Interest in organic molecule-based materials has extraordinarily grown in both the electronic and data storage industries. Specifically, research in the development of new plastic devices for technological proposes has emerged as they may provide lower manufacturing costs, more versatile synthetic processes and better mechanical properties (i.e. transparency, flexibility) than standard inorganic materials. However, in order to compete with these inorganic-based materials in terms of effectiveness, their conductive, magnetic and switchable characteristics must be improved, such that they can be applied as high-performance molecular conductors, magnets and memory devices. The physical properties of these organic materials not only depend on the nature of its constituent molecules (magnetic, biocompatible) but on how they organize in the solids (polymeric, amorphous, crystalline). Therefore, predicting and achieving a particular final behaviour is challenging and requires investigations on the structure-property relationships as well as on the nature of the chemical species. Over the last years, continuous effort has been done aimed at developing new purely organic-based materials with technologically relevant properties. Since Gomberg's synthesis of the triphenylmethyl neutral radical, a large variety of stable organic radicals have been reported, such as nitroxides, verdazyl-, phenoxyl-, phenalenyl-, dithiazolyl- and triazinyl-based compounds, as well as several functionalized radical ions based on tetracyanoethylene (TCNE), and tetrathiafulvalene (TTF+.) among others. These particular families of organic radicals can be used as versatile templates for the synthesis of new derivatives with improved characteristics by the introduction of different substituents into their basic skeleton. However, further progress in novel materials must be achieved through a rational design of new chemical structures. In this context, the available computational tools can substantially contribute to obtain the necessary knowledge of the factors controlling the final target physical properties, namely conductivity, magnetism and bistability, which are essentially dominated by the electronic structure of these materials. The work presented in this thesis is devoted to study different purely organic derivatives that have been shown to be promising for the development of new functional materials. In particular, the attention has been focused on three different families of organic radicals that present interesting physical properties as a consequence of a Tr-stacked radical-pair formation in the condensed phase, that is: (1) radical ions, (2) phenalenyl- and (3) triazinyl-based compounds. Overall, the present PhD thesis aims at contributing to the field of computational chemistry as well as to the understanding of the electronic properties that govern the Tr-dimerization of these systems, which, ultimately, determine their magnetic and switchable behaviour. / En els últims anys, s'ha fet un esforç continu per desenvolupar materials nous purament orgànics amb propietats tecnològicament rellevants. Des de la síntesi de Gomberg del radical neutre trifenilmetil, s'ha reportat una gran varietat de radicals orgànics estables, com ara els nitròxids, verdazils, fenoxils, fenalenils, ditiazolils i compostos basats en triazinil, així com diversos ions radicals funcionalitzats basats en tetracianoetilè (TCNE-•), i tetratiafulvalè (TTF1-.), entre d'altres. Aquestes famílies de radicals orgànics s'utilitzen per a la síntesi de nous derivats amb característiques millorades a partir de la introducció de diferents substituents en el seu esquelet bàsic. No obstant això, els avenços en nous materials s'han d'aconseguir a través d'un disseny racional de les noves estructures químiques. En aquest context, les eines computacionals disponibles poden contribuir substancialment a obtenir els coneixements necessaris sobre els factors que controlen les propietats físiques desitjades, a saber, la conductivitat, el magnetisme i la biestabilitat, dominades fonamentalment per l'estructura electrònica d'aquests materials. El treball presentat en aquesta tesi està dedicat a estudiar diferents derivats purament orgànics que han demostrat ser prometedors per al desenvolupament de nous materials funcionals. En particular, l'atenció s'ha centrat en tres famílies de radicals orgànics que presenten propietats físiques interessants com a conseqüència de la formació de parells de radical Tr, aquests són: (1) els ions radicals, (2) els fenalenils i (3) els compostos basats en triazinil. En global, aquesta tesi doctoral té com a objectiu contribuir al camp de la química computacional, així com a la comprensió de les propietats electròniques que regeixen la dimerització Tr d'aquests sistemes, que, en última instància, determina el seu comportament magnètic i commutable.

