption spectra in red fluorescent proteins. Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics (QM/MM) calculations are required to account for the interactions of the whole protein with the chromophore, and their importance will be proved. A combination of dynamics simulations and Excited-State Electronic Calculations (ESEC) has been proposed and both electrostatic and thermal effects have been revealed to be essential to correctly reproduce the experimental absorption spectra. Dealing with very common tools in multiscale modeling, a further step has been done designing a specific methodology that has confirmed that chromophores cannot be treated as rigid, isolated entities and, furthermore, has shed some light on the discussion of reactivity and proton wires in red fluorescent proteins mKeima and LSSmKate2. The next step has consisted of going beyond the Born-Oppenheimer approximation. We deal with the discussion of the existence of a Low-Barrier Hydrogen bond (LBHB) in the Photoactive Yellow Protein (PYP). An LBHB is essentially a quantum-mechanical phenomenon. It is a short hydrogen bond in which the energy barrier between reactants and products is low enough so that the vibrational function of the hydrogen atom may have its mean value at the position of the energy maximum. This implies that the atom must not be treated as a mass point, but as a delocalized wavefunction. To be able to figure out if there is or not such LBHB, and in which conditions, QM/MM energy surface calculations and dynamics simulations have had to be done, but anharmonical vibrational calculations have been needed as well. Finally, as for the GFP reactivity, more complicated methods are exposed. We undertake the study of the chemical reaction that causes the fluorescence in the GFP. To tackle this study, a quantum mechanical approach will be needed to treat the nuclei, and a new methodology to calculate probability flux will be presented. That is, we are going to find out the rate at which the wavepacket goes from reactants to products, and across which regions. Besides, a study of the excited-state reactivity that includes the electrostatic effects within a QM/MM scheme is proposed.

En la presente tesis doctoral se ha estudiado la producción de hidrógeno por fotocatálisis heterogénea a partir de soluciones acuosas de compuestos orgánicos con el fin de simultanear en un mismo proceso la producción de energía y la degradación de dichos contaminantes orgánicos. La importancia de este tipo de tecnología es que permite, a partir de recursos renovables como la luz solar y la biomasa, obtener energías limpias y a su vez disminuir el grado de contaminación de las aguas empleadas. En este sentido, se han examinado los siguientes sistemas fotocatalíticos con vistas a mejorar la eficiencia fotocatalítica a nivel de laboratorio: TiO2 dopado con nitrógeno, un composite formado por CdS y WO3 y por último, un composite de CdS y ZnS. Posteriormente, las configuraciones que han mostrado una mejor eficiencia fueron probadas a escala de planta piloto. Asimismo, se han utilizado distintas técnicas de caracterización para determinar las propiedades físico-químicas de los materiales preparados, tales como análisis elemental, estructural, textural, óptico, superficial y morfológico. Con la información obtenida en los estudios de caracterización se ha intentado establecer una correlación entre las propiedades de los catalizadores y la actividad fotocatalítica observada en los experimentos de generación de H2. En general, se evidenció que fue posible llevar a cabo, simultáneamente, la generación fotocatalítica de H2 y la mineralización parcial de ácido fórmico y agua residual municipal real. La mayor eficiencia fotocatalítica, bajo irradiación visible, se obtuvo con el composite de Pt/(CdS/ZnS) (composite obtenido a partir de la precipitación de CdS sobre partículas de ZnS con posterior platinización) para las siguientes condiciones experimentales optimizadas: razón molar de CdS:ZnS 1:1, temperatura de sinterización 700˚C, 3 g·L-1 de catalizador, ácido fórmico 0,05 M, y pH 3,75. / In this thesis the hydrogen production by heterogeneous photocatalysis from aqueous solutions of organic compounds has been studied with the aim of combining of energy production and degradation of these organic pollutants, in the same process. The importance of this technology is that it allows, from renewable resources such as solar and biomass, to get clean energy and in turn decrease the degree of contamination of water used. In this sense, the following photocatalytic systems have been examined in order to improve the photocatalytic efficiency in the laboratory: TiO2 doped with nitrogen, a composite of CdS and WO3 and finally, a composite of CdS and ZnS. Subsequently, the catalysts that have exhibited better efficiency were tested at pilot-plant scale. Also, various techniques have been used to characterize physicochemical properties of the prepared samples, such as elemental analysis, structural, textural, optical, and surface morphology. The results of the characterization studies have facilitated to establish a correlation between the properties of the catalysts and photocatalytic activity observed in photocatalytic H2 generation experiments. In general, it has been found that it was possible to carry out, simultaneously, the photocatalytic H2 generation and partial mineralization of different sacrificial agents, i.e. formic acid and municipal wastewater. The best photocatalytic efficiency, under visible irradiation, was obtained with Pt/(CdS/ZnS) composite for the following optimized experimental conditions: ratio CdS:ZnS 1:1, sintering temperature 700°C, 3 g·L-1 of catalyst, 0.05 M formic acid, and pH 3.75.

