El peròxid d'hidrogen és una substància amb una química molt variada, que pot actuar com a agent oxidant o reductor. Com a agent oxidant s'utilitza, entre d'altres aplicacions, en el tractament d'aigües residuals, en la manufactura de productes químics i en la indústria de la polpa i del paper. D'altra banda, és un agent ecològic, ja que en les seves reaccions només es produeix aigua i oxigen.En aquesta tesi es presenta un nou mètode d'electrogeneració de peròxid d'hidrogen fent ús d'una pila de combustible alcalina amb dos elèctrodes porosos de difusió de gas. El procés no requereix electricitat. La cel·la consta d'un únic compartiment i no utilitza cap membrana separadora, que introduiria una caiguda òhmica addicional. L'electròlit consisteix en una dissolució aquosa de KOH. El sistema és molt versàtil: permet treballar a diferentes concentracions de l'electròlit, temperatures, pressions dels gasos de l'alimentació i també per càrregues i en continu, tot i que és amb aquesta darrera modalitat on el sistema assoleix les seves prestacions òptimes. Això permet adaptar les condicions experimentals a les aplicacions concretes.El sistema que s'ha ideat es basa en la utilització d'elèctrodes de difusió, manufacturats al nostre laboratori i comercials, tant per a l'hidrogen com per a l'oxigen. Aquests elèctrodes permeten l'electrosíntesi del peròxid d'hidrogen alcalí a densitats de corrent interessants des d'un punt de vista industrial (> 100 mA cm-2) i s'ha demostrat que l'eficiència de corrent del procés es troba entre el 90 i el 100 %. A més, h'ha desenvolupat un fonament teòric del funcionament de l'AFC per tal de justificar el voltatge trobat experimentalment.S'han considerat aspectes bàsics com ara la cinètica de les reaccions electròdiques, mitjançant diferents tècniques electroquímiques, per comprendre el funcionament i el comportament dels elèctrodes a la pila. També s'ha fet ús de les tècniques de microscòpia electrònica d'escombratge (SEM), d'espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS) i d'infraroig per transformada de Fourier (FTIR) per monitoritzar certs fenòmens associats al funcionament dels elèctrodes. Així mateix, s'ha emprat la tècnica de la porosimetria (BET) per tal de determinar l'àrea específica d'alguns elèctrodes.Per a deteminar la idoneïtat del sistema i la seva capacitat de producció de H2O2, es va mesurar el peròxid d'hidrogen produït mitjançant l'anàlisi permanganomètrica estàndard. A més, es van enregistrar corbes voltatge-densitat de corrent sota diferentes condicions experimentals per a caracteritzar el comportament de la pila de combustible com a tal i els fenòmens que controlen el seu funcionament. L'eficiència de corrent del procés es va determinar en funció de la resistència externa entre ambdós elèctrodes. Es va constatar que tant la cel·la de combustible com ambdós elèctrodes es comportaven de manera reversible sota certes condicions experimentals.El procés de reducció catòdic de l'oxigen a ió hidroperòxid en medi bàsic es va investigar amb la tècnica de voltamperimetria d'escombratge lineal (LSV) i amb la cronoamperimetria. Es va proposar un mecanisme de reacció consistent amb els resultats experimentals i es van determinar les energies d'activació aparents del procés de reducció de l'O2 a HO2-. D'altra banda, aquest procés es va estudiar per espectroscòpia d'impedància electroquímica. Aquesta tècnica també es va utilitzar per a caracteritzar el procés de mullament del càtode als primers estadis de funcionament. Les tècniques espectroscòpiques d'XPS i DRIFTS es van emprar per a posar de manifest la funcionalització del càtode com a conseqüència de la seva operació. La tècnica de SEM va revelar l'estructura porosa de la superfície de l'elèctrode.Quant el procés anòdic, la seva caracterització preliminar per LSV ha permès demostrar la seva complexitat i el fet que requereix una anàlisi més profunda, començant per l'estudi dels processos d'activació.