Las pilas de combustible están ya entrando en el mercado de consumo como fuentes de energía de dispositivos móviles y estacionarios. Son de especial interés las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) y de metanol directo (DMFC), aplicables a vehículos de transporte y a pequeña instrumentación, en las que el combustible preferido es el hidrógeno y el metanol, respectivamente. El hidrógeno se produce de forma económica mediante reformado, con lo que dicho combustible resulta acompañado de CO residual capaz de envenenar el platino que típicamente se usa como electrodo en las PEMFC. Se elimina parcialmente, pero su eliminación completa no es viable económicamente. Por otra parte, como resultado de la oxidación del metanol en las pilas DMFC, se produce CO como intermedio. El uso de catalizadores polimetálicos reduce el problema del envenenamiento del platino por CO y el del coste del platino, aunque normalmente con pérdida de prestaciones. De especial interés son los de estructura núcleo-corteza, en los que el núcleo es un metal de sacrificio que queda recubierto por una corteza de platino. En esta tesis se ha investigado en la síntesis y caracterización de nanopartículas de Pt(Cu) y de Pt−Ru(Cu) sobre carbón soporte Vulcan XC72R, uno de los carbones más comúnmente utilizados en las pilas PEMFC y DMFC. Para ello se procede a una electrodeposición de cobre sobre dicho carbón bajo diferentes condiciones, buscando que los núcleos de cobre sean de tamaño nanométrico. A continuación se realiza un intercambio galvánico del cobre por el platino por inmersión controlada en una 2− disolución de PtCl6 , consiguiendo así el catalizador Pt(Cu)/C. Sobre este último se realiza la deposición espontánea de especies de rutenio por inmersión en una disolución de sales de rutenio envejecidas, con el resultado de un recubrimiento parcial de la corteza de platino. Variables objeto de estudio han sido el potencial de oxidación del carbón, el potencial de la electrodeposición del cobre, la carga de cobre sobre el carbón, el tiempo de intercambio galvánico con el complejo de platino, el tiempo de deposición espontánea de las especies de rutenio y la velocidad de agitación de la disolución, esta última controlada mediante un electrodo de disco rotatorio (RDE). Para estudiar las prestaciones de los electrodos obtenidos se procedió a su caracterización electroquímica mediante las técnicas de la cronoamperometría, la voltamperometría lineal y la voltamperometría cíclica, las cuales permitieron obtener el rendimiento de la deposición del cobre, el área electroquímicamente activa (ECSA) y los potenciales característicos de la oxidación del CO y del metanol. Se estudiaron los mejores catalizadores mediante técnicas de caracterización estructurales. De esta forma, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y el TEM de alta resolución (HRTEM) permitieron obtener la distribución de tamaños de las nanopartículas así como su estructura, cuya naturaleza fue identificada por la transformada de Fourier (FFT) de las imágenes obtenidas. La composición química fue determinada mediante microanálisis por espectroscopía de dispersión de energía (EDS) así como por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). La aplicación de todas estas técnicas ha permitido optimizar las condiciones de preparación de los catalizadores de Pt(Cu)/C y de Pt−Ru(Cu)/C para sus mejores prestaciones cuando se aplican a la oxidación del CO y del metanol, con nanopartículas de catalizador de 3-4 nm. Se ha encontrado que los potenciales de oxidación del CO y del metanol son inferiores a los encontrados para los catalizadores de Pt/C y Pt−Ru/C, indicando su mayor reactividad, la cual se ha interpretado que se halla debida al efecto del núcleo de cobre sobre la estructura de la corteza de platino. Por otra parte, los microanálisis efectuados han puesto de manifiesto las mayores densidades de corriente específicas, referidas a la unidad de peso de platino, que se obtienen con los catalizadores estudiados. Ello supone un ahorro de entre un 40-50% de platino en dichos catalizadores. / The synthesis and characterization of Pt(Cu) and Pt−Ru(Cu) nanoparticles on Vulcan XC72R carbon support has been studied in this thesis for their possible application as anode catalysts in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC). They were obtained on the glassy carbon (GC) of the rotating disk electrode (RDE) in the following sequence: i) Cu electrodeposition; ii) galvanic 2− ; and iii exchange with PtCl6 ) spontaneous deposition of Ru species. The Pt(Cu)/C and the the Pt−Ru(Cu)/C catalysts were obtained after the steps ii and iii, respectively. The different variables studied in the synthesis process were the oxidation potential of carbon, the electrodeposition potential of Cu, the Cu load on carbon, the times for the galvanic exchange with Pt and for the spontaneous deposition of the Ru species, and the stirring rate, commanded through the rotation rate of the RDE. The catalysts were electrochemically tested by chronoamperometry, linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry, thus allowing obtaining the current efficiency for the Cu electrodeposition, the electrochemical active area (ECSA), and the characteristic potentials for the CO and the methanol oxidation. The best catalysts were studied by means of transmission electron microscopy (TEM), high resolution TEM (HRTEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), electron diffraction, fast Fourier transform (FFT), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The application of these techniques allowed optimizing the preparation conditions of the catalysts when applied to the CO and methanol oxidation, with nanoparticle size about 3−4 nm. The oxidation potentials of CO and methanol were about 0.05−0.1 V lower than those measured on Pt/C and Pt−Ru/C, thus indicating their higher activity, due to the effect of the Cu core on the structure of the Pt shell. In addition, a Pt economy of about 40−50% was achieved when using the synthesized Pt(Cu)/C and Pt−Ru(Cu)/C catalysts.

