El objetivo general del presente trabajo ha sido contribuir al conocimiento del queso elaborado en la isla de Mallorca mediante la caracterización del mismo y el estudio de su proceso de secado-maduración. A partir del trabajo realizado se han determinado las características fisicoquímicas y sensoriales del queso mallorquín, evaluado el efecto del grado de maduración sobre las mismas, y establecido las variables que posibilitan una mejor diferenciación y clasificación de los diferentes tipos de queso mallorquín en función del grado de maduración. Asimismo, se ha validado una metodología basada en técnicas de RMN de campo bajo para determinar el contenido en materia grasa y humedad en queso, y se ha aplicado satisfactoriamente a la determinación de perfiles de humedad durante el proceso de secado-maduración de queso. Finalmente, se ha desarrollado una metodología que permite la modelización y simulación del proceso de secado-maduración de queso mallorquín en base a su contenido en humedad y a la distribución del agua en su interior.

The main objective of this work was to quantitatively measure the nanotribological properties or organic layers and rationalize them from a physicochemical point of view. To accomplish that, a wide array of samples was selected, ranging from technological coatings as alkanethiols to biological coatings as phospholipid bilayers, which can be used to functionalize miniaturized electromechanical systems. Although the studied molecules are different in nature and functionality, the intermolecular forces that determine the layers structure are the same: van der Waals, electrostatic and water-related interactions. We are interested in quantifying these interactions as a function of the intermolecular distances, the nature of the medium the molecules are immersed in (liquid or air) and also assess external factors that have specific effects on the samples. These external factors were overall tested in biological membranes (phospholipid bilayers), where temperature and the presence of ions play a decisive role in their structure. In order to achieve our objectives, two experimental techniques were mainly used. The first one is the Lateral Force Microscopy, which was implemented in our lab during the execution of this project. As the nature of the measurements we wanted to perform was quantitative, it was also necessary to implement the methods to calibrate Atomic Force Microscopy probes both vertically and laterally.Besides, as we wanted to test the biological samples in liquid environment, a new methodology to perform Lateral Force Microscopy measurements in liquid had to be implemented. The second main technique is Force Spectroscopy, which was used to complement the nanomechanical information obtained from the friction measurements and that gave us a more detailed picture of the mechanical response of layers. Our technical goal was to obtain fast, reproducible and consistent Force Spectroscopy results, fact that implied the development of a dedicated software routine and the systematic control of the probes shape. / En esta tesis se han usado varias técnicas nanométricas con el objetivo de estudiar diversas monocapas orgánicas. El tipo de superficies estudiadas se puede clasificar en dos tipos; Primeramente, monocapas aplicadas a reducir la fricción en dispositivos de tipo MEMS y NEMS (Micro y NanoElectroMechanical Systems). Las moléculas estudiadas han sido ácido araquídico, ácido alcanofosfónico completamente hidrogenado y parcialmente fluorado y capas de tipo DLC (Diamon-Like Carbon films). El segundo tipo de muestras comprende recubrimientos adecuados para el desarrollo de MEMS y NEMS para aplicaciones biológicas, esto es, dispositivos que necesitan recubrimientos biocompatibles. Como primera aproximación se han estudiado bicapas fosfolipídicas en media acuoso desde el punto de vista nanomecánico.Las técnicas empleadas han sido la microscopia de fuerzas atómicas(AFM) en el modo topográfico, la espectroscopia de fuerzas para comprimir las capas y estudiar su respuesta nanomecánica en condiciones de comprensión vertical y la microscopia de fuerzas laterales o de fricción (LFM), con la cual se pueden obtener las propiedades nanotribológicas de las muestras de estudio afectando áreas tan pequeñas como 25 X 25 nanómetros cuadrados. Mediante el uso de la microscopia de fuerzas a temperatura variable ha sido posible estudiar in-situ las transiciones de fase de bicapas fosfolipídicas soportadas sobre mica en medio acuoso y su combinación con la espectroscopia de fuerzas ha permitido la obtención de la fuerza de rotura de dichas capas a temperatura variable.

Electrodeposition involves chemical phenomena associated with charge separation and transfer that can occur homogeneously in solution, or heterogeneously over electrode surfaces. In order to assure electroneutrality at least two charge transfer half-reactions should take place. In the case of heterogeneous redox reactions, these half-reactions occur over two different electrodes immersed in a solution. It presents several advantatges over other methods commonly used to prepare films and structures which require vacuum conditions, physical or chemical vapor deposition (PVD or CVD), plasma enhanced deposition (PLD), sputtering. One of these advantages is its low cost and high simplicity of the experimental setup. The equipment used is cheap and maintenance is hardly required. On the other hand, room temperature is commonly used to grow the material or, at least, temperatures lower than 100°C. Nowadays electrodeposition is used in a wide range of applications as metal processing and finishing. Electroplating is a process widely used in industry for coating metal objects with a thin layer of a different metal. It is one of the most important in terms of volume of production, and it also has one of the greatest economic impacts. The purpose of these coatings is to provide the metal object with some desired property that the metal object does not have. Electrodeposition has come a long way since its inception; developing new techniques that have increased the range of applications of the same. This thesis mainly focuses on the new applications and uses of electrodeposition as a tool of fabricating some materials that can be integrated in different kind of devices such as sensors and actuators. Electrodeposition has a high materials and structures versatility that can be obtained which permits its integration in lots of processes. In this tesis different applications for electrodeposition have been studied: First of all, the design, preparation and characterisation of planar coils to be implemented in inductive biosensors has been performed. It was necessary to perform the study of the optimum bath, electrodeposition conditions and fabrication processes to prepare robust, low resistant and adherent planar copper coils of different aspect ratios, which allow detecting magnetic particles. In order to do that, simulations of the main parameters based in previous designs to improve the sensitivity of the coils have been executed. The final objectives were the fabrication of the new designed coils and to perform the first tests of their sensing ability. Then, the deposition of a hard magnetic alloy for MEMS application has been tested. A basic study of the electrodeposition process of the CoPt alloy to find the optimum bath has been performed. Structures with different shapes and geometries (films, thin films, photolitographied microstructures, nanoparticles, nanowires...) over different substrates have been obtained applying the conditions based on the previous electrochemical results. The influence of the electrodeposition and preparation conditions on the properties of the CoPt alloy (morphology, composition, crystalline structure, magnetic properties,) and analysis of the relationship among those properties has been studied. Finally, the organic monolayer formation on top of several electrodeposited magnetic substrates (magnetic/non-magnetic assembly) as the first step to fabricate a molecular spintronic device has been performed. The preparation of smooth thin films of magnetite and CoP by means of electrodeposition and the formation and study of octanethiol and acid oleic monolayers on top have been achieved as the first step