No description available.

El treball de tesi es troba agrupat en 5 capítols a part de la introducció. El títol del treball fa referència a l'"entorn" i com s'acobla amb el moviment de l'àtom(s) d'hidrogen, ja sigui en reaccions de transferència o d'eliminació. Per "entorn" s'entendrà en aquest treball qualsevol conjunt de coordenades a part de les que descriuen explícitament el moviment dels àtoms més lleugers. Al llarg dels diversos capítols de la tesi s'anirà explorant, entre d'altres qüestions, l'efecte que exerceix aquest entorn sobre l'evolució dels graus de llibertat amb massa lleugera associada, intentant d'esbrinar-ne els detalls mecanístics. En la realització dels diferents estudis s'empraran diverses metodologies dinàmiques, les més adequades en cada situació. Concretament, s'estudiaran dos processos de transferència protònica intramolecular fotoinduïda. El primer d'ells, l'estudi de l'acoblament entre la rotació del grup metil i la transferència protònica a la molècula de 5metiltropolona (capítol 2), es basa en una resolució exacta de l'equació d'Schrödinger nuclear independent del temps per a un model del sistema. D'aquesta manera es pretén obtenir informació detallada dels estats vibracionals de més baixa energia sobre la superfície d'energia potencial corresponent a l'estat electrònic excitat singlet de més baixa energia. Aquesta informació ens ajudarà a entendre la relació existent entre el procés de transferència protònica i el procés de rotació interna del grup metil. El problema nuclear es solucionarà numèricament utilitzant una representació discreta (DVR). També s'estudiarà la transferència protònica intramolecular en estat excitat a la molècula de 2-(2fi-hidroxifenil)-4-metiloxazole (HPMO) (capítol 3), i el paper que hi juguen diferents fases condensades, concretament dos dissolvents i una cavitat proteica. Per a aquest estudi s'emprarà dinàmica clàssica i un potencial electrònic de tipus Empirical Valence Bond (EVB). L'objectiu de l'estudi és la simulació en temps real de l'evolució del sistema immediatament després de la fotoexitació. La metodologia seleccionada, tant la dinàmica com la descripció del potencial, ens permetran simular les fases condensades explícitament, i obtenir propietats de forma estadística per a col.lectius de sistemes. En els capítols 4 i 5 es tractaran transferències protòniques intermoleculars. En el capítol 4 es planteja un estudi a nivell purament electrònic de la transferència protònica intermolecular del cromòfor de la Green Fluorescent Protein (GFP) cap a una molècula d'aigua. L'objectiu, més enllà del text d'aquesta tesi, és la simulació de la proton-wire que opera a l'interior d'aquesta proteïna. Aquesta proton-wire s'activa en ser fotoexcitat el cromòfor. Degut a la manca de dades prou detallades a la literatura sobre la transferència protònica del cromòfor en qüestió, plantejarem un estudi electrònic a un nivell de càlcul elevat que guiï futures prospeccions en models més complexos. Per altra banda, la proton-wire més estudiada fins ara a diversos nivells d'aproximació és la formada per una cadena d'aigües, i que es troba de forma natural en proteïnes tubulars transmembrana. Al capítol 5 ens plantejarem l'estudi d'aquest sistema a partir de la construcció d'un model que contingui els àtoms essencials en el procés de transferència m«ultiple, protons, i oxígens donadors i acceptors. Aquest sistema serà tractat a nivell de dinàmica quàntica solucionant l'equació d'Schrödinger dependent del temps, i seguint l'evolució temporal del sistema. Degut a la dimensionalitat del model ja no serà possible una solució quàntica exacta, de manera que emprarem el mètode Multi Configurational Time Dependent Hartree (MCTDH), variacionalment convergent a un tractament exacte, i extremadament més eficient. L'objectiu principal del treball, donat que tant els protons com els oxígens es tracten quànticament a la dinàmica, és establir la relació entre ambdós conjunts de graus de llibertat, i fins a quin punt són possibles certes particions arbitràries de la funció d'ona entre graus de llibertat lleugers i pesants que són assumides implícitament en aproximacions dinàmiques quàntiques-clàssiques. Aquest treball servirà també com a exploració dinàmica prèvia del tipus de model que es pretén utilitzar en l'estudi de la proton-wire a la GFP i que es troba fora del domini d'aquesta tesi. El capítol 6 fa referència a l'estudi de la fotoeliminació d'hidrogen molecular en dos complexos dihidrur de ruteni. L'objectiu principal serà comparar ambdós complexos entre ells i oferir una visió teòrica dels resultats disponibles experimentalment a partir d'un coneixement detallat dels mecanismes que operen. Els resultats experimentals indiquen temps de reacció en l'escala dels centenars de femtosegons. Per dur a terme aquest estudi s'emprarà un model bidimensional del potencial amb dues coordenades per descriure la posició relativa dels dos hidrògens i la seva distància amb el metall. El sistema es tractarà mitjanücant la resolució de l'equació d'Schrödinger nuclear dependent del temps, amb una representació de tipus split operator de l'operador d'evolució temporal i la utilització de l'algorisme Fast Fourier Transform (FFT) per realitzar els canvis de representació entre posicions i moments.