En la tesis doctoral se detallan los trabajos realizados en el marco del estudio de la dinámica de reacciones químicas elementales. La tesis está estructurada de modo que primero se muestran los resultados obtenidos para las reaccionesMg+FH, MgF+H y B+OH, BO+H mediante el método mecano-cuántico aproximado R-IOSA. En ambos casos son importantes los efectos de naturaleza mecano-cuántica en la reactividad. A continuación, se presentan varios trabajos realizados para incorporar potenciales absorbentes a las técnicas propagativas empleadas para resolver la dinámica de reacción.Además de los detalles más técnicos que implican dicha implementación, en la tesis se indican diferentes pruebas acerca de la estabilidad y fiabilidad de dicha metodología. También se muestran resultados y prestaciones del método para varias reacciones (Mg+FH, Li+FH, H+F2,Cl+HCl y Ne+H2+).Finalmente, se incluyen una serie de trabajos realizados en el contexto de un estudio mecano-cuántico exacto de la reacción Ne+H2+ NeH++H. Este estudio es por si solo destacable debido a la dificultad que entraña la resolución exacta de las ecuaciones de la dinámica de reacción. Los resultados obtenidos manifiestan una remarcable dependencia de fenómenos de naturaleza cuántica, en concreto de resonancias causadas por complejos metaestables formados durante la colisión.

La glicació no enzimàtica de biomolècules consisteix en la modificació irreversible dels seus grups amina per sucres reductors, i s’ha relacionat amb les complicacions patològiques de la diabetis. Una de les dianes de la glicació són els aminofosfolípids, encara que s’han realitzat pocs treballs sobre les seves reaccions. Aquesta tesi es centra en l’estudi de la primera etapa de la glicació (formació d’una base de Schiff) de composts anàlegs d’aminofosfolípids naturals amb composts carbonílics glicants i amb el 5’-fosfat de piridoxal (vitàmer B6 que actua com a inhibidor de la glicació). S’han determinat els valors de les constants cinètiques d’aquestes reaccions i la seva dependència amb la naturalesa química dels reactius. A més, s’ha estudiat en detall el mecanisme pel qual la piridoxamina (un altre vitàmer B6) actua com a segrestant de composts carbonílics amb capacitat glicant / La glicación no enzimática de biomoléculas consiste en la modificación irreversible de sus grupos amina por azúcares reductores, y se ha relacionado con las complicaciones patológicas de la diabetes. Una de las dianas de la glicación son los aminofosfolípidos, aunque se han realizado pocos trabajos acerca de sus reacciones. Esta tesis se centra en el estudio de la primera etapa de la glicación (formación de una base de Schiff) de compuestos análogos de aminofosfolípidos naturales con compuestos carbonílicos glicantes y con el 5’-fosfato de piridoxal (vitámero B6 que actúa como inhibidor de la glicación). Se han determinando los valores de las constantes cinéticas de estas reacciones y su dependencia con la naturaleza química de los reactivos. Además, se ha estudiado en detalle el mecanismo por el que la piridoxamina (otro vitámero B6) actúa como secuestrador de compuestos carbonílicos de capacidad glicante. / Non-enzymatic glycation of biomolecules involves the irreversibly modification of their amino groups by reducing sugars, which has been related with most of the diabetes associated pathologies. Although aminophospholipids are one of the targets for the glycation, their reactions have been subject of little research. This thesis focuses on the study of the first step of glycation (i.e. Schiff base formation) of natural aminophospholipids analogue compounds with glycating carbonyl compounds, and with pyridoxal 5’-phosphate (a vitamin B6 derivative which is an inhibitor of glycation). Kinetic constants of these reactions and their dependence on the chemical nature of the reagents have been determined. In addition, the mechanism by which pyridoxamine (another vitamin B6 derivative) acts as scavenger of glycating carbonyl compounds has been studied in detail.