La silica (SiO2) porosa es uno de los adsorbentes históricamente más utilizado a nivel industrial en multitud de procesos. Sin embargo, el crecimiento acelerado de la demanda de nuevos materiales basados en nanotecnología y de nuevos procesos límpios y sostenibles ha hecho necesario el desarrollo de adsorbentes con nuevas o mejores propiedades fisico-químicas. Una de las opciones más empleadas para modificar la silica porosa es la incorporación de moléculas orgánicas con grupos funcionales dando lugar a materiales híbridos en los que se combinan las propiedades de ambos componentes. En esta tesis doctoral, se ha optado por el uso de dióxido de carbono supercrítico (scCO2) como disolvente para llevar a cabo ésta funcionalización. Estos procesos supercríticos, diseñados como sostenibles, actúan como sustitutos de técnicas convencionales que emplean disolventes orgánicos. En esta tesis se ha trabajado principalmente con matrices de sílica amorfa de poros structuralmente ordenados (MCM-41, 4 nm) y de poros desordenados (silica gel, 4-9 nm), analizándose sólo marginalmente las propiedades conferidas mediante la funcionalización a matrices cristalinas microporosas tipo zeolitas. Como agentes funcionalizantes, se han estudiado alkyl- y aminosilanos (octiltrietoxisilano y (methylamino)propyltrimethoxysilane ) y la aziridina que mediante una reacción de polimerización catalizada por CO2 forma la polietilenimina (PEI) dentro de los poros de la sílica, dando lugar a una red polimérica hiper-ramificada de grupos amino. Se trata de un método novedoso que únicamente requiere CO2 comprimido como reactivo y catalizador de la reacción de polimerización de la aziridina, que habitualmente requiere el empleo de disolventes orgánicos, catalizadores sólidos, altas temperaturas y largos tiempos de reacción. La funcionalización de silica porosa con aminosilanos en scCO2 es de mayor complejidad que en el caso de los alquilsilanos, ya que la alta reactividad entre los grupos amino y el CO2 da lugar a la formación de carbamatos insolubles en scCO2. Sin embargo, la reacción de formación de carbamatos pudo ser parcialmente inhibida mediante el control de la presión y la temperatura del medio de reacción. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante técnicas de estado sólido: adsorción de N2 a baja temperatura, análisis térmico, espectroscopia de infrarojo, método de tritación de Karl-Fischer, difracción de rayos X, espectrometría de masas por MALDI-ToF y difracción de luz estática. No obstante, también se han empleado técnicas de modelado y simulación molecular como herramientas complementarias, que permiten el estudio de estos sistemas de adsorción complejos con mayor nivel de detalle. La cadena alquílica del alkylsilano confiere al sistema poroso propiedades hidrofóbicas, preparándose de esta manera materiales útiles en la adsorción de aceites. La funcionalización con moléculas orgánicas que presentan el grupo amino ha permitido la preparación de materiales utilizados en procesos de adsorción y separación de CO2 en mezclas diluidas de gases (secuestro de CO2). Las propiedades adsorbentes de CO2 de las aminosílicas sintetizadas han sido evaluadas combinando técnicas experimentales de adsorción con simulaciones moleculares. La caracterización de estos materiales se basa en la evaluación de propiedades tales como la capacidad total de adsorción de CO2 y la influencia de la temperatura, la selectividad en la adsorción de CO2 en mezclas de gases, la estabilidad en la adsorción/desorción por ciclos y las cinéticas de estos procesos que han sido determinadas mediante tanto medidas termogravimétricas como mediante isotermas de adsorción de CO2 a diferentes temperaturas. / Historically, porous silica (SiO2) is one of the most used adsorbents for a wide variety of processes in the industry. However, the fast grown on the demand of new nanotechnology based materials and sustainable green processes have made necessary the development of adsorbents with improved physico-chemical properties. One of the most applied options to modify porous silica is the incorporation on the surface of organic functional molecules, giving place to hybrid materials, in which the properties of both components are combined. In this doctoral thesis, supercritical carbon dioxide (scCO2) has been used as the solvent to carry out the functionalization processes. Carbon dioxide is a sustainable solvent and its use has been preferred in front of toxic organic liquid solvents, often applied in the traditional methods of synthesis. Amorphous silica matrices with structural ordered pores (MCM-41, 4 nm) and disordered pores (silica gel, 4-9 nm) were selected for the functionalization processes. Besides, the properties conferred by functionalization to microporous crystaline zeolites have been preliminary studied. The modifying agents applied in this thesis were either alkyl (octyltriethoxysialane) or amino (methylaminopropyltrimethoxisilane) silane and aziridine. The later compound is a monomer which polymerizes in presence of CO2, leading to hyperbranched polyethyleneimine (PEI) with multiple amino groups formed into the silica pores. This novel method only requires compressed CO2 as the reagent and the catalyst of the polymerization reaction of aziridine, which usually requires the use of organic solvents, a solid catalyst, high temperatures and long processing times. The functionalization of porous silica with aminosilane