No description available.

No description available.

La metátesis de olefinas es el intercambio de sustituyentes entre dos unidades de alqueno. La importancia de esta reacción radica en su aplicación directa en la síntesis de una gran cantidad de sustancias, desde polímeros hasta moléculas con actividad biológica. Entre todos los procesos derivados de la metátesis de olefinas, la metátesis intramolecular de eninos y dienos son dos de las reacciones más usadas en síntesis orgánica ya que llevan a la formación de productos cíclicos que son habituales en los productos naturales. En particular, la reacción intramolecular de eninos genera un dieno cíclico y el acoplamiento intramolecular de dos fragmentos alqueno forma un cicloalqueno. La metátesis de olefinas procede solo en presencia de un catalizador. Entre todos los compuestos activos en metátesis, los compuestos tipo Grubbs-Hoveyda representan una de las familias más activas. En realidad, estos sistemas no representan el catalizador propiamente dicho sino un precatalizador que necesita ser activado para llevar a cabo la reacción deseada. Así pues, se pueden distinguir tres etapas en una reacción de metátesis catalizada por estos compuestos: activación del precatalizador, ciclo catalítico y la eventual recuperación del precursor. Esta tesis se dedica al estudio del proceso global de metátesis (activación, recuperación y selectividad del ciclo catalítico) de las reacciones intramoleculares de eninos y dienos. En concreto, la tesis se centra en: i) analizar la viabilidad de los mecanismos propuestos experimentalmente para la activación del precatalizador; ii) determinar si el proceso conocido como efecto boomerang (metátesis cruzada de la especie activa con el estireno del precursor) puede racionalizar las cantidades de catalizador que se recuperan; y iii) establecer los factores que influyen en la obtención del producto exo y endo durante el ciclo catalítico. Los resultados sugieren que, independientemente de la naturaleza del precursor y de la olefina, la etapa determinante de la velocidad global del proceso de activación del precatalizador es la disociación del estireno al final de la metátesis cruzada. Igualmente, se ha encontrado que, al nivel de cálculo empleado, el mecanismo disociativo es ligeramente más favorable que el mecanismo de intercambio y el asociativo. Sin embargo, los dos primeros pueden ser competitivos. Además, se observa que el efecto boomerang es posible termodinámica y cinéticamente y, además, debería ser un proceso fácil. Esto hace pensar que otros procesos deben tener lugar para justificar las cantidades de catalizador recuperado en la mayoría de experimentos. Finalmente, los cálculos indican que la presencia de sustituyentes en el enino influye de manera significativa en el producto final obtenido en el ciclo catalítico y que en especial los eninos con un fragmento alquino interno y un grupo alqueno disubstituido deberían favorecer la formación del compuesto endo. Las conclusiones obtenidas en esta tesis pueden ayudar en el futuro al diseño de nuevos catalizadores y en la optimización de procesos hacia un producto determinado. / The olefin metathesis reaction is the substituent exchange between two alkene molecules. This reaction is important because of its application in the synthesis of several compounds, from polymers to biologically active molecules. Among all derivative processes, the ring closing enyne and diene metathesis reactions (RCEYM and RCDEM respectively) are the most currently used reactions in organic synthesis, since they lead to the formation of cyclic products as found in many natural products. The RCEYM reaction generates a cyclic diene product, while the RCDEM one forms a cycloalkene and ethene. These processes require an appropriate catalyst to take place, the Grubbs-Hoveyda-type family being one of the most active in metathesis. Actually, these systems are not the catalytic species but