The present thesis presents several theoretical studies on the dynamical processes of physicochemical interest involving superfluid helium (4He) nanodroplets. It has been developed a theoretical approach and computationally implemented. This consists in the first stage on the theoretical study of chemical reaction dynamics in superfluid helium nanodroplets. The description of the system is fully quantum and consists in a hybrid method in which different theoretical approaches are combined to describe the different components of the system. The liquid helium (superfluid) has been described through the Density Functional Theory (DFT), using a phenomenological energy functional. Atomic and molecular impurities have been described by means of standard quantum dynamics. The methodology developed in the present thesis has been applied to the study of various physicochemical processes of interest. These studies con be grouped as: - Study of the structure, energy and electronic spectroscopy of helium nanodroplets doped with atomic oxygen in different electronic states. In this work, the influence of the electronic state of oxygen and energy structure of the drop has been determined to be the induction of anisotropy on the helium density (for the open-shell cases), as well as the high quality of helium nanodroplets acting as a matrix for high-resolution spectroscopy confirmed. - Investigation on the dynamics of the photodissociation of homonuclear diatomic molecules in superfluid helium nanodroplets. In this context, the method developed has been initially applied to the case of molecular chlorine. Some interesting results related with the energy exchange phenomenon and generation of quantum (confined) resonances due tot the interaction of the molecules with the helium nanodroplet have been reported. Moreover, the relaxation process of the nanodroplet after the photodissociation has been also studied. This methodology developed has been also applied to the case of two halogen homonuclear diatomic molecules more, Br2 and I2. Different phenomenology and mechanism have been found for these cases, even producing full recombination for the biggest droplet considered. Furthermore, in order to determine the role played by the mass of the atoms of the diatomic homonuclear molecule on this process, we have studied the photodissociation dynamics of prototypic “isomers” of Cl2. - We have modeled the process of the capture of a neon atom by superfluid helium nanodroplets. We have restricted to the case of zero angular momentum as a first approach to the problem at the quantum level. We obtained the time scale of this process. Also, it was found that the energy exchange does not take place at any time, but until the velocity is low enough (Landau’s critical velocity) there is no mechanism for the exchange energy. This leads to a constant (mean) velocity of the quantum particle (Ne atom), since the friction force is zero. The resulting wave packet in momentum representation has a Gaussian type profile. - The synthesis reaction of a dimer of van der Waals (Ne2) in helium nanodroplets has been investigated. This process starts with a drop initially doped with Ne atom. Then, a second Ne atom is captured, which initiates the process of the synthesis. We have restricted to the zero angular momentum case for computational reasons. A great variety of phenomenology (reaction mechanisms) depending on the collision velocity and the droplet size has been found. / La present Tesi doctoral comprèn diferents estudis teòrics sobre processos fisicoquímics relacionats amb nanogotes d'heli (4He) superfluid. Per a la seva realització s'ha desenvolupat la metodologia teòrica i implementat a nivell computacional. Es tracta d'un primer estudi teòric en qual s'estudia la dinàmica de reaccions químiques en nanogotes d'heli superfluid. La descripció del sistema és completament quàntica, combinant diferents aproximacions teòriques per descriure els components del sistema. L'heli líquid s'ha descrit a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT), utilitzant un funcional fenomenològic. Les impureses atòmiques i moleculars s'han descrit mitjançant dinàmica quàntica. La metodologia desenvolupada ha estat aplicada a l'estudi de diversos processos d'interès quimicofísic. Aquests són: - Estudi de l'estructura, energètica i espectroscòpia electrònica de nanogotes d'heli dopades amb oxigen atòmic en diferents estats electrònics. - Estudi de la dinàmica de la fotodissociació de molècules diatòmiques homonuclears en nanogotes d'heli superfluid. El mètode desenvolupat s'ha aplicat inicialment al cas del clor molecular. Posteriorment s'ha realitzat els casos del brom i el iode, així com d'"isòtops" artificials del clor amb l'objecte de determinar la influència de la massa sobre aquest tipus de processos. S’ha pogut determinar la formació de ressonàncies quàntiques, les qual s’han estudiat amb detall posteriorment. - Modelització del procés de captura d'un àtom de neó per part de nanogotes d'heli superfluid. S'ha estudiat el cas de moment angular nul com una primera aproximació a la problemàtica a nivell quàntic. - Reacció de síntesi d'un dímer de van der Waals (Ne2) en nanogotes d'heli. Partint d'una gota inicialment dopada amb un àtom de Ne, la captura d'un segon àtom de Ne inicia el procés de la síntesi. S'ha determinat una gran varietat de fenomenologia (mecanismes de reacció) segons la velocitat de col·lisió i la mida de la gota.