En aquesta Tesi demostrem com el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) és actiu a l'estat sòlid com a catalitzador d'oxidació d'aigua. Precipitant el polioxometalat amb Cs+ s'obté una sal insoluble en aigua a temperatura ambient (CsCo9) que, mesclant-la amb pasta de carbó i incorporant-la dins d'un elèctrode, promou catàlisi heterogènia d'electròlisi d'aigua a pH7 amb una estabilitat remarcable inclús a pH1, on els òxids de cobalt són inestables, i amb una evolució d'O2 Faradaica. Aquesta sal també és activa en experiments conduïts per la llum, emprant un cromòfor i un oxidant de sacrifici a pH7. Els valors obtinguts de TON i TOF han sigut incrementats al doble utilitzant el cromòfor com a contracatió, sense la necessitat d'afegir cromòfor addicional a la dissolució. En ambdós casos, electroquímicament i als experiments conduïts per la llum, presentem evidències que descarten la participació d'òxid de cobalt com a catalitzador. Finalment, proposem un mecanisme de reacció plausible per la catàlisi d'oxidació d'aigua emprant polioxometalats substituïts amb cobalt mitjançant càlculs DFT. Estudiem aquest mecanisme amb dos polioxometalats tipus sandvitx [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificant la formació de l'espècie activa (POM-Co(III)-O·), la qual és un radical, com l'etapa limitant de la reacció electroquímica. Al nostre estudi computacional també hem sigut capaços d'explicar les diferències cinètiques observades experimentalment. / En esta Tesis demostramos cómo el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) es activo en estado sólido como catalizador de oxidación de agua. Precipitando el polioxometalato con Cs+ se obtiene una sal insoluble en agua a temperatura ambiente (CsCo9) que, mezclada con pasta de carbono e incorporada en un electrodo, promueve catálisis heterogénea de electrólisis de agua a pH7 con una estabilidad remarcable incluso a pH1, donde los óxidos de cobalto son inestables, y con una evolución de O2 Faradaica. Esta sal también es activa en experimentos conducidos por luz empleando un cromóforo y un oxidante sacrificial a pH7. Los valores de TON y TOF obtenidos se han incrementado al doble simplemente utilizando el cromóforo como contracatión, sin necesidad de utilizar cromómoro adicional en la disolución. En ambos casos, electroquímicamente y en experimentos conducidos por luz, presentamos evidencias que descartan la participación de óxido de cobalto como catalizador. Finalmente, proponemos un mecanismo de reacción plausible para la catálisis de oxidación de agua empleando polioxometalatos sustituidos con cobalto con cálculos DFT. Estudiamos este mecanismo con dos polioxometalatos tipo sándwich [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificando la formación de la especie activa (POM-Co(III)-O·), la cual es un radical, como la etapa limitante de la reacción electroquímica. En nuestro estudio computacional también hemos sido capaces de explicar las diferencias cinéticas observadas experimentalmente. / In this Thesis we demonstrate how the nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− cluster (Co9) is active in the solid state towards water oxidation catalysis. Precipitation of the POM with Cs+ leads to an insoluble salt in water at room temperature (CsCo9) which, blended with carbon paste, and incorporated into an electrode, promote heterogeneous catalytic water electrolysis at pH7 with remarkable stability even at pH1, where cobalt oxide is unstable, and with Faradaic O2 evolution. This salt is also active under light-driven experiments employing a sensitizer and a sacrificial acceptor at pH7. The maximum turnover numbers and initial turnover frequencies are improved by 2-fold when employing the sensitizer as countercation, without the need of use sensitizer in the solution. In both, electrochemical and light-driven experiments, we present several lines of evidence to rule out the participation of cobalt oxide as catalyst. Finally, we propose a plausible reaction mechanism for water oxidation catalyzed with cobalt-containing polyoxometalates by means of DFT calculations. We study the mechanism with two sandwich polyoxometalates [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identifying the formation of the active species (POM-Co(III)-O·), which is a radical species, as the overpotential-limiting step. The kinetic differences observed experimentally with both clusters for oxygen production are also identified in our computational study.