in scCO2 is more complex than the case of alkysilanes due to the high reactivity between amino groups and CO2 to form unsoluble carabamate species. However, in this study a protocol was designed to partially inhibit carabamate formation by controlling the pressure and temperature of the reaction media. The obtained materials were characterized using solid state characterization tools: low temperature N2 and CO2 adsorption, thermal analysis, infrared spectroscopy and X-Ray diffraction. Moreover, modeling and simulation methods were used as complementary tools that allowed the study of this complex systems with a high level of detail. The alkyl chain of the alkylsilane induced to the porous system a hydrophobic behavior, hence, obtaining materials candidates for oil adsorption. The functionalization with organic molecules containing the amino group allowed the preparation of materials for the adsorption and separation of CO2 from diluted gases (CO2 sequestration). The CO2 adsorption properties of the synthesized aminosilicas were evaluated combining experimental adsorption tools with molecular simulations. The characterization of these materials was based on the evaluation of the overall CO2 adsorption capacity and the influence of the temperature, the selectivity of the CO2 adsorption in gas mixtures, the stability in the cyclic adsorption/desorption process and the kinetics, which were determined by performing both microbalance and CO2 adsorption isotherms at different temperatures.

Aquesta tesis estudia computacionalment els processos que expliquen les propietats fotoquímiques de certs compostos orgànics. Per això s’han fet servir mètodes ab initio multiconfiguracionals, CASSCF i CASPT2, amb els que es descriu la topografia de les superfícies d’energia potencial dels estats de més baixa energia i es localitzen els camins de reacció. S’ha estudiat primerament el mecanisme de fotoisomerització del azobenzè i el seu derivat, la fenilazopiridina. El mecanisme de reacció obtingut explica satisfactòriament perquè el rendiment quàntic de la isomerització depèn de l’excitació inicial i del grau de restricció de la rotació interna en aquests sistemes. També s’ha analitzat un protocol computacional per la reproducció de l’espectre d’absorció en solució de sistemes flexibles, fent servir com a exemple la fenilazopiridina. S’ha estudiat també la 9-fenilfenalenona. A diferencia del sistema del que deriva, la fenalenona que presenta un alt rendiment quàntic de sensitització de oxigen singlet, el rendiment quàntic de la 9-fenilfenalenona és molt baix. S’ha demostrat que aquest fet es deu a que en el segon compost la fotoexcitació produeix la formació d’un fotoproducte metaestable per ciclació que ràpidament reverteix al compost original. Aquest estudi ha suposat un repte pel mètodes computacionals que s’han fer servir per la seva gran mida. Per últim s’ha estudiat el dehidroescualè, un carotenoide que intervé en processos d’absorció d’energia lumínica d’organisme vegetals. L’estudi determina l’estructura dels estats excitats de baixa energia i la influència de la flexibilitat d’aquest compost en les energies d’aquests estats. Es demostra que l’aproximació de fer servir tan sols la conformació més simètrica proporciona bons resultats a nivell qualitatiu però que, si es busca la reproducció quantitativa de les observacions experimentals, s’ha de tenir en conta la flexibilitat molecular. / Esta tesis estudia computacionalmente los procesos que explican las propiedades fotoquímicas de ciertos compuestos orgánicos. Para ello se han usado métodos ab initio multiconfiguracionales, CASSCF y CASPT2, con los que se describe la topografía de las superficies de energía potencial de los estados de más baja energía y se localizan los caminos de reacción. Se ha estudiado primeramente el mecanismo de fotoisomerización del azobenzeno y su derivado, la fenilazopiridina. El mecanismo de reacción obtenido explica satisfactoriamente por qué el rendimiento cuántico de la isomerización depende de la excitación inicial y del grado de restricción de la rotación interna en estos sistemas. También se ha analizado un protocolo computacional para poder reproducir el espectro de absorción en disolución de sistemas flexibles, usando como ejemplo la fenilazopiridina. Se ha estudiado también la 9-fenilfenalenona. A diferencia del sistema del que deriva, la fenalenona, que presenta un alto rendimiento cuántico de sensitización de oxígeno singlete, el de la 9-fenilfenalenona es muy bajo. Se ha demostrado que eso se debe a que en el segundo la fotoexcitación produce la formación por ciclación de un fotoproducto metaestable que rápidamente revierte en el compuesto original. Este estudio ha supuesto un reto para los métodos computacionales empleados debido a su gran tamaño. Por último se ha estudiado el dehidroescualeno, un carotenoide que interviene en procesos de absorción de energía lumínica de organismos vegetales. El estudio determina la estructura de los estados excitados de baja energía y la influencia de la flexibilidad de este compuesto en las energías de estos estados. Se demuestra que la aproximación de utilizar sólo la conformación más simétrica proporciona buenos resultados a nivel cualitativo pero que, si se busca la reproducción cuantitativa de las observaciones experimentales, se debe tener en cuenta la flexibilidad molecular. / This thesis develops a computational work to study the processes that