to obtain a molecular spintronic device. Electrodeposition has been demonstrated to be a useful technique for the design and fabrication of micro/nanomaterials with specific properties that allow them to be implemented in biosensors, MEMS and molecular spintronic devices. / Aquesta tesi es centra principalment en les noves aplicacions i usos de l'electrodeposició com a eina de fabricació de nous materials que poden ser integrats en diferents tipus de dispositius com ara sensors i actuadors. L'electrodeposició presenta diversos avantatges respecte a altres tècniques, sobre tot respecte aquelles que utilitzen el buit. Els objectius específics plantejats en aquesta tesi han estat en primer lloc el disseny, preparació i caracterització de bobines planes per fabricar biosensors inductius. Per això ha calgut escollir el bany i les condicions de treball òptims, així com els processos de fabricació més adequats a seguir per tal de preparar bobines planes de coure resistents, robustes, ben definides i adherents amb diferents relacions d'aspecte, que siguin capaces de detectar partícules magnètiques. També s'han realitzat càlculs simulant els principals paràmetres de les bobines per millorar-ne la sensibilitat. En una etapa posterior, s'han fabricat les noves bobines dissenyades i s'han dut a terme les primeres proves de la capacitat de detecció. En segon lloc, es va proposar la deposició d'un aliatge magnètic dur per a la seva aplicació en MEMS. L'aliatge escollit va ser el CoPt. Per tal de trobar un bany òptim per a la seva deposició s'ha dut a terme l'estudi bàsic del procés d'electrodeposició de l'aliatge. S'han preparat estructures amb diferents formes i geometries (dipòsits, pel•lícules primes, microestructures, nanopartícules, nanofils, ...) sobre diferents substrats i s'ha estudiat la influència de les condicions d'electrodeposició sobre les propietats de l'aliatge de CoPt (morfologia, composició, estructura cristal•lina, propietats magnètiques, ...) i s'ha realitzat l'anàlisi de la relació entre aquestes propietats. Per últim, s'ha dut a terme un estudi inicial de la formació de monocapes orgàniques sobre diferents substrats magnètics, com al primer pas per fabricar un dispositiu d'espintrònica molecular. Per aquest motiu s'han preparat pel•lícules primes de magnetita i d'aliatge CoP per mitjà de l'electrodeposició i s'ha dut a terme l'estudi de la formació de les monocapes d'octanotiol i d'àcid oleic sobre els substrats

Paracetamol, clofibric acid and chlorophene are paradigms of NSAIDs, blood lipid regulators and antimicrobials, respectively, which are three of the top sales PPCPs therapeutical groups all throughout the world. During the last decades, the impact of chemical pollution has focused almost exclusively on the conventional 'priority' pollutants, mainly pesticides and industrial intermediates exhibiting persistence in the environment. Another group that has received comparatively little attention includes both human and veterinary pharmaceutical compounds and personal care products (PPCPs). Nowadays, these compounds are also considered as persistent pollutants because they are continually introduced in the environment at ng-µg L-1 level through several routes due to their high worldwide consumption. Aquatic pollution is particularly troublesome considering that survival of living organisms, including human beings, is based on the water-cycle. PPCPs can pose a huge risk, under assessment at present, because long exposure to trace levels leads to unpredicted and unknown subtle effects. The enormous diversity of chemical composition of pollutants in waters excludes the possibility of using an universal treatment method and suggests the requirement of special treatment technologies for water decontamination. Therefore, more effective processes must be developed as a plausible alternative. In this sense, electrochemical processes such as EAOPs and AO using effective anodes appear to be an appealing environmentally friendly choice, since the main oxidant species is thought to be hydroxyl radical. EF and PEF processes using an O2-diffusion or a carbon-felt cathode are able to electrogenerate hydroxyl radicals in the bulk solution through Fenton's reaction, whereas in AO using a Pt or a BDD anode the same oxidizing agent is chemisorbed or physisorbed, respectively, at the electrode surface. Several experimental systems have been studied by combining different cathodes and anodes and by using several catalysts. For each pharmaceutical, optimum conditions for the mineralization process at laboratory scale have been established from the analysis of the TOC abatement and the corresponding MCE values. Subsequently, the degradation kinetics for the reaction between each drug and hydroxyl radicals has been reported. Finally, the possible reaction pathways for the electrochemical degradation of paracetamol, clofibric acid and chlorophene have been proposed. In addition, some particularities of the EF process have been clarified. / El paracetamol, l'àcid clofíbric i el clorofè són exemples representatius de tres dels grups terapèutics més comercialitzats de "PPCPs" ("Pharmaceuticals and Personal Care Products") arreu del món: fàrmacs antiinflamatoris no esteroídics, fàrmacs reguladors de lípids en sang i fàrmacs antimicrobials, respectivament. Els PPCPs, que inclouen fàrmacs i productes d'higiene personal, constitueixen un grup de substàncies al qual s'ha dedicat poca atenció fins fa relativament poc temps. Actualment aquests compostos també es cataloguen com a contaminants persistents, ja que són introduïts en el medi de manera continua a nivell de ng-µg L-1 a escala mundial. La contaminació del medi aquàtic és especialment preocupant si es té en compte la importància del cicle de l'aigua en la conservació del planeta i dels éssers que l'habiten. L'avaluació del risc i dels posibles efectes que se'n deriven es troba actualment en fase d'estudi, i pel moment no es desposa de prou dades que permetin afirmar amb contundència quin és el perill real. Avui dia l'estratègia seguida en l'àmbit del tractament d'aigües residuals que contenen diversos contaminants és la de combinar procediments successius, tot introduint tecnologies especials que siguin efectives contra compostos molts particulars. Per tant, és necessari desenvolupar mètodes més potents i efectius. Amb aquesta intenció, diversos processos electroquímics que inclouen l'Oxidació Anòdica i els Processos Electroquímics d'Oxidació Avançada es presenten com una atractiva alternativa compatible amb el medi ambient, ja que la principal espècie oxidant que intervé és el radical hidroxil. D'aquesta manera, s'han realitzat diferents experiments combinant varis ànodes i càtodes, i utilitzant diferents catalitzadors. A través de la reacció de Fenton, els processos electro-Fenton (EF) i fotoelectro-Fenton (PEF) amb càtodes de difusió d'oxigen o de feltre de carbó permeten produir radicals hidroxil en el si de la dissolució tractada.En oxidació anòdica amb ànodes de platí (Pt) o diamant dopat amb bor (BDD) l'agent oxidant és el mateix, si bé es troba quimisorbit o fisisorbit, respectivament, en la superfície de l'elèctrode. Per al paracetamol s'ha fet un estudi dels processos EF i PEF amb un ànode de Pt i un càtode de difusió d'oxigen, i s'ha constatat el paper rellevant que tenen els diferents complexos formats entre els catalitzadors metàl·lics utilitzats i els àcids carboxílics generats al llarg de la degradació. També s'ha aplicat l'oxidació anòdica amb dos tipus d'ànodes, Pt i BDD, i un càtode de grafit. En el cas de l'àcid clofíbric s'ha introduït la combinació de l'ànode de BDD amb el càtode de difusió, fet que condueix a una millora significativa dels resultats. En aquest estudi s'ha posat de manifest la importància d'espècies oxidants diferents del radical hidroxil. Finalment, s'ha dut a terme un estudi profund de la degradació del clorofè mitjançant EF, utilitzant un càtode de difusió d'oxigen o un de feltre de carbó com a càtodes. Així, s'ha pogut explicar el sistema catalític Fe3+/Fe2+ sobre l'efectivitat de les cel·les amb ànodes de Pt i BDD. En definitiva, doncs, s'han proposat camins de reacció per a la degradació electroquímica del paracetamol i l'àcid clofíbric, i s'ha demostrat l'eliminació completa dels intermedis finals del clorofè.