precursors that need to be activated to carry out the reaction. Therefore, it can be distinguished three stages of the global metathesis process catalyzed by these compounds: precursor activation, the catalytic cycle and the eventual precursor recovery. This PhD thesis is devoted to the study of the global metathesis reaction (activation, catalytic cycle and recovery) of the ring closing enyne and diene metathesis reactions. In particular, this thesis focuses on: i) the analysis of the viability of the three experimentally proposed activation mechanisms: ii) determining whether the boomerang effect (cross metathesis between the active species and the styrene) can rationalize the amounts of experimentally recovered precursor and iii) evaluating the influence of reactant substituents in controlling the nature of the final product (exo or endo). Results suggest that the rate-determining step of the activation process is the styrene decoordination at the end of the cross metathesis process, independently of the precursor and olefin nature. Moreover, the dissociative mechanism seems to be the most favorable over the interchange and associative ones. However, the two first mechanisms tend to be competitive. On the other hand, it was found that the precursor recovery by the boomerang effect is possible both kinetically and thermodynamically and, also, it must be an easy process. This fact leads us to think that other processes must to take place in order to justify the amounts of experimentally recovered precursor. Finally, it was found that the presence of substituents in the enyne skeleton significantly influences the product obtained during the catalytic cycle of the ring closing enyne metathesis reaction. In particular, the reacting enynes with internal alkynes and disubstituted alkenes seem to favor the obtaining of the endo product in larger proportions. All these results can be used to rationalize the further design of new catalytic systems and the optimization of appropriate processes to obtain as specific product.

La enzima Rubisco es uno de los sitemas biológicos más importantes. Por un lado controla la fotosíntesis y por otro cataliza la reacción que inicia el proceso de la fotorrespiración. Este comportamiento dual y aparentemente contradictorio de la enzima la ha hecho objeto de numerosos estudios. En la Tesis que se presenta hemos aplicado las técnicas propias de la Química Teórica para estudiar su comportamiento. En primer lugar, nuestros resultados indican que la razón para el comportamiento bifuncional de la enzima radica en la geometría tensionada que tiene el sustrato en el interior del centro activo, que hace que tanto el estado electrónico triplete como el singlete se encuentren accesibles y participen en los procesos químicos. En segundo lugar, hemos proporcionado una explicación al fenómeno de autoinactivación de la enzima observado experimentalmente. En tercer lugar, hemos obtenido las estructuras de transición correspondientes a las reacciones de enolización, carboxilación y oxigenación catalizadas por la enzima, caracterizando su acción catalítica y obtieniendo claves para interpretar su comportamiento: el sustrato se encuentra preparado para experimentar adición de CO2 o de O2, y el hecho de que ocurra una u otra reacción sólo depende de la molécula de gas que alcance el centro activo. De esto se desprende que el proceso de oxigenación es inevitable, una vez enolizado el sustrato, y está indisolublemente ligado al de carboxilación.

Aquesta tesi mostra un mètode eficient per integrar numèricament una hamiltoniana k·p per heteroestructures semiconductores zero-dimensionals (punts quàntics). S'ofereixen nombrosos exemples d'aplicació en punts quàntics col·loidals sota camps magnètics, anells quàntics, punts quàntics auto-organitzats sota strain i punts quàntics amb ions magnètics. Especial èmfasi es fa en l'efecte d'acoblament entre bandes de forats lleugers i pesants.