explain the photochemical properties of some organic compounds. Multiconfigurational ab initio methods, CASSCF and CASPT2 have been used to determine the topography of the potential energy surfaces of the low energy states and locate reaction paths. We have studied first the mechanism of photoisomerization of azobenzene and its derivative phenylazopyridine. The reaction mechanism obtained explains satisfactorily why the isomerization quantum yield depends on the initial excitation and on the degree of the restriction on the internal rotation of these systems. We have also analysed the performance of a computational protocol to reproduce the absorption spectrum of flexible systems in solution, using phenylazopyridine as target system. We have also studied 9-phenylphenalenone. Its parent system, phenalenone, shows a high quantum yield in the process of singlet oxygen sensitization, but the quantum yield of this phenyl derivate for the same process is very low. Our study shows that this difference is due to a side reaction induced by the initial photoexcitation, which produces a metastable photoproduct by cyclisation that turns back quickly to the initial reactant. This study has been a challenge for the computational methods used due to its big size. Finally, we have studied dehidrosqualene, a carotenoid involved in light harvesting processes in vegetables. Our study determines the structure of the low energy excited states and the influence of the flexibility of this compound in the energy of these states. We show that to use only the most symmetric conformation on this flexible compound to calculate the energy of the excited states, give results that qualitatively agree with the experimental observations but, if quantitative agreement is required, the molecular flexibility must be taken into account.

Aquesta Tesi tracta de les reaccions en fase gas generades per col•lisions entre ions i molècules neutres, estudiant per la vessant experimental i la teòric-computacional els processos plantejats. La memòria està dividida en dos grans blocs. El primer, dut a terme en el laboratori de Dinàmica de Reaccions Químiques de la UB, es centra en processos de deshidrohalogenació i deshidratació en molècules orgàniques (iso-C3H7Br, i iso-C3H7OH) induïts per els cations alcalins Li+, Na+ i I±; reaccions que són d'interès per a l'astroquímica i la química atmosfèrica. Amb un aparell de feixos d'ions guiats per ràdiofreqüència, el RF-GIB, i a pressions molt baixes, s'han detectat diversos productes en cadascun dels sistemes reaccionants. En la majoria d'ells, fins i tot ha estat possible determinar i quantificar la secció eficaç en front a l'energia de col•lisió del centre de masses (CM) per a l'adducte ió-molècula i per als productes de deshidratació i deshidrohalogenació, així com la d'altres canals reactius que hi coexisteixen, podent observar quin llindar energètic té cadascun i quin és el vàlor màxim de secció eficaç en cada cas, el qual estarà directament relacionat amb la reactivitat del canal en qüestió. La topologia de la Superfície d'Energia Potencial, determinada amb MP2 i la base 6-31g(d,p), la geometria dels punts estacionaris i el camí de reacció definit per la IRC, ens aporten una visió del sistema que no és possible d'obtenir amb les dades experimentals. Les dinàmiques directes (dinàmiques on the fly), realitzades amb el programa Venus/NwChem, també serveixen per justificar tant els mecanismes teòrics plantejats com les mesures de laboratori, donant una idea de l'evolució del procés punt a punt. Els resultats mostren diferents tendències en el cas de les molècules amb -Br i amb -OH, però també certes analogies entre els diversos sistemes. La formació de l'addcute s'observa en tots ells, però és només quantificada en termes de secció eficaç quan la intensitat del senyal és prou elevada. Les deshidrohalogenacions i deshidratacions són induïdes gràcies a l'acció dels cations alcalins que, gràcies a la interacció ió-molècula promouen l'allargament de certs enllaços i donen lloc a diferents canals reactius. També s'ha detectat un canal de dissociació adiabàtica accessible a energies una mica més elevades que la resta i afavorit per una major mida del catió incident. Tots aquests processos van precedits per la formació de l'adducte, el qual s'estabilitza per forces d'interacció de llarg abast. El segon bloc tracta de reaccions ió-molècula que poden tenir lloc en l'atmosfera de Tità, el satèl·lit més gran de Saturn, el qual està proveït d'una atmosfera que conté molècules altament reaccionants. Gràcies a la llum ultravioleta del Sol les espècies més abundants a Tità, N 2 i CH4, s'ionitzen convertint-se en molècules que també poden estar presents a la Terra (CH3CN, HCN, C6H6, etc...). L'estudi de l'atmosfera d'aquest satèl·lit té vàries fonts d'interès, com és conèixer l'evolució de la Terra en els seus inicis (ja que les condicions a Tità s'assemblen molt a les de la Terra primitiva), o estudiar l'inici de la vida a la Terra. Aquesta segona part de la Tesi està estretament lligada al creixement molecular i a la química prebiòtica, que tracta de la formació de molècules preparades per a la vida, partint de molècules orgàniques petites no biològiques. Al Laboratori de Física Atòmica i Molecular de Trento s'han dut a terme diferents reaccions entre diversos isòmers que contenen un àtom de N i que s'han detectat a l'atmosfera de Tità, els quals tenen una la fórmula molecular + C4H5N. Aquestes espècies, també detectades en la seva forma protonada (C 4H5NH ) a Tità, poden donar diferents adductes ió-molècula, el qual pot evolucionar donant diferents productes de reacció segons cada cas. S'ha estudiat detalladament la SEP de l'isòmer cyclopropile cyanide, trobant que existeix una certa predisposició d'aquest reactiu a trencar l'anell de 3 carbonis, el qual està molt tensionat per l'angle d'enllaç, i donar així una espècie birradical. S'ha determinat amb càlculs ab initio la geometria optimitzada de l'adducte format per la molècula neutra i la protonada. S'ha trobat que la tendència a trencar l'anell és representativa en el cas de l'espècie de cyclopropile cyanide neutra, però aquest comportament no té un pes important per al cas de la molècula protonada. Un estudi dels orbitals Homo i Lumo de les dues espècies amb trencament homolític de l'enllaç evidencia que en l'espècie neutra un dels electrons desparellats es deslocalitza per la molècula en diferents formes ressonants, mentre que en el cas de la protonada la deslocalització no és factible. Seguint la línia de la química pre-biòtica i el creixement molecular s'ha plantejat un mecanisme a partir de l'adducte ió-molècula estabilitzat, on l'obertura d'un dels cicles de tres carbonis presents generaria un birradical que podria atacar intramolecularment altres zones reactives de la molècula, com és un dels seus grups ciano -CN. L'estat de transició per a aquest procés s'ha optimitzat amb el mètode CASSCF/6-31g(d,p) i la corresponent IRC partint des d'aquest estat de transició ha portat per un cantó a l'adducte ió-molècula ja caracteritzat i per l'altre a un adducte covalent cíclic, més estable. Aquest nou adducte, que té la mateixa massa que el precursor, té una estructura cíclica que recorda l'estructura d'algunes bases nitrogenades presents en l'ADN humà. / This thesis studies gas-phase reactions generated by collisions between ions and neutral molecules, in an experimental and theoretical approach. The report is divided into two blocks. The first, done in the laboratory of Dynamics of Chemical Reactions (UB), is focused on dehydrohalogenation and dehydration processes in organic molecules (iso-C3H7Br and iso-C3H7OH) induced by collisions with the Li+, Na+ and K+ alkaline cations in reactions interesting to astrochemistry and atmospheric chemistry. The measurements, done with a RF-GIB apparatus (Radio Frequency—Guided Ion Beams), at very low pressures, show the formation of several products in each of the reacting systems. It has been possible to determine and quantify the cross section in front of the collision energy of the center of mass (CM) for the adduct ion-molecule product and for the dehydration and dehydrohalogenation reactions as well as other reaction channels that coexist with them. Each one of them has a different energy threshold and different maximum value of the reaction cross section, which will be directly related to the reactivity. The topology of the potential energy surface, determined with MP2 and 6-31G (d, p) basis, the geometry of the stationary points found and the reaction path defined by the IRC approach provide an overview of the system that we cannot obtain only with the experimental data. Direct dynamics calculations (on the fly dynamics), made with the Venus / NwChem program also serve to justify both the theoretical mechanisms and the laboratory measurements, giving an idea of the process evolution point to point. The second part is focused in ion-molecule reactions that could take place in Titan's atmosphere, the largest moon of Saturn, which has an atmosphere containing highly reactive molecules. Due to ultraviolet light from the Sun the most abundant species in Titan, N2 and CH4, become ionized and react producing molecules that may also be present on Earth (CH3CN, HCN, C6H6, etc ...). The study of Titan's atmosphere is focused on knowing the beginning of life on Earth, and this second part of the thesis is closely linked to molecular growth and pre-biotic chemistry, related to the formation of biomolecules starting from small non-biological organic molecules. In the Atomic and Molecular Physics Laboratory of Trento have been carried out different reactions between different isomers with molecular formula C4H5N and C4H5NH±, present on Titan's atmosphere. The reactions gave different adducts ion-molecule, which can evolve to other reaction products. The PES has been studied in detail for the isomer cyclopropile cyanide, finding that there is a predisposition to break its 3-carbon ring, due the angle tension, and give a birradical specie. Ab initio calculations have determined the optimized geometry of the adduct + [C8H10N2H] , and has been observed that the tendency to break the ring is only representative in the case of neutral cyclopropile cyanide. A pre-biotic mechanism has been proposed starting from the adduct ion-molecule structure, where the opening of a 3-C cycle could generate a birradical intramolecular attack to other areas reactive areas in the molecule, as the -CN group. The transition state for this process has been optimized with the CASSCF method and the 6-31g(d,p) basis, and the corresponding IRC starting from this transition state conduce us, in one hand to the ion-molecule adduct, and in the other hand to a more stable covalent cyclic adduct. This new cyclic adduct, resembles the structure of certain nucleobases present in human DNA.