En aquest treball, s'estudia l'eliminació de quatre Fàrmacs i/o Productes d'Higiene Personal (PPCPs) (el paracetamol, el cloroxilenol, l'ibuprofè i el diclofenac) mitjançant Mètodes d'Oxidació Avançada (AOPs) i Mètodes Electroquímics d'Oxidació Avançada (EAOPs).Els experiments s'han realitzat en cel·les termostatitzades de 100 mL de capacitat. S'ha avaluat el grau de mineralització de les dissolucions tractades mitjançant la mesura del seu contingut en carboni orgànic total (TOC) i s'ha seguit la concentració dels fàrmacs i dels seus intermedis, tant aromàtics, com àcids alifàtics o espècies iòniques mitjançant HPLC en fase invertida, d'exclusió iònica o de bescanvi iònic.Per a la mineralització del paracetamol s'ha emprat diversos AOPs basats en l'ozó. Els diversos tractaments aplicats al paracetamol han estat: O3, O3/Fe2+, O3/Cu2+, O3/UVA, O3/Fe2+/UVA, O3/Cu2+/UVA, O3/Fe2+,Cu2+/UVA i O3/Fe2+,Cu2+/H2O2/UVA.Amb el tractament O3 s'obté una mineralització molt pobra (39%). El tractament O3/UVA porta a una mineralització lenta, però persistent que assoleix el 96%. Els tractaments més interessants són els que combinen la catàlisi dels ions Fe2+ i Cu2+ amb l'assistència de radiació UVA, pels quals s'assoleixen nivells de mineralització propers al del tractament O3/UVA (91% per a O3/Fe2+/UVA i 93% per a O3/Fe2+,Cu2+/UVA) i descensos molt més ràpids de la concentració de TOC durant les primeres hores. La destrucció del paracetamol i dels seus intermedis aromàtics de degradació (hidroquinona i p-benzoquinona) transcorre en menys de 10 minuts i porta a la formació d'àcids carboxílics alifàtics, dels quals, els àcids oxàlic i oxàmic perduren diverses hores al medi i són eliminats via la formació de complexos amb Fe3+ i Cu2+. / The removal of four different Pharmaceuticals and Personal Care Products (paracetamol, chloroxylenol, ibuprofen and diclofenac) is studied by means of Advanced Oxidation Processes (AOPs) and Electrochemical Advanced Oxidation Processes (EAOPs).The degree of mineralization attained by each treatment has been assessed by total organic carbon (TOC) measures, and the concentration of pharmaceuticals and their degradation by-products has been determined using reversed-phase, ion-exchange or ion-exclusion chromatography.Several methods based on ozone have been used to mineralize paracetamol solutions: O3, O3/Fe2+, O3/Cu2+, O3/UVA, O3/Fe2+/UVA, O3/Cu2+/UVA, O3/Fe2+,Cu2+/UVA and O3/Fe2+,Cu2+/H2O2/UVA. The most efficient treatments are those joining the catalytic effect of Fe2+ and Cu2+ ions with the UVA irradiation. The elimination of paracetamol and its aromatic intermediates takes place in less than 10 minutes and produces carboxylic acids which stay several hours in solution.The destruction of chloroxylenol, ibuprofen and diclofenac has been studied by several EAOPs in which the Boron Doped Diamond (BDD) electrode is often used: Pt-AO, BDD-AO, Pt-EF, Pt-PEF, BDD-EF, BDD-PEF, NbBDD/NbBDD, NbBDD/SPE/NbBDD and NbBDD/SPE/NbBDD-NS.The most efficient and fastest mineralization of chloroxylenol is reached when using the BDD-PEF method (98%). This treatment, together with the other electro-Fenton (EF) methods, leads to a fast degradation of most degradation intermediates of chloroxylenol, but the elimination of generated oxalic and acetic acids takes several hours. Oxidation treatments using platinum electrode exhibit an accumulation of chloride.Treatments based on the BDD electrode are the most efficient to mineralize ibuprofen solutions (94% and 96% with BDD-AO and BDD-PEF, respectively). The ibuprofen molecule is removed after only 40 minutes with the EF methods. Oxalic acid formed during the treatment is completely eliminated by the methods Pt-PEF, BDD-PEF, Pt-SPEF and BDD-SPEF.The Pt-AO method mineralizes only half of the diclofenac, whereas the BDD-AO treatment removes over 90%. For the NbMBDD/SPE/NbMBDD treatment a poor mineralization is observed, improved with the NbMBDD/NbMBDD and NbMBDD/SPE/NbMBDD-NS methods (72%). Oxalic acid accumulates in all of the treatments but the BDD-AO. For the Pt-AO treatment a more significant accumulation of chloride is observed in comparison to treatments based on BDD anodes.

2La presente exposición se encuentra estructurada en las siguientes partes: - En primer lugar una introducción sobre tratamiento de aguas residuales y el planteamiento de la problemática de los efluentes fenólicos y clorofenólicos- Exposición de los objetivos del trabajo- Descripción de los equipos experimentales de reacción- Métodos de preparación de catalizadores y discusión de los resultados obtenidos, para cada uno de los dos grupos de catalizadores sintetizados 1,2- Principales conclusiones obtenidas y, finalmente, agradecimientos3El gran desarrollo de la actividad industrial durante este ultimo siglo ha traído consigo el agrupamiento de la población y de la industria alrededor de grandes núcleos urbanos, convirtiendo al agua en un bien escaso y la generación de aguas residuales en uno de los principales problemas medioambientales de nuestra sociedad. Durante los últimos años la preocupación por el medioambiente que se ha traducido en una legislación cada vez mas restrictiva, obligan a la minimización y al tratamiento de estas aguas residuales antes de su vertido para reducir el impacto sobre el medio.4Una instalación clásica de tratamiento de aguas residuales, se compone de un tratamiento primario para la eliminación de sólidos en suspensión, un tratamiento secundario de tipo biológico para reducir la carga orgánica del efluente y en algunos casos existe un tratamiento terciario para el ajuste de algún parámetro especifico del efluente como puede ser el pH, concentración de algunos iones, etc.... La problemática particular de los efluentes fenólicos es debida a las propiedades bactericidas del fenol,que implican que estos efluentes no pueden ser tratados en plantas de depuración biológica ya que en concentraciones del orden de 1g/l eliminan la flora y la fauna de las depuradoras. Además el tratamiento final con cloro, en las plantas depuradoras, produce clorofenoles, de olor y sabor desagradable en el agua incluso a muy bajas concentraciones (ppb). En el caso del 2-clorofenol, concentraciones de estos productos superior a 200 ppm no pueden ser efectivamente tratados por métodos biológicos directos, debido a su efecto antimicrobial. Por estos motivos es preciso el desarrollo de métodos de tratamiento alternativos para estos tipos de efluentes.Podemos clasificar los métodos de tratamiento de efluentes fenólicos o clorofenólicos en destructivos y no destructivos, dentro de los no destructivos tenemos la destilación, la adsorción y la extracción L-L. Por lo que se refiere a métodos destructivos tenemos la oxidación mediante un agente químico tipo permanganato, persulfato, ozono o agua oxigenada, la oxidación con oxigeno en función de las condiciones de operación tenemos la incineración, la wet oxidación (oxidación vía húmeda), la oxidación en condiciones supercríticas, la oxidación catalítica en fase gas o fase homogénea y la oxidación catalítica en fase liquida (oxidación vía húmeda con la ayuda de un catalizador heterogéneo), finalmente hay otros métodos de tratamiento menos convencionales como el fotoquímico o mediante ultrasonidos. El presente trabajo de investigación se ha centrado en la aplicación de la catálisis heterogénea en la oxidación en fase liquida de estos efluentes utilizando dos tipos de reactores trifásicos, uno continuo reactor tubular operando en régimen trickle bed y otro en discontinuo o semibatch. 