Der Einfluss von Dauertiefpreisen bzw. langfristigen Preisänderungen auf das Konsumentenpreiswissens wurde bisher in der wissenschaftstheoretischen Literatur noch nicht aufgearbeitet. Ausgehend von einer, in der Marktforschung gebräuchlichen Definition über die Adaptionsdauer des Preiswissens wurden mehrere Forschungslücken im Behavioral Pricing aufgedeckt. So wurden in der Vergangenheit verschiedene empirische Ansätze zur Erfassung des Preiswissens angewendet, jedoch weder die Reliabilität der Messung noch die Konstanz der jeweiligen Kontextfaktoren berücksichtigt. Die Generalisierung früherer Ergebnisse scheitert überdies am überwiegenden Einsatz von Studenten-Stichproben. Auf Basis eines longitudinalen Untersuchungsansatzes wurde das Konsumentenpreiswissen für vier vorselektierte Produkte des österreichischen Lebensmitteleinzelhandels mittels eines Online-Panels erhoben. Nach einer intensiven Auseinandersetzung mit theoretischen wie auch methodischen Grundlagen wurde der Markov-Ketten-Ansatz zur Bestimmung jener Periode mit der maximalen Übergangswahrscheinlichkeit definiert. In einer abschließenden Analyse wird überdies nachgewiesen, dass das Preiswissen weniger vom Produkt als von der jeweiligen Person abhängig ist. Das Ergebnis bietet wissenschaftstheoretische wie auch praxisorientierte Implikationen. Auch thematisch nahe Forschungsgebiete, wie beispielsweise das Retail Revenue Management, werden die Erkenntnisse dieser Arbeit verwerten können. Insbesondere der Marktforschung wird die Ausweitung der bestehenden Betrachtungsweise um die Konsumentenseite empfohlen. (Autorenref.)

Aquesta tesi està centrada en l'estudi dels Keplerats, una família de polioxometalats amb simetria icosaèdrica. Els polioxometalats són clústers inorgànics aniònics formats per uniats MOn, on M és un metall de transició normalment en el seu estat d'oxidació més elevat. (Mo(VI), W(VI), V(V)...). Per una banda, l'estructura electrònica dels Keplerats s'ha estudiat des d'un punt de vista de la Teoría del Funcional de la Densitat (DFT). A més, s'ha analitzat la interacció entre la càpsula Mo132 i els seus corresponents lligands interns. Per altra banda, amb col·laboració amb altres grups, tant experimentals com teòrics, es proposa un mecanisme de formació de la càpsula Mo132 a partir de dades obtingudes mitjançant espectroscòpia Raman. Part d'aquesta informació obtinguda mitjançant DFT s'ha utilitzat per obtenir els paràmetres necessaris per portar a terme una sèrie de simulacions de Dinàmica Molecular amb la finalitat d'estudiar el comportament del macro-ió Mo132 en solució aquosa en presència de diferents cations (centrant-se en la importància de la hidrofobicitat del catió), així com els efectes de la temperatura en aquest comportament. / Esta Tesis está centrada en el estudio de Kepleratos, una familia de polioxometalatos con simetría icosaédrica. Los polioxometalatos son clusters inorgánicos anionicos compuestos por unidades MOn, donde M es un metal de transición normalmente en su estado de oxidación más alto (Mo(VI), W(VI), V(V)...). Por un lado, la estructura electrónica de los Kepleratos se ha estudiado desde un punto de vista de la Teoría del Funcional Densidad (DFT). Además, se ha analizado la interacción entre la cápsula Mo132 y sus correspondientes ligandos internos. Por otro lado, en colaboración con otros grupos, tanto experimental como teórico, se propone un mecanismo de formación de la cápsula Mo132 a partir de los datos obtenidos mediante espectroscopía Raman. Parte de la información obtenida mediante DFT se ha utilizado para obtener los parámetros necesarios para realizar una serie de simulaciones de Dinámica Molecular con el fin de estudiar el comportamiento del macro-ión Mo132 en solución acuosa en presencia de diferentes cationes (centrándose en la importancia de la hidrofobicidad del catión), así como los efectos de la temperatura en dicho comportamiento. / This Thesis is aimed at the study of a family of icosahedral symmetry polyoxometalates: the so-called Keplerates. Polyoxometalates are inorganic anionic clustters composed of MOn units, where M represents a transition metal