Tesi realitzada amb el suport tècnic de l'Institut de Química Teòrica i Computacional (IQTCUB) / Thesis made within the research facilities of the Institute of Theoretical and Computational Chemistry (IQTCUB) / This thesis presents a theoretical and computational approach to the accurate description of magnetic exchange interactions in a variety of complex systems. These include two main families of compounds. The first family is formed by inorganic coordination complexes, presenting localized magnetic centres and well-defined crystal structures. The second family consists of purely organic, π−conjugated odd alternant neutral polyradicals, which display a much larger structural flexibility and greater delocalization of the unpaired electrons over the π system. The thesis has two main parts. The first one refers to the adopted strategy for the accurate extraction of magnetic exchange interactions. The systems used to investigate this issue are coordination compounds of increasing complexity, including heterobinuclear and homotrinuclear complexes, for which experimental crystal structures and magnetic data are available. The adopted strategy is based on the mapping approach, which relies on a one to one correspondence between the non-relativistic, time-independent exact Hamiltonian and two model spin Hamiltonians, the so-called HDVV and Ising. Ultimately, the mapping approach consists on describing both the energy and the wave function of the pure spin states by means of broken symmetry functions, using a spin projector to establish a univocal relation. In this thesis, a detailed analysis of the mapping approach has enabled establishing an alternative and accurate manner for extracting magnetic interactions in complex systems. By pointing out two main deficiencies that make the standard mapping approach proposed by Noodleman not appropriate to certain systems, and following previous work in our group, we propose an alternative approach. This is based on a direct use of the energy of the broken symmetry solutions which are mapped into the energy expectation values of the corresponding broken symmetry solutions of the HDVV Hamiltonian. This strategy relies on the one-to-one correspondence of the diagonal terms of the HDVV and Ising matrix representations. This proposal has been applied to the three-centre three-electron problem, and is further verified by comparison of the calculated coupling constants with the available experimental data and by means of effective Hamiltonian theory. The exchange coupling constant values obtained with this approach are consistent. Additionally, effective Hamiltonian theory offers the possibility to check whether the system can be described as a Heisenberg system. The second part of the thesis deals with purely organic π−conjugated neutral radicals interacting through-bond, and applies the strategy developed for inorganic molecules to extract the magnetic coupling constants between the unpaired electrons in these compounds. On the basis of chemical stability, different building blocks are investigated. Then, by considering different coupling schemes (strategies to assemble them leading to different dimensionalities) and the role of structural flexibility, the main goal of the investigation is to establish the main electronic and structural factors to enhance the stability of the radical centres and promote a robust ferromagnetic interaction among them. Thus, Chapter 1 compares explicitly through-space and through-bond interacting organic radicals, providing experimental arguments for the choice of the latter as building blocks. Chapter 2 introduces the theoretical foundations on which all computational methodologies used in this thesis are based. Chapter 3 provides an analysis of electronic structure methods to establish an accurate scheme to compute magnetic coupling constants in complex systems with well-defined structural parameters. Based on different studies on organic polyradicals, Chapter 4 offers reliable arguments to design purely π−conjugated organic polyradical interacting through-bond, with large S value, high-spin ground state, robust ferromagnetic properties, strong magnetic anisotropy and chemical stability. The appearance of a secondary structure in these flexible molecules is found to be crucial for stabilizing the polyradical high-spin ground state. Altogether, the main conclusions of this thesis are that the proposed strategy for the extraction of magnetic exchange interactions provides consistent results and the proposal for using linear π-conjugated polyradicals, based on molecular units derived from triarylmethyl radicals, to achieve robust ferromagnetic properties in stable purely organic systems. / Esta tesis presenta un estudio teórico y computacional sobre la predicción precisa de constantes de acoplamiento magnético en una serie de sistemas complejos. Estos incluyen dos familias de compuestos principales. La primera familia está formada por complejos de coordinación inorgánicos, los cuales presentan centros magnéticos localizados sobre los átomos metálicos y estructuras cristalinas bien definidas. El segundo grupo se trata de radicales puramente orgánicos, con conjugación del sistema π, los cuales presentan una flexibilidad estructural