6Los principales antecedentes sobre la aplicación de la CWAO a la oxidación del fenol hacen referencia a la utilización de catalizadores de óxidos de metales de transición tipo cobre, manganeso, cinc... soportados sobre silica o alúmina, operando en reactores tipo batch. Para estos sistemas se observan fenómenos de desactivación de estos catalizadores, por solubilización de la fase activa, debido a las condiciones de reacción (pH ácido, medio acuoso, Tª elevada). Recientemente hay referencias de la utilización de catalizadores de metales nobles tipo Pd o Pt soportados sobre carbón activo o grafito, pero por su elevado coste económico no parecen viables a escala industrial, además todavía no se ha realizado estudios de vida para ver su estabilidad a largos tiempos de reacción. Además para ambos tipos de catalizadores podría haber transformaciones en el soporte que afectaran a la estabilidad del catalizador a largo plazo.Referente al tipo de reactor a utilizar, la mayor parte de los estudios realizados han utilizado un reactor tipo batch para la realización de pruebas cinéticas, y se ha observado la formación de productos de polimerización en la fase liquida que se depositan sobre la superficie del catalizador desactivándolo, además se produce la lixiviación de la fase activa. Sin embargo, tal como se ha constatado en trabajos previos realizados en nuestro laboratorio, la utilización de un reactor tubular operando en régimen de trickle bed evita la formación de productos de polimerización que desactiven el catalizador, gracias a la elevada relación entre la masa de catalizador y el volumen de liquido presentes en el reactor.Así pues, para el desarrollo del presente trabajo se utilizara un reactor trickle bed para evitar la desactivación por formación de polímeros, y se intentaran estabilizar catalizadores a base de oxido de cobre y/o níquel y/o zinc para evitar la solubilización. Estos mismos catalizadores se estudiarán en un reactor semibatch para estudiar la actividad y estabilidad de los mismos y se intentará minimizar la formación de polímeros sobre la superficie.7El objetivo principal de este trabajo es la síntesis de nuevos catalizadores activos y estables en la reacción de oxidación de fenol y del 2-clorofenol en fase acuosa utilizando un reactor semibatch y en un reactor trickle bed.En primer lugar se realizara la síntesis, caracterización estructural, actividad catalítica en un reactor trickle de catalizadores de CuO/g-Al2O3, NiO/g-Al2O3 y mixtos de Cu/Co/g-Al2O3, Cu/Fe/g-Al2O3, Cu/Mn/g-Al2O3 y Cu/Zn /g-Al2O3. A continuación se procederá a realizar un estudio sobre los procesos de desactivación de los catalizadores de CuO/g-Al2O3. A partir de ellos estudiar la síntesis, caracterización, actividad catalítica y estabilidad de catalizadores tipo aluminato de cobre, níquel y zinc así como la combinación de estos metales para dar lugar a la formación de materiales mixtos tipo aluminatos con diferentes proporciones molares de cobre/níquel, cobre/zinc y níquel-zinc preparados vía intermedios tipo hidrotalcita.8A continuación se muestra un esquema del equipo experimental de reacción en discontinuo utilizado para la realización de las pruebas de actividad catalítica. El sistema está formado por un reactor autoclave al cual se le ha dotado de las modificaciones necesarias para operar como un reactor semibatch, donde la fase discontinua corresponde a la disolución de fenol o de 2-clorofenol a tratar, mientras que la fase continua corresponde a la fase gas (aire o nitrógeno), la cual va borboteado en la disolución con un determinado flujo de aire o nitrógeno controlado por medio de un rotámetro a la salida de reactor. El sistema es calentado por medio de un horno tubular que rodea el exterior del reactor para obtener la temperatura de reacción seleccionada mientras que la agitación de la mezcla de reacción se realiza por medio de un magnedrive. La toma de muestras de reacción se toma mediante un by-pas conectado en la entrada de gas al reactor.10A continuación se muestra un esquema del equipo experimental de reacción en continuo utilizado para la realización de las pruebas de actividad catalítica. El sistema está formado por un deposito agitado de alimentación que contiene la disolución de fenol o 2-clorofenol a tratar, esta disolución es dosificada mediante una bomba de pistón que dispone de unos amortiguadores de pulsaciones para evitar fluctuaciones de caudal. Antes de entrar al reactor, la corriente de liquido se une con la de aire proveniente del sistema de alimentación de gases. Seguidamente la fase mixta atraviesa en cocorriente descendente el reactor que se encuentra dentro de una estufa y a la salida del cual, se dispone de dos separadores gas-liquido, el primero de poco volumen se utiliza para la toma de muestras y el segundo como deposito de almacenamiento. Finalmente el gas de salida de estos separadores pasa por un rotametro donde se controla el flujo de aire, imprescindible para mantener el régimen hidrodinámico de trickle. 11Describiendo en mas detalle el reactor utilizado, diremos que es tipo tubular y que opera en cocorriente descendiente y en régimen de trickle bed. La corriente a tratar atraviesa primeramente un precalentador, que es una espiral de tubing de 1/8" de 1,5m de longitud, y posteriormente entra el reactor que esta construido con un tubo de 1/2" de diámetro y unos 20 cm de longitud, que donde se encuentra empacado el catalizador y donde tiene lugar la reacción. El conjunto precalentador-reactor se encuentran ubicados en el interior de una estufa de convección forzada que asegura una uniformidad de temperatura en el reactor. Un termopar tipo K insertado en el reactor, nos da indicación de la temperatura de reacción y es utilizado para controlar la temperatura de la estufa.En la presente transparencia también podemos observar la característica principal del régimen de flujo trickle bed en el que la fase liquida baja a lo largo del reactor mojando con una fina capa las partículas de catalizador mientras que la fase gas discurre como fase continua en el espacio interparticulas de catalizador.14En el siguiente esquema se muestra el mecanismo general de oxidación del fenol propuesto por Delvil y Harris, en el que podemos observar la gran cantidad de intermedios de reacción posibles hasta oxidar completamente el fenol a CO2 y H2O.15Para el proceso de oxidación en reactor batch, Levec propuso el siguiente mecanismo de oxidación del fenol, en el que tenia en cuenta las reacciones de polimerización que tienen lugar en fase homogénea y que son una de las causas de desactivación de los catalizadores.16La técnica de impregnación utilizada para la preparación de los catalizadores de óxidos metálicos sobre alumina es la conocida como PORE FILLING o llenado de poros en seco, que se caracteriza por que el volumen de disolución impregnadora a utilizar es igual al volumen de poro del catalizador.El proceso de impregnación se inicia colocando el soporte a impregnar (alúmina Norton o Alcoa) en el equipo de impregnación y conectando a vacío el equipo unas 12 horas para eliminar el aire del interior de los poros de la alumina. Por otro lado se prepara la disolución del nitrato de cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso y/o zinc a la concentración necesaria para obtener la carga deseada, en el volumen de agua igual al volumen de poro de toda la alumina utilizada. Transcurridas las 12 h se inicia el proceso de impregnación añadiendo con la bureta gota a gota la disolución de nitratos de cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso o zinc sobre la alumina y agitando la alumina para conseguir un mojado homogéneo de todo el soporte. Una vez finalizado el proceso de impregnación, se realiza un secado del catalizador y posteriormente se calcina a la temperatura deseada.17A partir del método de impregnación se han sintetizado diferentes catalizadores partiendo de dos tipos diferentes de alúmina comercial (g-Al2O3 NORTON y g-Al2O3 ALCOA), por este motivo y para evitar confusiones la nomenclatura utilizada para designar cada tipo de catalizador indicará el contenido-s de óxidos metálicos introducidos, la temperatura de calcinación a que ha sido sometido el catalizador en el proceso de síntesis y el origen de la alúmina de partida (N= NORTON, A= ALCOA).A partir de la alúmina NORTON se han sintetizado catalizadores con diferentes contenidos en cobre y sometidos a diferentes temperaturas de calcinación, mientras que con la alúmina ALCOA se han sintetizado catalizadores con un contenido en de cobre o níquel del 10%, y en el caso del cobre se han introducido óxidos promotores de otros metales con un contenido del 2%.18Se han preparado catalizadores de oxido de cobre sobre alúmina (NORTON) con una carga del 3,5,10 y 15% de CuO y calcinados a 673 k,otra serie de catalizadores con un 10% de CuO calcinados a 573, 673, 773 y 1173 K de temperatura.Podemos observar que las características de porosidad de los catalizadores preparados, son muy similares a los de la alúmina de partida y no existen variaciones significativas en lo referente a área BET, volumen de poro o diámetro medio de poro.19Se puede observar que la figura de conversión de fenol para todos los catalizadores preparados presentan una forma similar, con dos zonas de actividad bien diferenciadas. La primera alrededor del 80% de conversión de fenol y la segunda cercana al 40%. El efecto del % de cobre tiene influencia únicamente en el tiempo de duración de la zona de actividad el 80% que varia de unas 24 h para el catalizador de 3% de CuO hasta unas 60 h para el del 15% de CuO. Si observamos la influencia de la temperatura de calcinación, podemos indicar que los catalizadores calcinados a 673, 773 y 973 K muestran un comportamiento similar con una conversión final cercana al 40% mientras que los catalizadores calcinados a 573 y 1173 K presenta una disminución mas rápida de la conversión llegando a una conversión final alrededor del 30%.Analizando el comportamiento de todos los catalizadores se observa un continuo decrecimiento de las curvas de conversión de fenol lo que nos indica una lenta pero continua desactivación de los catalizadores. 