The study of the electrochemical oxidation behaviour of tin in alkaline media, the development of anodic self-ordered tin oxide nanostructures and its application to laboratory scale devices have been the main focus of this PhD Thesis. The passivation process of Sn has been studied from an electrochemical approach covering the whole range from hydrogen evolution to the final passivation of the metal. The oxides formed in each relevant potential region have been characterized by ex situ techniques and a mechanism for the process has been proposed by correlating composition, morphology and electronic properties. Three main processes have been identified: the formation of a SnO·nH2O primary passive layer; the hydroxyl induced etching of tin and concurrent SnO precipitation; and the final passivation due to the growth of Sn(IV) based oxides. Also, in situ techniques like EC-STM were used to gain more knowledge on the growth mechanism, especially for the first oxidation process. Before the onset of the peak, the formation of islands and metal dissolution and redeposition phenomena were observed. The composition of these islands is still under study. The knowledge gained while attaining this first goal is used for the design of protocols to develop self-ordered anodic tin oxide structures. In this view, several electrolytes were explored to find one that allows growing self-ordered tin oxide structures without the actual limitations of the films prepared in oxalic acid or NaOH: clogged pores and cracks on its cross-section. Once proper structures were attained in the new Na2S and NH4F electrolyte, applications such as gas sensing or photoelectrochemical water splitting were attempted in order to assess their value. The as-grown nanochannelled tin oxide structures are in general amorphous so an appropriate thermal treatment is required to convert them into SnO2, which is a material commonly applied in hydrogen sensors. Our layers proved to have superior characteristics by detecting H2 concentrations as low as 9 ppm and by operating at relatively low temperatures (80 ºC). The performance is comparable to that of noble-metal doped SnO2 particles or single SnO2 nanowires and superior to that of other self-ordered structures prepared in non-optimized conditions or oxalic acid. The opening of the pores provides a higher specific area whereas the continuity of the channels improves the conducting properties and the transference of electrons through the structure. By adjusting the annealing conditions, SnO2 nanochannelled structures with absorption in the visible range were prepared. A band gap of 2.4 eV was achieved for self-ordered tin oxide structures annealed at 200 ºC in Argon atmosphere due to the improved crystallinity, with respect to as-grown samples, together with the conservation of the Sn2+ defects and oxygen vacancies. These layers could have potential applications in photoelectrochemical water splitting or photocatalysis. Despite the enhancement in collecting visible light, the structures were found to be unstable in the photoanode working conditions. The further oxidation occurring during the photoelectrochemical performance seems to arise from the Sn2+ defects and vacancies themselves. An alternative approach to build up photoanodes is proposed. The system combines the good conducting properties and the high surface area of antinomy doped nanochannelled SnO2 structures with the stability and good visible absorption of hematite nanoparticles. By building up this host-guest system some of the limitations of hematite like its poor conductivity and extremely short hole diffusion length are overcome. Although the role of SnO2 here is just as charge collector, the overall performance of the photoanodes is shown to be strongly dependent on its characteristics. Photocurrents attained are in line with the values reported for other reported hematite nanostructured electrodes. / Aquesta tesi doctoral s’estructura en dos grans blocs: d’una banda es pretén estudiar el procés d’oxidació electroquímica i passivació de l’estany en solucions alcalines per tal d’entendre els processos