atom usually at its highest state of oxidation Mo(VI), W(VI), V(V)...). On one hand, the electronic structure of Keplerates is studied from a Density Functional Theorey (DFT) point of view. Furthermore, the interaction between the Mo132 capsule and its inner ligands has been analyzed. On the other hand, in collaboration with both experimental and theoretical groups, a formation mechanism for the Mo132 capsule is proposed, based on Raman espectroscopy data. Part of the information achieved by DFT has been used to obtain the parameters required in order to perform Molcular Dynamics simulations regarding the behaviour of the Mo132 macro-ion in aqueous solution in the presence of different cations (focusing on the relevance of the hydrophobic character of teh cation), as well as the effects that temperature has on the system.

La aplicación de los métodos de la química computacional ha llevado a una mejor comprensión del mecanismo de la reacción de Pauson-Khand para la síntesis de ciclopentenonas, en especial en su variante enantioselectiva. Se han analizado tres métodos distintos para introducir enantioselectividad en esta reacción, que en su modelo original no es selectiva. Se han estudiado tres casos: a) la activación del catalizador convencional dicobalto octacarbonilo mediante un N-óxido quiral, b) la modificación de este mismo catalizador mediante la sustitución de dos ligandos carbonilo por una difosfina quiral, y c) la sustitución del catalizador dinuclear de cobalto por un catalizador mononuclear de rodio con ligandos quirales. El estudio teórico ha llevado a la caracterización de aspectos mecanísticos que son inaccesibles al estudio puramente experimental, y contribuye así al desarrollo de métodos catalíticos más eficientes para esta importante reacción. / The application of computational methods has lead to a better understanding of the mechanism of the Pauson-Khand reaction (PKR) for the synthesis of cyclopentenone compounds. In particular the enantioselective PKR has been considered. Different methods for inducing enantioselectivity in this originally unselective reaction have been analyzed. Three cases have been considered: a) Activation of the conventional dicobalt octacarbonyl catalyst by a chiral N-oxide, b) A modification of the dicobalt catalyst by means of a substitution of two carbonyl ligands by a chiral diphosphine ligand. and c) the substitution of the dinuclear cobalt catalyst by a mononuclear rhodium catalyst with chiral ligands. The theoretical study has lead to the characterization of mechanistic aspects that would be inaccessible from a purely experimental study. The study therefore contributes to the development of more efficient catalytic methods for this important reaction.

En esta tesis doctoral se han estudiado procesos fundamentales de reacciones de transferencia de carga en películas mesoporosas de dióxido de titanio sensitivizado con puntos cuánticos, en películas finas de mezclas polímero:puntos cuánticos y en dispositivos completos de mezclas del polímero PCPDTBT y puntos cuánticos de CdSe en operaciones de trabajo reales. Los resultados obtenidos permiten abordar la fabricación de dispositivos fotovoltaicos con un conocimiento de los procesos de recombinación que limitan la eficiencia de las celdas más amplio. Y por tanto, se demuestra la posibilidad de fabricar celdas solares basadas en puntos cuánticos con eficiencias iguales o superiores a los dispositivos fotovoltaicos orgánicos. / The fundamental processes of the charge transfer reactions between titania dioxide mesoporous films and quantum dots, in blend films of the semiconductor polymer P3HT and CdSe quantum dots and in complete devices fabricated with the polymer PDPCTBT and CdSe quantum dots in working conditions have been studied in this doctoral thesis. The obtained results allow the fabrication of photovoltaic devices with a deeper and wider knowledge of the recombination processes that limit the device efficiency. Therefore, it is demonstrated the possibility of fabrication of quantum dot based solar cells with efficiencies similar or higher than the organic photovoltaic devices.