20Se han preparado catalizadores de oxido de cobre, óxido de níquel y óxidos mixtos de cobre/cobalto, cobre/hierro, cobre/manganeso y cobre/zinc sobre alúmina (ALCOA) con una carga del 10% de CuO o NiO, mientras que la carga del resto de óxidos presentes juntamente con el cobre es del 2%, todos estos materiales fueron sometidos a una temperatura de calcinación de 673 k.También en este caso se puede observar que las características de porosidad de los catalizadores preparados, son muy similares a los de la alúmina de partida y no existen variaciones significativas en lo referente a área BET, volumen de poro o diámetro medio de poro.21Se puede observar que, en general, todos los gráficos presentan una figura bastante similar, con dos zonas bien determinadas de actividad, la primera de elevada actividad al inicio del experimento (95-85%, para los catalizadores que tienen principalmente el cobre como metal activo; 40% para el catalizador de níquel) con una tendencia decreciente rápida transcurridas 36 horas, aproximadamente, en el proceso de reacción con el equipo en continuo. A partir de este momento la actividad catalítica se mantiene constante con una ligera tendencia decreciente. El efecto del segundo óxido metálico introducido en el catalizador tiene influencia en la conversión final a la conclusión del experimento (192 h), así para el catalizador 2%ZnO/10%CuO/Al2O3,se obtiene una conversión final del 40%, mientras que para el resto se obtienen conversiones inferiores al 30%. Si se analiza la influencia del pH de la disolución fenólica de entrada al reactor se observa que para todos los catalizadores mixtos se obtiene una conversión final del 40% cuando el pH inicial tiene un valor de 10, no observando este comportamiento cuando la disolución posee un pH =5,9.Analizando el comportamiento de todos los catalizadores se observa un continuo decrecimiento de las curvas de conversión de fenol lo que nos indica una lenta pero continua desactivación de los catalizadores. En cuanto a la conversión de fenol para el catalizador de níquel, presenta una actividad menor que los catalizadores de cobre. Aunque de entrada pudiera parecer que los catalizadores a base de níquel no presentan ninguna ventaja respecto a a los catalizadores de cobre, al analizar los productos de reacción obtenidos para ambos catalizadores por HPLC, DQO y TOC se observa que los catalizadores a base de níquel presentan una mayor selectividad a CO2.22Analizando por absorción atómica el contenido de cobre en el efluente de salida del reactor, se observa que la concentración de iones cobre se estabiliza alrededor de unas 20 ppm. Lo que nos confirma que se esta produciendo una continua lixiviación del oxido de cobre presente en el catalizador responsable de la continua desactivación del catalizador. Similares perfiles de concentración se han observado con los diferentes óxidos presentes en los catalizadores Para confirmar este proceso de desactivación se ha realizado una prueba de actividad para el catalizador 10% CuO/Al2O3 (673) (N) hasta que la conversión ha decrecido al 0%, con una duración de unos 21 dias. Analizado el catalizador extraído del reactor se observa únicamente la presencia de alúmina. 23Si se analiza la evolución de las fases cristalinas presentes en los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina (NORTON) antes durante y después de la reacción, se observa inicialmente la presencia de g-alumina y una pequeña parte de oxido de cobre fase tenorita y aluminato de cobre. Durante la reacción, aparece una nueva fase cristalina, el oxalato de cobre moolooita, y se produce un cambio de fase en la alumina, pasando de g-alumina a bohemita, también se observa de forma cristalina el oxido de cobre (fase tenorita) en todos los catalizadores. Finalmente, después de la reacción el único cambio que se observa es la desaparición de la fase tenorita de óxido de cobre.24Si se analiza la evolución de las fases cristalinas presentes en los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina (ALCOA) antes y después de la reacción, se observa inicialmente la presencia de g-alumina, no detectándose la presencia de alguna fase relacionada con las especies activas incorporadas. Dependiendo del pH de la alimentación de fenol, se puede observar diferentes fases. Así cuando el pH de la alimentación tiene un valor de 5,9, durante la reacción se produce un cambio de fase en la alumina, pasando de g-alumina a bohemita, siendo esta última la que se observa al finalizar la reacción; mientras que cuando el pH de la alimentación posee un valor de 10, durante la reacción además de observar la evolución de la fase alúmina a bohemita como en el anterior caso, se puede detectar la formación de la fase moolooita para todos los catalizadores que tienen presente inicialmente el óxido de cobre, siendo estas dos fases las que se pueden observar al finalizar la reacción. En el caso del níquel para ambos pH se observa sólo la transformación de la fase alúmina hacia la formación de la bohemita.25A partir de estos datos de caracterización de los catalizadores, se podría explicar el comportamiento de los catalizadores en los siguientes términos:Para los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina comercial NORTON, el óxido de cobre (fase tenorita) es el responsable del 80% de conversión de fenol observado en la primera zona de las curvas de actividad catalítica. Durante el proceso de reacción se produce la solubilización del óxido de cobre debido a las condiciones de reacción (pH ácido, medio acuoso y Tª) que unido a la formación de ácidos carboxílicos (entre ellos ácido oxálico) se produce la formación del precipitado de oxalato de cobre que va recubriendo toda la superficie del catalizador. Cuando todo el óxido de cobre ha sido recubierto por el oxalato de cobre, se produce una caída de la actividad hasta el 30-40%. A partir de ese momento la fase activa del catalizador es el oxalato de cobre, que se va descomponiendo y volviendo a precipitar sucesivamente, la solubilidad del oxalato de cobre es el responsable de la lenta pero constante caída de actividad debida a la constante pérdida de cobre. De hecho al realizar un prueba experimental a partir de un catalizador con oxalato de cobre soportado sobre g-alúmina se obtuvo una conversión final del mismo orden que en los catalizadores de óxido de cobre soportados, corroborando la suposición anterior. (Prueba de actividad del oxalato)Para los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina comercial ALCOA, la pérdida de actividad catalítica va asociada al efecto de solubilización de los óxidos soportados sobre la alúmina, aunque estos no han podido ser detectados por DRX. Como se pudo observar en los análisis de fisisorción, al partir de una alúmina de área BET superior, promociona una mayor dispersión de los óxidos sobre la superficie del soporte, las partículas de estos sean más pequeñas que en el anterior caso y consecuentemente los óxidos se encuentren en forma amorfa, presumiblemente puede darse el mismo mecanismo de formación del oxalato de cobre y solubilización de este por las condiciones de reacción, llegándose a una conversión del 30-40%, a partir de este momento la caída de conversión de los catalizadores se debe a la pérdida de oxalato de cobre por solubilización. Excepto para el catalizador mixto de cobre/zinc (10%CuO/2%ZnO/-Al2O3 (673) (A)), el resto de catalizadores presentan unas conversiones parecidas del orden del 30% en fenol, mientras que para el de cobre/zinc se obtiene una conversión estable del 40% en fenol. La diferencia de comportamiento observado con este catalizador en relación con el resto debe estar relacionada con la presencia de una fase que en los análisis de DRX no se ha podido observar. Pero teniendo en cuenta que la fase aluminato de zinc se pueden formar a los 623 K, mientras que su homóloga de cobre comienza a formarse a partir de los 973 K. A partir de estos datos, es posible suponer que la presencia del óxido de zinc añadido al óxido de cobre en la