As raw materials, polymers have wide applications in chemical engineering, especially in novel technologies, such as membranes. Polymeric membranes are structures formed from organic solutions once the solvent is removed either by evaporation or by the addition of a non-solvent. Flat-sheet membranes are formed when a thin layer of polymeric solution is deposited over a glass plate.To form dense membranes, just evaporation of the solvent is needed. On the other hand, if the polymeric film is immersed into a non-solvent (usually water), porous structures are formed. A similar mechanism may produce microcapsules.However, in this case, an important step is the formation of droplets of polymeric solution, either in batch mode or by using micromixers.Thermodynamics may be used as an assessing tool to improve the understanding of the processes mentioned above and to allow further optimization. Important thermodynamic properties for polymers are the cohesion parameters and the Flory-Huggins interaction parameters. For a given component, the cohesion parameter may be also expressed as the resultant of the three-dimensional vector that includes dispersion, polar and hydrogenbonding effects. The binary Flory-Huggins interaction parameter between a polymer and a penetrant is a function of the cohesion parameters of both components, and is related to their affinity, being useful for predictions of swelling degree of membranes, phase equilibria and even transport through polymeric structures. The literature lists several methods to calculate each of those properties, and the choice of the most adequate one for a determined case is a determinant step. Theories of transport through polymers need, apart from the thermodynamic contribution, a free-volume term, which is related to the space between polymeric molecules that is available for mass transfer, where penetrant molecules diffuse. A very-well accepted macroscopic approach for such process is the Vrentas-Duda model, that uses intrinsic properties of the components, such as viscosity (for penetrants) and relaxation times (for polymers) to obtain transport parameters, allowing to derive comprehensive models for both simulation and optimization of membrane processes, among others. In fuel cell systems, for example, the free-volume theory may be applied to choose a polymer with determined properties, allowing a better consumption of fuel, for example. Also those theories may contribute to the knowledge of the intrinsic formation of the membrane. This thesis deals with the knowledge of intrinsic properties of chemical components, such as solvents and polymers, to understand transport properties of the materials produced from those chemicals.By using free-volume theory and a thermodynamic approach we were able to predict several kinds of data, such as swelling degree of membranes and ternary equilibrium data, recommend materials for fuel cell membranes, and even give hints about the formation of polymeric membrane structures. We point out that our predictions require very few experimental or adjustable parameters. / Los polímeros tienen diversas aplicaciones en la ingeniería química, especialmente en tecnologías novedosas, como membranas. Membranas poliméricas son estructuras formadas a partir de dissoluciones orgánicas, cuando se retira el solvente por evaporación o bien por extracción con un nosolvente.Cuando se deposita la solución polimérica sobre una lámina, se pueden obtener membranas planas. En este caso, si se procede a la pura evaporación del solvente, se forman estructuras densas. Por otro lado, si se sumerge la película polimérica en un no-solvente (en general, agua), se forman estructuras porosas. El mecanismo de producción de microcápsulas es similar, pero en este caso una etapa importante es la formación de gotículas de disolución polimérica, lo que se puede hacer o bien en modo batch o bien utilizando micromezcladores. Se puede utilizar la termodinámica como una herramienta para comprender mejor los mecanismos de los dichos procesos, lo que permitiría su optimización. Propiedades termodinámicas importantes de los polímeros son los parámetros de cohesión y los parámetros de interacción de Flory-Huggins. Para un dado componente, su parámetro de cohesión se puede expresar como el resultante de un vector que incluye efectos de dispersión, polares, y de puentes de hidrógeno. El parámetro de interacción binária de Flory-Huggins, entre un polímero y un penetrante, es una función de los parámetros de cohesión de los dos componentes, y se relaciona con su afinidad recíproca, siendo de esta forma útil para predicciones de grado de inchamiento de membranas, equilíbrio de fases y también del transporte de espécies químicas en estructuras poliméricas. Las teorías de transporte en polímeros necesitan, aparte de la contribución termodinámica, un termo de volumen libre, que se relaciona con el espacio libre entre las moléculas, que está disponible para la transferencia de masa, donde se difunden las moléculas del penetrante. Una teoría macroscópica de buena aceptación en la literatura es el modelo de Vrentas-Duda, que utiliza propiedades intrínsecas de los componentes, como viscosidad (para los penetrantes) y tiempos de relajación (para los polímeros) para la obtención de los parámetros de transporte, lo que permite derivar modelos matemáticos tanto para la simulación como para la optimización de los procesos de membranas. En sistemas de pilas de combustible, por ejemplo, la teoría de volumen libre puede ser utilizada para elegir un polímero con determinadas propiedades, permitiendo mejorar el consumo del combustible. Tales teorías también pueden contribuir para el conocimiento de la formación de la membrana. Esta tesis se centra en el conocimiento de las propiedades intrínsecas de los componentes químicos, como los solventes y polímeros, de manera a entender las propiedades de transporte de los materiales producidos por estos componentes. Utilizando la teoría del volumen libre y un enfoque termodinámico, fue posible predecir conjuntos de datos, como el grado de inchamiento, datos de equilibrio ternário, recomendar materiales para membranas de pilas de combustible, y también identificar puntos clave en la formación de estructuras poliméricas. Además, estas predicciones requieren un número muy reducido de datos experimentales.