mucho mayor y una deslocalización de los electrones desapareados más extensa. La tesis tiene dos partes principales. La primera se dedica a establecer una estrategia para la extracción de constantes de acoplamiento magnético, lo cual se lleva a cabo en una serie de complejos de coordinación heterodinucleares y homotrinucleares. La estrategia se basa la propuesta de una formulación alternativa del mapping approach, que evita el uso de un proyector de espín y con ello las deficiencias derivadas de ello, en comparación con la formulación inicial propuesta por Noodleman. Esta propuesta es aplicada al problema de tres-electrones tres-centros, y validada por comparación con el experimento y a través de le teoría del Hamiltoniano efectivo. La segunda parte de la tesis se centra en compuestos radicalarios puramente orgánicos π—conjugados, que presentan interacción entre los electrones desapareados a través de enlace. Con el objetivo de promover la estabilidad química de los centros radicalarios, diferentes unidades básicas son consideradas. En base a diferentes esquemas de acoplamiento de estas unidades, y del papel de la flexibilidad estructural, el principal objetivo es establecer los principales factores electrónicos y estructurales para aumentar la estabilidad del radical y promover una interacción ferromagnética robusta entre ellos. Las principales conclusiones de la tesis son dos: primero, la propuesta para extraer constantes de acoplamiento en sistemas complejos resulta en valores consistentes; segundo, esta tesis propone utilizar poliradicales lineales π-conjugados, basados en unidades moleculares derivados de poliarylmethyl radicales, para lograr propiedades ferromagnéticas robustas en sistemas puramente orgánicos estables.

Els polioxometalats (POMS) són agregats inorgànics compostos per oxigen i metalls de transició, normalment en el seu estat d'oxidació més alt. Aquest fet fa que una de les seves principals característiques sigui el seu gran caràcter oxidant. A més al contenir un alt nombre de metalls, aquests poden ser reduïts fàcilment, donant lloc a noves propietats no observades en els mateixos compostos sense reduir. Els nostres estudis s'han basat principalment en càlculs mecano-quàntics (teoria del funcional de la densitat, DFT en anglès). Molts estudis experimentals s'han realitzat durant les últimes dècades abastant el tema de les mono-reduccions, on aquests compostos guanyen un electró. En aquesta tesi s'ha volgut partir d'aquests resultats i hem ampliat l'estudi a les reduccions amb dos i tres electrons en diversos sistemes de composició i grandària diferent. Ens hem centrat bàsicament en l'estudi dels compostos anomenats Keggin (12 metalls) i Wells-Dawson (18 metalls). A més, compostos derivats d'aquests també han estat estudiats, en concret els mono-substituïts, on un dels metalls és substituït per un altre diferent. / Los polioxometalatos (POMs) son agregados inorgánicos compuestos por oxígeno y metales de transición, normalmente en su estado de oxidación más alto. Este hecho hace que una de sus principales características sea su gran carácter oxidante. Además al contener un alto número de metales, estos pueden ser reducidos fácilmente, dando lugar a nuevas propiedades no observadas en los mismos compuestos sin reducir. Nuestros estudios se han basado principalmente en cálculos mecano-cuánticos (teoría del funcional de la densidad, DFT en inglés). Muchos estudios experimentales se han realizado durante las últimas décadas abarcando el tema de las mono-reducciones, donde estos compuestos ganan un electrón. En esta tesis se ha querido partir de esos resultados y hemos ampliado el estudio a las reducciones con dos y tres electrones en varios sistemas de composición y tamaño distinto. Nos hemos centrado básicamente en el estudio de los compuestos denominados Keggin (12 metales) y Wells-Dawson (18 metales). Además, compuestos derivados de éstos también han sido estudiados, en concreto los mono-sustituidos, donde uno de los metales es sustituido por otro diferente. Nuestros mayores logros han sido reproducir las tendencias experimentales y explicar efectos que hasta el momento no se habían podido resolver. / The polyoxometallates (POMs) aggregates are inorganic compounds of transition metals and oxygen, usually in its highest oxidation state. This fact makes one of its main characteristics is its high oxidizing character. In addition to they contain a large number of metals, that can be easily reduced, resulting in new properties not observed in the same compounds without reducing. Our studies have been based mainly on quantum mechanical calculations (theory of density functional, DFT). Many experimental studies have been conducted over the past decades covering the issue of mono-reductions where these compounds gain an electron. In this thesis we have started from these results and we have extended the study to the reductions with two and three electrons in various systems of different size and composition. We focused mainly on the study of compounds called Keggin (12 metals) and Wells-Dawson (18 metals) polyoxoanions. Furthermore, derivatives of these compounds have also been studied, in particular the mono-substituted, wherein one of the metals is replaced by a different one.