alúmina y calcinado este material a 673 K promocionaría la formación de una incipiente fase de espinela de cobre, responsable de la estabilidad de conversión de este material. Si en lugar de realizar las pruebas experimentales con una disolución fenólica con un pH = 5,9, se realiza con un pH=10, todos los catalizadores presentan la misma conversión final (40%) ya que durante la reacción las fases del catalizador evolucionan de tal manera que el óxido de cobre en presencia del ácido oxálico se transforma en oxalato de cobre (moolooita) como se pudo comprobar en los DRX de los catalizadores al final de la reacción. Parece ser que a pH básicos la fase oxalato de cobre queda más estabilizada sobre la superficie del catalizador y por ello es la responsable de la actividad del catalizador.Para comprobar la suposición que el oxalato de cobre era el responsable de la conversión final obtenida con los catalizadores con óxido de cobre se realizó un prueba experimental a partir de un catalizador con oxalato de cobre soportado sobre g-alúmina, obteniendo una conversión final del mismo orden que en los catalizadores de óxido de cobre soportados. (Prueba de actividad del oxalato)26Como punto de partida para el estudio de nuevas fases que fueran activas y sobre todo estables en las condiciones de reacción, se ha preparado un catalizador de aluminato de cobre por calcinación a 1173 K durante 15 h de un catalizador con un 10% de CuO. Después de la etapa de calcinación, se ha lixiviado el catalizador con HCl, para eliminar el CuO que no había reaccionado con la alúmina, para evitar que enmascarase la actividad del aluminato de cobre. Como podemos observar en la figura el catalizador es estable en las condiciones de reacción con un valor de conversión de fenol alrededor del 35%. Para aumentar la actividad del aluminato es preciso la preparación de catalizadores con una mayor superficie especifica de aluminato de cobre, por lo que la obtención de catalizadores a partir de precursores tipo hidrotalcita parece una técnica de preparación adecuada. Como consecuencia de los estudios anteriores no se puede descartar la posibilidad de utilizar materiales que contengan níquel o zinc, ya que estos primeros tienen una gran selectividad frente a los subproductos de reacción como los ácidos carboxílicos. Por este mismo motivo se sintetizarán catalizadores tipo hidrotalcita que contengan níquel o zinc para obtener los correspondientes aluminatos de níquel o zinc, y así mismo se sintetizarán hidrotalcitas mixtas de cobre-níquel, cobre-zinc y níquel-zinc con diferentes relaciones molares para evaluar el comportamiento de estos materiales frente la oxidación catalítica del fenol y del 2-clorofenol.27La hidrotalcita de cobre es un hidroxicarbonato de cobre y aluminio, obtenida por coprecipitación en medio básico a partir de los nitratos metálicos correspondientes y con presencia de iones carbonato en el medio de precipitación. La presencia de carbonatos en la estructura de la hidrotalcita permitirá la obtención de de elevadas áreas superficiales incluso a elevadas temperaturas de calcinación. Y el pequeño tamaño de partícula y elevado grado de homogeneidad obtenido por el método de coprecipitación favorecerá la reacción en el estado sólido de formación del aluminato de cobre y/o níquel y/o zinc a partir de los óxidos respectivos, pudiéndose obtener aluminatos de cobre a 923 K, aluminatos de níquel a 773 K y aluminatos de zinc a 623 K.El proceso de coprecipitación se inicia adicionando gota a gota la disolución de los nitratos de Cu y/o Ni y/o Zn, y Al, a unos 250ml de agua desionizada, bajo agitación, controlando el pH del medio alrededor de 8, mediante la adición de una disolución que contiene las bases NaHCO3 y NaOH. Una vez finalizada la coprecipitación, se deja secar el precipitado y posteriormente se calcina a la temperatura deseada.28Se han preparado hidrotalcitas de cobre y/o níquel y/o zinc, aluminio con diferentes relaciones molares y se han calcinado a 373, 623, 773, 973, 1023 y 1173 K para realizar un estudio completo de caracterización de los materiales preparados.30En esta tabla podemos ver la evolución de las fases cristalinas presentes en los catalizadores a las distintas temperaturas de calcinación. En los materiales que contienen solamente cobre y aluminio se observa la formación de la fase de la hidrotalcita de cobre en fase cristalina a bajas temperaturas de calcinación. A partir de 623 K ya se ha descompuesto para dar lugar a la formación del óxido de cobre (tenorita) que es la fase dominante hasta los 773 K, temperatura a partir de la cual se inicia la formación de la fase aluminato de cobre o espinela. Esta misma evolución de fases y temperaturas ha sido observado para los materiales que solamente contienen níquel y aluminio. En cambio para los materiales que contienen zinc y aluminio varía las temperaturas a las cuales aparecen dichas fases, es decir, a temperaturas de calcinación bajas se observa la presencia de la fase hidrotalcita, mientras que cuando se consigue una temperatura de calcinación de 623 K se observa que esta fase se ha descompuesto para dar lugar a la formación de dos fases la del óxido de zinc (zincita) y la formación incipiente de la fase aluminato de zinc o espinela que permanecen hasta una temperatura de calcinación de 973 K, que por encima de esta sólo se encuentra la fase aluminato de zinc o espinela. Para los materiales en que están presentes además de aluminio más de un metal, se puede observar que la evolución de las fases con la temperatura depende del contenido molar de cada uno introducido, excepto a bajas temperaturas de calcinación donde puede o no se observarse la presencia de la fase hidrotalcita. Así los materiales que contienen cobre, níquel y aluminio, a medida que aumenta el contenido molar de cobre en la muestra y baja en proporción el de níquel, las fases detectadas evolucionan como un material de cobre y aluminio, mientras que en el caso contrario evolucionan como un material de níquel aluminio. Similares comportamientos se han podido observar con el resto de materiales sintetizados.31En las gráficas se puede observar la evolución de las fases cristalinas para las hidrotalcitas HT[1/0/0/2], HT[0/1/0/2] y HT[0/0/1/2] a las temperaturas de calcinación de 373, 623, 773, 973 y 1023 K. En estos tres materiales se puede observar que a una temperatura de calcinación de 373 K la única fase presente corresponde a la hidrotalcita del metal introducido. Al aumentar la temperatura de calcinación hasta los 623 K, la fase hidrotalcita desaparece por completo para dar lugar a la formación de nuevas fases, particularmente para las muestras que contienen cobre o níquel aparece la fase de los correspondientes óxidos, tenorita (CuO) o Bunsenita (NiO), mientras que para la muestra que contiene zinc además de aparecer la fase del óxido de zinc Zincita (ZnO), surge conjuntamente de forma incipiente la fase aluminato de Zinc o espinela. Cuando la temperatura de calcinación es de 773 K las fases predominantes en las muestras con cobre o níquel corresponden a los óxidos de cobre (tenorita) o de níquel (bunsenita), en cambio para la muestra que contiene el zinc el óxido de zinc (zincita) va evolucionando hacia la formación del aluminato de zinc. A 973 K comienza a aparecer las fases de aluminato de cobre o de níquel, mientras que va evolucionando la fase de aluminato de zinc, y alcanzada una temperatura de calcinación de 1023 K la fase predominante es la de los aluminatos de los metales incorporados en las muestras.32En las gráficas se puede observar la evolución de las fases cristalinas para las hidrotalcitas HT[0,5/0,5/0/2], HT[0,75/0/0,25/2], HT[0/0 ,75 /0,25/2] y HT[0,5/0,25/0,25/2] a las temperaturas de calcinación de 373, 623, 773, 973 y 1023 K. Como se puede observar, de pendiendo de la muestra a temperaturas de calcinación bajas se pueden presentar la fase hidrotalcita o la fase amorfa. De la misma forma que se observó en las muestras que contenían un único metal, además del aluminio, la fase hidrotalcita desaparece al aumentar la temperatura de calcinación a 623 K dando origen a la formación de los óxidos correspondientes. La evolución de las fases depende de los metales incorporados detal manera que la fase espinela aparece a temperaturas más bajas cuando está presente el zinc que cuando están presentes los otros metales, cobre y níquel. A 1023 K la única fase presente en todas las muestras es la de espinela.33Si observamos las características de porosidad de los catalizadores preparados podemos destacar que para un material determinado, al aumentar la temperatura de calcinación de 373-773 K se observa un aumento en mayor o menor mediada del área BET, dependiendo del material sintetizado, mientras al aumentar la temperatura de calcinación de 773-1023 K se puede observar una disminución de esta, pero a partir de 1023 K el valor de área BET disminuye drásticamente debido a la sinterización del material. Por lo general, cuando la relación de metal (cobre o níquel) respecto el aluminio aumenta, el área del material disminuye.34Anteriormente se ha observado que las fases aluminato son las más estables en el proceso de oxidación catalítica y que el aumento del área de estos materiales puede mejorar la efectividad de los mismos,. Por DRX se ha observado que la fase predominante en estos materiales corresponde al aluminato o espinela a una temperatura de calcinación de 1023 K, mientras que a temperaturas superiores se observa la pérdida de área de los mismos , por todo ello la temperatura óptima para calcinar estos materiales corresponde a 1023 K.Bajo estas condiciones, los materiales obtenidos, aluminatos o espinelas, son sólidos meso porosos ya que se han obtenido valores de diámetros medio de poros 10-25 nm.35Analizando por microscopia electrónica la estruc