The interaction between a membrane protein and its surrounding phospholipids is thought to be crucial for the correct folding and function of the protein. This thesis is focused on the investigation of the interplay between Lactose permease (LacY), a paradigm for secondary transporters present in the inner membrane of Escherichia coli and model systems mimicking its natural lipid environment. Since the role of phospholipids in LacY’s activity is currently being refined, this work represents a contribution to the field by studying the interaction at two different levels: (i) the LacY interplay with the phospholipids present at the annular region in the vicinity of the protein was studied through FRET measurements between a single-tryptophan LacY mutant and diverse pyrene-marked phospholipids, and (ii) the LacY interaction with the more distanced bulk phospholipids was studied through supported proteo-lipid sheets that were analysed using topography, force-spectroscopy and force-volume Atomic Force Microscopy modes. First, after validating LacY preference for phospholipid fluid (Lα) phases in the studied two-component model systems, a different composition between bulk and annular regions was confirmed. Hence, bulk lipids, which were assimilated to the phospholipids in Lα phase, were mainly formed by PG, while PE was the main component of the annular region. This points to a direct annular phospholipid-LacY selectivity because it discards a random phospholipid distribution near the protein. Second, the LacY selectivity for precise phospholipid species at the annular region was found to be related to: (i) a neutral charged phosholipid (PE or PC, with preference for the former), and (ii) phospholipids with large negative spontaneous curvature (C0) (DOPE > POPE). In addition, D68 was revealed as an important amino acid for the protein annular lipid selectivity. Third, the interaction between LacY and the bulk lipids was described as reciprocal. Accordingly, the presence of the protein largely modified the topography and the nanomechanics of the lipid system, especially for the Lα phase, whilst the nanomechanics of LacY itself were different depending on the surrounding lipid matrix: more force was needed to pull LacY form the DPPE:POPG (3:1, mol/mol) system than from the POPE:POPG (3:1, mol/mol) one. Therefore, the bilayer lipid composition seems to determine the forces governing the LacY tight interaction with the membrane and can be thus decisive for the protein correct insertion and activity. / La interacció entre una proteïna de membrana i els fosfolípids que l’envolten és crucial pel bon plegament i la correcta funció de la proteïna. Aquesta tesi està centrada en la investigació de la interacció entre la Lactosa permeasa (LacY), un paradigma dels transportadors secundaris situat a la membrana interna d’Escherichia coli, i sistemes models que mimetitzen el seu entorn lipídic. Aquest treball representa una contribució al camp a través de l’estudi de la interacció a dos nivells: (i) la interacció entre LacY i els fosfolípids presents a la regió anular propera a la proteïna ha estat estudiada a través de mesures de FRET entre un mutant de LacY amb un únic triptòfan i diversos fosfolípids marcats i (ii) la interacció entre LacY amb els fosfolípids més llunyans o bulk s’ha investigat a través de làmines de lípid i proteïna sobre un suport, les quals s’han analitzat a partir de diversos modes de microscòpia de força atòmica (topografia, espectroscòpia de força i force-volume). En primer lloc, s’ha validat la preferència de LacY pels fosfolípids en fases fluïdes (Lα). A més, s’ha confirmat una composició lipídica entre la regió anulars i el bulk. Així, els fosfolípids bulk, considerats com a fosfolípids en fase Lα, tenen PG com a principal component, mentre que PE és el major component de la regió anular. Això sembla indicar una selectivitat entre LacY i els fosfolípids anulars. En segon lloc, s’ha descrit que la selectivitat de LacY per fosfolípid determinat a la regió anular està relacionada amb (i) càrrega neutra i (ii) curvatura espontània (C0) negativa. A més, D68 s’ha assenyalat com un aminoàcid important per la selectivitat de la proteïna envers els lípids anulars. Finalment, s’ha descrit una interacció recíproca entre LacY i els lípids bulk. Així, la presencia de la proteïna modifica la topografia i la nanomecànica del sistema lipídic, especialment de la fase Lα, i, alhora, la nanomecànica de la pròpia LacY varia segons la matriu lipídica que l’envolta. En conseqüència, la composició lipídica de la bicapa sembla determinar les forces que governen l’estreta interacció de LacY amb la membrana i, per tant, aquesta composició és decisiva per la correcta inserció i activitat de la proteïna.