S'ha aconseguit preparar per electrodeposició, a partir d'un medi sulfat-citrat, capes binàries cobalt-molibdè (aliatge Co-Mo) i capes ternàries cobalt-níquel-molibdè (aliatge Co-Ni-Mo) magnèticament toves, adequades per poder ésser implementades en dispositius d'actuació magnètica. La deposició de l'aliatge Co-Mo és un procés induït i té lloc a través de la formació d'òxids/hidròxids de molibdè de valència mixta (MoIV-V). Per a cada bany existeix un potencial llindar que permet la reducció d'aquests òxids fins a molibdè metàl·lic, cosa que condueix a la formació de l'aliatge. Si s'apliquen potencials més positius que el corresponent valor llindar, aleshores la descàrrega del molibdè no és completa i poden obtenir-se exclusivament sobre l'elèctrode pel·lícules d'òxids de molibdè. En condicions de formació d'aliatge (el potencial aplicat és més negatiu que el corresponent valor llindar) i quan s'incorporen percentatges de molibdè del 5-15% en pes a les capes de cobalt, s'aconsegueix reduir significativament la coercitivitat del material bo i mantenint una magnetització de saturació raonablement elevada. Això s'aconsegueix a partir de banys a pH = 4,0 que contenen un excés de Co(II) respecte d'agent complexant (citrat) i una baixa concentració de molibdat. A valors de pH superiors i en condicions d'excés de citrat respecte de Co(II) en solució, la incorporació de molibdè als dipòsits és superior (20% en pes aprox.). En aquest darrer cas, si bé la coercitivitat de les capes continua essent inferior a la del cobalt pur, la magnetització de saturació també és considerablement menor. L'electrodeposició de capes ternàries Co-Ni-Mo té lloc segons un procés induït del molibdè i simultàniament anòmal entre cobalt i níquel. La incorporació de níquel (11-15% en pes) millora l'aspecte de las làmines i, a més, augmenta la duresa i la resistència a la corrosió del material sense perjudici sobre la resposta magnètica. Poden obtenir-se, d'una banda, capes gruixudes d'aliatge sobre elèctrodes de coure i grafit i, de l'altra, capes primes (d'entre 1 i 3 micres) apropiades per a actuació magnètica sobre elèctrodes de base silici. Ambdós processos d'electrodeposició, Co-Mo i Co-Ni-Mo, són altament selectius, de manera que poden preparar-se microestructures amb un perfil ben definit i parets laterals verticals quan es diposita sobre substrats de base silici folotilografiats. S'ha assajat la resposta magnètica i mecànica dels aliatges desenvolupats en sistemes de test com ara microvàlvules i s'ha vist que són aptes per poder ésser implementats en la tecnologia de MEMS (sistemes microelectromecànics). / The preparation of binary cobalt-molybdenum (Co-Mo) and ternary cobalt-nickel-molybdenum (Co-Ni-Mo) layers has been successfully achieved by means of electrodeposition from a sulphate-citrate medium. These layers are soft-magnetic and satisfy the requirements for further implementation in magnetic actuation devices. Co-Mo codeposition is an induced process and occurs through the formation of mixed valence (IV-V) molybdenum oxides/hydroxides as intermediate species on the electrode. There is a threshold potential that determines the evolution of molybdenum oxides towards metallic molybdenum, thereby allowing alloy formation. The threshold potential value depends on the composition of the electrolytic bath. Either molybdenum oxide films or Co-Mo alloy layers can be prepared by applying more positive or more negative values, respectively, than the threshold potential. Co-Mo layers with 5-15 wt.% Mo show lower coercivity than pure Co coatings while maintaining a reasonably high saturation magnetisation. Baths used to prepare these layers are acidic (pH 4.0) and contain a higher Co(II) concentration than that of citrate and a very low molybdate concentration. Molybdenum-richer layers (20 wt.% aprox.) can be obtained from baths at a higher pH which contain, conversely, a higher citrate concentration than that of Co(II). Under these conditions, coercivity remains low but the saturation magnetisation decreases considerably. The electrodeposition of ternary Co-Ni-Mo layers is a complex process since molybdenum discharge is induced and that between cobalt and nickel anomalous. The addition of 11-15 wt.% nickel to the layers improve their appearance, hardness and corrosion resistance. Thick Co-Mo and Co-Ni-Mo coatings can be obtained onto copper and graphite electrodes, while thinner layers (of 1-3 microns) appropriate for magnetic actuation can be obtained on silicon-based substrates. Well-grown microstructures with vertical-side walls have been prepared on photolithographed silicon. Both magnetic and mechanical responses of the developed alloys have been explored with good results. Thus, they would be suitable for microelectromechanical (MEMS) applications.