SUMMARY: advanced oxidation processes are nowadays, an effective treatment for waste water polluted with agrochemicals or persistent pollutants, and also are environmentally friendly methods. In the present thesis three herbicides have been studied, atrazine, desmetrine and cyanazine , commonly used to treat crops to remove weeds. These treatments are based on oxidation processes in electrolytic cell with an anode of boron-doped diamond (BDD) and a stainless steel cathode or an oxygen diffusion cathode. BDD anode has been very effective for this purpose since it has a high resistence in many media and has a high oxygen overpotential. Studied conditions for the degradation were carried out taking into account the influence of the pH of the medium, temperature and the presence of catalysts. The methods applied are anodic oxidation, electro- photo and photo electro- Fenton. In the case of Fenton treatment, the necessary hydrogen peroxide to take place the Fenton reaction has been electrogenerated with an air diffusion cathode. In the photo electro -Fenton method, the solution was irradiated with a UV black light lamp. The results demonstrate that the most effective method in all cases is the photo electro-method, because there is a synergy between the oxidizing power of electro- Fenton method and the degradation capacity of ultraviolet radiation on some degradation intermediates. The study also comprises a tracking of all intermediates generated during mineralization by spectrophotometric and chromatographic techniques , and a kinetic study for every herbicide . Finally a degradation pathway is proposed for the three herbicides consistent with experimental results. / RESUMEN: Los procesos de oxidación avanzada son hoy en día, un tratamiento efectivo para la eliminación de contaminantes persistentes de las aguas residuales, a la vez que son medioambientalmente compatibles. En la presente tesis doctoral se ha hecho el estudio de la degradación de tres herbicidas s-triazínicos, la atrazina, la desmetrina y la cianacina, de uso habitual para el tratamiento de cultivos, para eliminar las malas hierbas que hacen disminuir la producción en plantaciones de carácter extensivo. Los tratamientos aplicados se basan en procesos de oxidación en celda electrolítica con un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo de acero inoxidable o de difusión de oxígeno. El ánodo de BDD se ha mostrado muy eficaz para esta finalidad puesto que posee una elevada resistencia en diversos medios y posee un elevado sobrepotencial al desprendimiento de oxígeno. Las condiciones estudiadas para la degradación se han efectuado teniendo en cuenta la influencia del pH de medio, la temperatura y la presencia de catalizadores. Los métodos aplicados han sido la oxidación anódica, electro-Fenton y foto electro-Fenton. En al caso de los tratamientos Fenton, el peróxido de hidrógeno necesario para que tenga lugar la reacción de Fenton se ha electrogenerado con un cátodo de difusión de aire. En el método foto electro-Fenton, se irradió la solución a tratar con una lámpara UV de luz negra. Los resultados obtenidos demuestran que el tratamiento más eficaz es en todos los casos el método foto electro-Fenton, por existir una sinergia entre el poder oxidante del método electro-Fenton y la capacidad degradativa de la radiación ultravioleta sobre ciertos intermedios de degradación generados. El estudio comprende un seguimiento de todos los intermedios generados durante la mineralización mediante técnicas cromatográficas y espectrofotométricas, así como un estudio cinético para cada uno de los compuestos estudios, siguiendo todos ellos cinéticas de pseudo primer orden. Finalmente se ha propuesto un camino de degradación para los tres herbicidas coherente con los resultados experimentales obtenidos.

Aquesta tesi doctoral tracta diversos àmbits de la química enfocats des de la perspectiva teòrica, sense perjudici de la referència experimental a la que es fa referència quan és possible. L'enfocament generalitzat parteix d'una consideració sobre quin és el paper de la ciència a la societat actual i què s'espera de cada disciplina científica, així com una petita reflexió sobre quina ha de ser la seva interacció amb la resta de les àrees del coneixement. Com a contribució al camp de l'estructura electrònica, es proposa una comparació entre els mètodes basats en la funció d'ona i els mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat. Aquest capítol inclou també un resum dels mètodes que a judici de l'autor són els més populars per al càlcul de solucions estacionàries de l'equació de Schrödinger. En el camp de la teoria del camí de reacció, es culmina la fonamentació matemàtica d'un seguit de tipus de camí de reacció (la coordenada de reacció intrínseca, els gradients extremals i les trajectòries newtonianes) que s'havia iniciat uns anys enrere al grup. També es parla de l'aplicació sobre sistemes químics dels gradients extremals i les trajectòries newtonianes. És destacable també la proposta del camí de reacció batejat com a dinàmica de l'ascens gradual que resulta com a prometedor com a localitzador de punts estacionaris a les superfícies d'energia potencial. En el capítol de dinàmica s'explora la utilització de hamiltonians de sistema – bany com a mitjà per a analitzar la possibilitat d'emprar radiació de terahertz per a iniciar reaccions tèrmiques. Destaca l'us del hamiltonià quàntic del camí de reacció en un estudi de reactivitat de clústers d'aigües i radicals hidroxil. A més, es realitza la proposta d'un nou mètode de binning, el BPPOC (binning per projecció de paquets d'ona clàssics) que pensem que pot arribar a oferir molt bones aproximacions a distribucions de naturalesa quàntica fins i tot millorant el cost computacional dels mètodes de binning presents avui dia a la bibliografia. / In this thesis several aspects of theoretical chemistry are treated. Nonetheless, the aid of experimental results is always seeked. In the electronic structure chapter, several methodologies are reviewed. The focus of the chapter is on the comparison between wavefunction methods and density functional theory. Their mathematical structure is analyzed by means of the Löwdin partition technique and relevant results are highlighted. Furthermore, some high level calculations are included in order to particularize the theoretical discussion. In the field of the reaction path theory, the variational and mathematical basis of the Intrinsic Reaction Coordinate, Newton Path and Gradient Extremals are completed. Moreover, new applications for the Gradient Extremals and Newton Path are proposed, such as conical intersections location. A new reaction path is described, namely, the Gentlest Ascent Dynamics, and its utility as stationary points finder is tested within three different analytical potential energy surfaces. In the dynamics framework, we propose the theoretical study of the activation of thermal reactions by means of the terahertz radiation; we use a bath – system hamiltonian in order to model the interactions with harmonic oscillators and carry out quantum dynamic calculations using the MCTDH package. We also review some results of the Quantum Reaction Path Hamiltonian. Finally, some results for a new type of binning, the Binning by Projection of Classical Wavepackets, are described.