En la presente tesis doctoral se recoge por primera vez el estudio electroquímico de la reacción de substitución nucleófila aromática vía oxidación electroquímica del complejos intermedios,s-complejos (o complejos de Meisenheimer), ya sea mediante proceso de tipo NASH (substitución de hidrógeno) o de tipo NASX (substitución de heteroátomo)1-2.Los estudios electroquímicos fueron realizados utilizando voltametría cíclica (CV) para los estudios mecanísticos, mientras que los estudios preparativos se realizaron mediante electrólisis a potencial controlado. Un amplio número de nucleófilos han sido utilizados (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).Mediante la realización de experimentos de voltametría cíclica (CV) se ha podido detectar y caracterizar todo tipo de s-complejos (sH y sX-complejos) y se ha podido determinar el mecanismo de oxidación de los mismos (esquema 1).En referencia a los estudios electrosintéticos realizados3, es destacable la preparación de alquilaminas y amidas vía substitución nucleófila aromática de hidrógeno por medio de oxidación electroquímica (proceso NASH)4. El proceso descrito muestra la obtención de buenos rendimientos (15-85%) en lo que es un proceso simple, directo,altamente regioselectivo y respetuoso con el medioambiente. En este sentido se han realizado extensiones del presente método de síntesis, para la obtención de cetonas aromáticas a partir de la reacción de substitución nucleófila aromática de hidrógeno oxidada electroquímicamente5. Los rendimientos obtenidos fueron altos (80-100%), siendo en la mayoría de los casos procesos altamente quimio- y regioselectivos. La última aproximación electroquímica para la reacción de substitución nucleófila aromática recogida en la presente Tesis Doctoral es la síntesis del alquilnitroderivados aromáticos, para ello se utilizó butililio y cloruro de butilmagnesio como nucleófilos.Asimismo hay que decir que en la presente Tesis Doctoral, se describe el comportamiento electroquímico mostrado por diferentes compuestos nitroaromáticos. Estos compuestos mono-, di- y trinitroderivados aromáticos son reactivos comúnmente utilizados al realizar reacciones de substitución nucleófila aromática.Los estudios mecanísticos realizados mediante VC, han permitido clasificar el comportamiento electroquímico de los compuestos nitroaromáticos en cuatro grupos6-7 en función de la velocidad de barrido de potencial (v). / The nucleophilic aromatic substitution through electrochemical oxidation of the intermediate s-complexes (Meisenheimer complexes), in terms of NASH process (substitution of hydrogen) and NASX process (substitution of heteroatom) through electrochemical oxidation of the intermediate sH-complexes and/or sX-complexes, respectively is reported in this Thesis for the first time1-2 in simple nitroaromatic compounds. The studies have been carried out by means of cyclic voltammetry (CV) and preparative electrolysis using a wide list of nucleophiles (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).The cyclic voltammetry (CV) experiments allow for the detection and characterization of the s-complexes (sH- and sX-complexes) and led us to a proposal for the mechanism of the oxidation step (Scheme 1).In terms of electro-synthetic studies3, alkylamines and amides are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)4. Useful yields (15-85%) are achieved in a simple direct, regioselective and environmental favourable amination process. In addition, nitroaromatic ketones are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)5. Useful yields are achieved (80-100%), in which represents an environmentally favourable route for obtaining nitroaromatic ketones. The last electrochemical approach investigated is the synthesis of alkylnitroaromatic compounds. Alkylnitroaromatic compounds are readily prepared via nucleophilic aromatic substitution for hydrogen or heteroatom by electrochemical oxidation of the s-complex using Butyllithium and butylmagnesium chloride as nucleophiles. The electrochemical behaviour of nitroaromatic compounds is also reported in the present thesis. Note that the most part of the aromatic reactants in the nucleophilic aromatic substitution reaction are mainly mono-, di- and trinitroaromatic compounds.After exhaustive electrochemical mechanistic studies carried out in this thesis by means of CV, we are capable of classified in terms of v (scan rate)the electrochemical behaviour of the nitroaromatic compounds in four groups 6-7.

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