Los surfactantes son moléculas anfifílicas, con una cabeza solvofílica y una cola solvofóbica. Cuando la concentración de surfactante en solución es suficientemente alta, las moléculas se agregan entre ellas para proteger las partes solvofóbicas del contacto con el medio. Tales agregados pueden tener forma y tamaño muy diferentes, dependiendo del surfactante y de las condiciones del sistema. La auto-organización de los surfactantes (self-assembly), debida a un compromiso energético y entrópico de su estructura molecular, es la clave que permite observar cristales líquidos muy ordenados. En presencia de un precursor inorgánico y dependiendo de las interacciones que este precursor establece con el surfactante, se puede observar la formación del material híbrido. Los materiales híbridos constituyen un paso intermedio fundamental para la síntesis de los materiales mesoporosos ordenados, los cuales se obtienen eliminando la matriz orgánica (surfactante) del substrato inorgánico. El presente estudio tiene como principal objetivo estudiar bajo cuales condiciones los sistemas formados por un surfactante, un precursor inorgánico y un solvente, se auto-organizan para dar lugar a estructuras híbridas muy ordenadas. En particular nos proponemos individuar cuales son las características más importantes que los precursores inorgánicos deberían tener para poder observar la formación de materiales mesoporosos ordenados.Simulaciones Monte Carlo en el colectivo canónico han sido utilizadas para analizar la agregación de los surfactantes en estructuras complejas, como micelas, cilindros organizados en forma hexagonal, o laminas, a partir de configuraciones totalmente desordenadas. Con particular interés hemos analizado el rango de condiciones que llevan a la formación de las estructuras cilíndricas, y estas mismas estructuras han sido comparadas en función de algunas importantes características morfológicas, como el tamaño de poro, el grosor de las paredes, la presencia y accesibilidad de los grupos funcionales en los poros. El modelo usado representa las moléculas de surfactante y de precursor inorgánico como cadenas de segmentos en una red tridimensional que discretiza el espacio en sitios de volumen unitario. Este modelo no entra en el detalle de las características físicas y químicas de las moléculas, pero permite reproducir su agregación en estructuras complejas en un tiempo de cálculo muy razonable. La separación de fase ha sido también evaluada recorriendo a una teoría de campo medio, la quasi-chemical theory, que, aunque no pueda predecir la formación de estructuras ordenadas, ha sido muy útil para confirmar los resultados de las simulaciones, sobretodo cuando no se observa formación de fases ordenadas. El estudio de surfactantes distintos, uno modelado por una cadena lineal y otro con una cabeza ramificada, nos ha permitido evaluar algunas diferencias estructurales de los materiales obtenidos. La ramificación de la cabeza, que merecería un estudio más profundo del que hemos descrito en este trabajo, ha evidenciado unas interesantes consecuencias en el tamaño de los poros. Este mismo surfactante con cabeza ramificada ha sido elegido para la síntesis de agregados cilíndricos utilizados como templates en la formación, agregación, y condensación de una capa de sílica modelada a través de un modelo atomístico. En particular, hemos aislado uno de los cilindros presentes en los cristales líquidos de estructura hexagonal, y a su alrededor hemos simulado la formación de una capa de sílica utilizando un modelo atomístico. De esta forma, hemos obtenido un poro típico de una estructura mesoporosa más realista, sin necesidad de asumir una forma mas o menos cilíndrica del template, por ser este generado de la auto-agregación del surfactante. / Surfactants are amphiphilic molecules with a solvophilic head and a solvophobic tail. When the surfactant concentration in a given solution is high enough, the molecules aggregate between them to shield the solvophobic part from the contact with the solvent. Such aggregates can show very different sizes and shapes, according to the surfactant and the conditions of the system. The surfactants self-assembly, being due to an energetic and entropic compromise of their molecular structure, is fundamental to observe the formation of very ordered liquid crystals. In the presence of an inorganic precursor and depending on the interactions established between such a precursor and the surfactant, it is possible to synthesize a hybrid material. Hybrid materials are the key step for the