En la presente tesis doctoral se han aplicado herramientas quimiométricas en el estudio y optimización de los parámetros implicados en la electrodeposición de metales y aleaciones mediante pulsos de corriente, centrando el trabajo en dos procesos determinados: • Cromo duro: con objeto de mejorar la funcionalidad y durabilidad de estos recubrimientos tan extendidos industrialmente, se ha investigado el efecto de la electrodeposición mediante pulsos de corriente sobre la estructura y propiedades de dichos recubrimientos. Se han conseguido depósitos de cromo uniformes, sin grietas, con una mayor hidrofobicidad y un mejor comportamiento frente a la corrosión que los obtenidos convencionalmente mediante corriente continua. Asimismo, se han obtenido a escala industrial recubrimientos de cromo con un buen aspecto, una mayor eficiencia, mayor dureza y una resistencia a la corrosión considerablemente superior a las obtenidas actualmente. Además, se ha caracterizado el comportamiento frente a la corrosión de las capas de cromo en presencia de cloruros mediante el empleo de técnicas electroquímicas de corriente continua y alterna. El trabajo realizado ha permitido establecer una base comparativa para los recubrimientos alternativos a desarrollar posteriormente y para llevar a cabo la aplicación y la optimización de las técnicas quimiométricas, estableciendo un método sistemático en el estudio y la selección de los parámetros de nuevos procesos de electrodeposición mediante pulsos de corriente. • NiW: teniendo en cuenta la necesidad de desarrollar recubrimientos alternativos al cromo duro, viables industrialmente, respetuosos con el medio ambiente y que ofrezcan sus propiedades funcionales, así como a la cada vez mayor exigencia del mercado en disponer de recubrimientos de altas prestaciones, se ha estudiado la electrodeposición de NiW mediante pulsos de corriente. Para ello, se ha propuesto y optimizado un electrolito de NiW y se ha demostrado la influencia de la aplicación de la electrodeposición mediante pulsos de corriente y de la adición de un tensioactivo (SDS) sobre la estructura y propiedades de los recubrimientos obtenidos a partir de dicho electrolito. Este estudio ha permitido obtener electrodepósitos más uniformes, con una mayor eficiencia de corriente, una dureza elevada y una resistencia a la corrosión similar a la obtenida por los recubrimientos de cromo duro convencionales. Las diferentes herramientas quimiométricas aplicadas han permitido determinar los parámetros e interacciones que afectan de manera significativa a las propiedades de los recubrimientos de cromo y NiW, así como establecer, mediante análisis multivariante, relaciones entre las características estructurales y físicas de los mismos. Los modelos propuestos, las superficies de respuesta y los resultados obtenidos en la validación experimental permitirían determinar las condiciones de deposición más adecuadas para la obtención de recubrimientos de cromo y NiW con unas propiedades determinadas, es decir, conducirían a la definición de los parámetros de pulso necesarios para conseguir materiales “a medida”. Por otra parte, se ha aplicado y evaluado la viabilidad de la metodología de Taguchi para estudiar el efecto de las variables de un proceso de electrodeposición mediante pulsos de corriente a escala industrial. La investigación realizada ha permitido desarrollar una metodología que podría ser aplicada en el estudio y optimización de otros procesos de deposición por pulsos de diferentes metales y aleaciones. Asimismo, permitiría lograr una mayor comprensión del efecto de los parámetros de pulso sobre las propiedades de los recubrimientos metálicos y facilitaría enormemente la determinación de las condiciones eléctricas óptimas en un nuevo proceso de electrodeposición.

Esta tesis doctoral versa sobre el tratamiento de aguas contaminadas con fármacos sulfamidas como el ácido sulfanílico (SA), la sulfanilamida (SNM) y la sulfametazina (SMZ). Estos compuestos se han degradado en una disolución sintética ácida mediante diversos procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) tales como la oxidación anódica (AO) en celda dividida y no dividida y los procesos electro-Fenton (EF), fotoelectro-Fenton UVA (PEF) y fotoelectro-Fenton solar (SPEF). En AO se ha usado un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) y un cátodo de acero inoxidable en celdas de 100 mL, mientras que en EF, PEF y SPEF se ha utilizado un ánodo de BDD o de Pt y un cátodo de difusión de aire (ADE) o de fieltro de carbón en una celda de 100 o 230 mL. Se ensayó el efecto de variables experimentales como la intensidad de corriente, la concentración del fármaco y del catalizador de Fe2+ y el pH sobre la cinética de mineralización del SA, SNM y SMZ. Los procesos de AO en celda dividida y de PEF operando entre 50 y 450 mA conducían a una mineralización total con una reducción del carbono orgánico total (TOC) superior al 98%. El aumento de la intensidad siempre daba lugar a una mayor velocidad de mineralización debido a la mayor producción de radicales hidroxilo (●OH) vía oxidación del agua en AO, junto a la acción sinérgica del ●OH formado por la reacción de Fenton y de la luz UVA en PEF. También se consiguió una mineralización total para disoluciones concentradas hasta 2530 mg L-1 de SA, 2390 mg L-1 de SNM y 1930 mg L-1 de SMZ, tardando más tiempo aquellas con mayor contenido de sustrato. La cinética de desaparición del sustrato siempre obedecía una reacción de pseudo-primer orden. Se siguió la evolución con el tiempo de electrólisis de la hidroquinona, la p-benzoquinona y los ácidos oxálico y oxámico para el SA, y del catecol, resorcinol, hidroquinona, p-benzoquinona, 1,2,4- trihidroxibenceno y los àcidos maleico, fumárico, acético, oxálico, fórmico y oxámico para la SNM mediante HPLC. Para la SMZ, se detectaron la 4,6-dimetil-2-pirimidinamina, el catecol, el resorcinol, la hidroquinona y la p-benzoquinona por GCMS, y los ácidos maleico, fumárico, acético, fórmico, oxálico y oxámico por HPLC. Se confirmó que el N inicial se convertía principalmente en ion NH4 + y en mucha menor proporción en ion NO3-. A partir de estos resultados, se ha propuesto un camino de reacción plausible para la mineralización de cada compuesto por los EAOPs ensayados. Además, se evaluó la toxicidad de la disolución a partir de la inhibición de la luminiscencia de las bacterias Vibrio fischeri en EF. La toxicidad adquirió su valor máximo a cortos tiempos de electrólisis cuando se producían los productos aromáticos más tóxicos, pero la disolución se desintoxicó totalmente al final del tratamiento, independientemente del ánodo utilizado. En vista de los excelentes resultados encontrados para el PEF, el estudio de la degradación del SA se amplió a una planta pre-piloto solar de 2,5 L como un primer paso de la aplicación del proceso de SPEF a nivel industrial. El reactor era de Pt/ADE y se probó comparativamente el tratamiento de EF para clarificar la acción sinérgica de la luz solar. Ambos procesos se optimizaron mediante la aplicación de un diseño central compuesto acoplado con metodología de superficie de respuesta. Se obtuvo que las variables óptimas eran 100 mA cm-2, 0,5 mM de Fe2+ y pH 4,0. Se encontraron resultados similares para la SNM usando la misma planta pre-piloto. El proceso de SPEF permitió una mineralización del 94%, de forma más rápida a medida que la densidad de corriente aumentaba de 50 a 150 mA cm-2, mientras que las degradaciones comparables por EF dieron menor descontaminación. / This doctoral thesis is devoted to the degradation of sulfanilic acid (SA) and sulfa drugs as sulfanilamide (SNM) and sulfamethazine (SMZ) in acidic aqueous medium using electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) like anodic oxidation (AO) in divided and undivided cells and electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF). AO experiments were made in 100 mL cells with a boron-doped diamond (BDD) anode and a stainless steel cathode, whereas in EF, PEF and SPEF, the cell of 100 or 230 mL was equipped with a BDD or Pt anode and an airdiffusion (ADE) or carbon-felt cathode. The AO process in divided cell and PEF between 50 and 450 mA gave total mineralization with > 98% total organic carbon reduction. Increasing current always accelerated the mineralization due to the higher production of ●OH via wáter oxidation in AO, along with ●OH formed from Fenton’s reaction and UVA action in PEF. Total mineralization was achieved up to 2530 mg L-1 SA, 2390 mg L-1 SNM and 1930 mg L-1 SMZ. The substrate decay always obeyed a pseudo-first-order kinetics. HPLC allowed detecting intermediates like hydroquinone, p-benzoquinone and oxalic and oxamic acids for SA, and catechol, resorcinol, hydroquinone, p-benzoquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene and fumaric, maleic, acetic, oxalic and formic acids for SNM. In the case of SMZ, 4,6-dimethyl-2-pyrimidinamine and catechol, resorcinol, hydroquinone and p-benzoquinone were detected by GC-MS and mainly oxalic and oxamic acids by HPLC. The initial N was lost mainly as NH4+ ion and, in lesser proportion, as NO3- ion. These results allowed the proposal of a reaction sequence for each compound by the EAOPs tested. The study of SA degradation was further extended to a solar pre-pilot plant of 2.5 L with a Pt/ADE reactor as a first step of the application of SPEF to industrial level. The EF and SPEF processes were optimized by means of response surface methodology, yielding 100 mA cm-2, 0.5 mM Fe2+ and pH 4.0 as best variables. Similar results were found for SNM using the same pre-pilot plant. The SPEF process allowed 94% mineralization, more rapidly when current density rose from 50 and 150 mA cm-2, while the comparative EF process yielded lower decontamination.