formation of periodic ordered mesoporous materials, which can be obtained by eliminating the organic soft matter (the surfactants) from the inorganic framework. Periodic ordered mesoporous materials represent an important family of porous materials as they find a large number of applications in several industrial fields, such as separations, catalysis, sensors, etc. In the last decade, the range of potential applications has increased with the possibility of functionalizing the pore walls by incorporating organic groups during the synthesis, or with post-synthesis treatments.In this work, we are interested in studying the formation of ordered materials when hybrid organic-inorganic precursors are used. Lattice Monte Carlo simulations in the NVT ensemble have been used to study the equilibrium phase behavior and the synthesis of self-assembling ordered mesoporous materials formed by an organic template with amphiphilic properties and an inorganic precursor in a model solvent. Three classes of inorganic precursors have been modeled: terminal (R-Si-(OEt)3) and bridging ((EtO)3-Si-R-Si-(OEt)3)) organosilica precursors (OSPs), along with pure silica precursors (Si-(OEt)4). Each class has been studied by analyzing its solubility in the solvent and the solvophobicity of the inorganic group. At high surfactant concentrations, periodic ordered structures, such as hexagonally-ordered cylinders or lamellas, can be obtained depending on the OSPs used. In particular, ordered structures were obtained in a wider range of conditions when bridging hydrophilic OSPs have been used, because a higher surfactant concentration was reached in the phase where the material was formed. Terminal and bridging OSPs produced ordered structures only when the organic group is solvophilic. In this case, a partial solubility between the precursor and the solvent or a lower temperature favored the formation of ordered phases.With particular interest, we have analyzed the range of conditions leaving to the formation of cylindrical structures, which have been evaluated according to the pore size distribution, the pore wall thickness, the distribution and the accessibility of the functional organic groups around the pores. The phase behavior has been also evaluated by applying the quasi-chemical theory, which cannot predict the formation of ordered structures, but was very useful to confirm the results of simulations, especially when no ordered structures were observed.The study of the phase and aggregation behavior of two different surfactants, one modeled by a linear chain of head segments and the other modeled by a branched-head, permitted us to evaluate some structural differences of the materials obtained.

In the last years, due to an increasing concern about the possible harmful effects of the gas emissions of the continuous gasoline use, their compositions have changed considerably. The lead additives ban and the aromatic compounds content limitation has caused the worldwide expansion of the use of fuel oxygenates. These compounds are mainly molecules with an atom of oxygen inside its structure. Usually they are ethers or alcohols. The most used worldwide is methyl tert-butyl ether (MTBE) followed by ethyl tert-butyl ether (ETBE). These compounds because of their physical and chemical properties have become persistent and recalcitrant pollutants in the groundwaters of the entire world.Due to the problem generate by the contamination of water resources is important to go deeper in the knowledge of the behaviour of fuel oxygenates in the environment in order to obtain tools that let us model and study their environmental dispersion and remediation. This doctoral thesis offers an important thermodynamical study of these compounds and analyzes different remediation techniques.The work is structured in four chapter well differentiated. The first one consists of an introduction to the problem, the current situation of thermodynamical information and the existent techniques for the water treatment.The second chapter is focused on obtaining and improving the thermodynamical information. It is studied how temperature affect to the interactions of fuel oxygenates with different gasoline compounds such us BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), alcans or degradation products like tert-butyl alcohol. In this chapter is included new thermodynamical information in terms of physical properties (density and speed of sound), vapor-liquid equilibria and liquid-liquid equilibria (as water solubility). As a result have been characterized 25 binary systems and their pure compounds in terms of physical property, 3 vapor liquid equilibria and finally the study of water solubility of the ethers most used in gasoline blending as temperature function.The third chapter is focused from a technological point of view. Here it is studied thermodynamically, different conventional remediation techniques fort he MTBE and ETBE like the adsorption onto activated carbon and batch air stripping. It is observed that the temperature increases the efficiency in both processes and that ETBE is easier treated. On the other hand, it has been analyzed the use of new solvents, in this case ionic liquids, in order to dehydrate fuel oxygenates obtaining satisfactory results. Finally, studies of advanced oxidation processes have been carried out using Fe-zeolites as catalyst. The use of these materials let oxidize MTBE and their most problematic degradation products, like tert-butyl alcohol and tert-butyl formate at environmental conditions and neutral pH in reasonable times.Finally in the fourth and last chapter are summarized the conclusions obtained during the development of this work and the research directions to follow in the future. / En els darrers anys, degut a una creixent preocupació sobre els possibles efectes nocius de les emissions de gasos procedents de l'ús continu de gasolines, la composició d'aquestes ha patit canvis importants. La prohibició dels additius amb plom així com la limitació de compostos aromàtics han donat lloc a una gran expansió arreu del món de l'ús del que es coneixen com additius oxigenats de la gasolina. Aquest compostos son principalment molècules que tenen dins la seva estructura almenys un àtom d'oxigen. Normalment acostumen a ser èters o alcohols. De tots els més utilitzats a nivell mundial son el metil tert butil èter (MTBE), seguit pel etil tert butil èter (ETBE). Aquests compostos degut a les seves propietats físiques i químiques han esdevingut uns contaminants persistents i recalcitrants de les aigues a tot el món.Degut a la problemàtica generada per la contaminació del recursos hídrics és important aprofundir en el coneixement del seu comportament en el medi ambient per tal de obtenir eines que permetin modelitzar i estudiar tant la seva dispersió com la seva remediació. La present tesi doctoral ofereix un estudi termodinàmic important d'aquest compostos i estudia diferents tècniques de remediació.Aquest treball s'estructura en quatre capítols ben diferenciats. El primer d'ells consisteix en una introducció a la problemàtica, la situació actual de la informació física i química de la qual es disposa i de les tècniques existents per al tractament d'aigües contaminades.El segon capítol està enfocat a obtenir i millorar la informació termodinàmica. S'estudia com la temperatura afecta a les interaccions dels additius oxigenats amb diferents constituents de les benzines com son els BTEX(benzè, toluè, etilbenzè i xilens), alcans o compostos de degradació dels oxigenats com pot ser el tert butil alcohol. En aquest capítol s'aporta nova informació termodinàmica prèviament no reportada en la literatura en termes de propietat físiques (densitat i velocitat de so), equilibri vapor líquid i equilibri líquid líquid (en forma de solubilitat en aigua). Com a resultat d'aquest capítol cal remarcar la caracterització de 25 sistemes binaris i els seus compostos purs en termes de propietat física, 3 equilibris binaris líquid vapor i finalment l'estudi de la solubilitat dels èters més utilitzats com additius oxigenats com a funció de la temperatura.El tercer capítol està enfocat des d'un punt de vista tecnològic. En aquest s'estudia termodinàmicament diferent tècniques convencionals per l'eliminació de MTBE i ETBE com son l'adsorció en carbó actiu i l'aireació. S'observa que l'increment de la temperatura augmenta l'eficiència en tot dos processos i que l'ETBE es més fàcilment eliminat. Per altra banda s'ha analitzat l'ús de nous solvents, com son els líquids iònics, per tal de deshidratar additius oxigenats obtenint-se resultats satisfactoris. Finalment s'han realitzat estudis d'oxidació avançada utilitzant zeolites amb contingut fèrric. L'ús d'aquest materials permet oxidar l'MTBE i els seus compostos de degradació més problemàtics, com son el tert butil alcohol i el tert butil formiat en condicions ambientals i pH neutres en temps raonables.Finalment en el quart i últim capítol es resumeixen les conclusions obtingudes durant aquest treball i es donen ressenyes a seguir en investigacions futures en aquest camp.