que hi estan involucrats, i de l’altre desenvolupar nanoestructures anòdiques d’òxid d’estany amb aplicacions reals en dispositius com sensors de gasos o ànodes per a la fotòlisi de l’aigua. L’estudi fonamental de la passivació de l’estany s’ha dut a terme combinant tècniques electroquímiques clàssiques amb mètodes de caracterització ex situ per a determinar la composició i morfologia dels òxids formats en la zona activa i passiva de potencial. Amb això s’ha pogut establir que el primer procés anòdic correspon a la formació d’una pel·lícula amorfa de SnO·nH2O mitjançant un mecanisme de dissolució-precipitació, seguidament té lloc la precipitació de cristalls de SnO com a producte de l’atac preferencial tant de la primera capa com del metall, i finalment l’elèctrode passiva gràcies a l’aparició d’un òxid a la interfase Sn/SnO que conté Sn(IV). El primer procés anòdic s’ha seguit també amb tècniques in situ com el EC-STM per a extreure informació sobre els canvis que tenen lloc a la superfície a nivell nanomètric. L’anodització autoorganitzada és un mètode habitual per a obtenir nanotubs o nanopors de manera relativament senzilla en metalls com el Ti o el Al, però per al cas de l’estany es troba encara en una fase molt preliminar. Així doncs, es va treballar en el desenvolupament i l’optimització d’un nou electròlit basat en Na2S i NH4F fins a assolir estructures d’òxid d’estany en forma de nanocanals amb pors totalment oberts i sense fissures en la secció (estructures multicapa). Un cop tractades tèrmicament aquestes pel·lícules van demostrar una molt bona resposta per a la detecció de H2 (9 ppm a temperatures de 80 ºC). Altrament, es van construir fotoànodes combinant les nanoestructures de SnO2 dopades amb Sb i nanopartícules de Fe2O3. La eficiència final d’aquests fotoelèctrodes en la producció de H2 a partir de l’aigua depèn fortament del dopatge amb Sb.

The present Doctoral Thesis constitutes a comprehensive study of the removal of food azo dyes in aqueous matrices by single and coupled electrochemical separation and destruction technologies. First, the work was focused on the selection of the most appropriate technology and the progressive optimization of operation conditions for the effective and efficient removal of each dye. The degradation of Ponceau 4R, Carmoisine, Allura Red AC and their mixtures was studied by different electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) such as electro-oxidation (EO), electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF) using BDD or Pt anode and stainless steel (SS) or air-diffusion cathode (ADE). Different aspects including decolorization and mineralization of solutions were studied in details. The results revealed that PEF is the most efficient and promising process to degrade food azo dyes at lab-scale. Complete decolorization and almost total mineralization with 96-98% TOC abatement was attained, with electrolysis time depending on the initial dye content and applied current. The kinetic decay of dye always obeyed a pseudo-first-order reaction. In view of the promising results obtained by PEF, the study of the degradation of dyes was scaled-up to a 2.5 L pre-pilot plant, which allowed demonstrating the viability of the solar photoelectro-Fenton to mineralize the dyes within a short time. Analyses of dyes and their mixtures treated by EAOPs allowed the identification of some intermediates and end products, and plausible reaction sequences were proposed to explain the transformation of each compound. The mineralization of dyes led to the conversion of the heteroatoms (N and S) present in the molecules to inorganic ions such as ammonium, nitrate and sulfate. The degradation of Tartazine solution was studied by electrocoagulation (EC), which is a process of high industrial interest, several EAOPs and the sequential combination of EC/EAOPs. The findings demonstrated that the sequential EC (Fe/SS) / PEF (BDD/ADE) treatment favors both, the fast color removal and the destruction of the remaining persistent organic matter in the pre-treated solution by PEF. The complete decolorization and mineralization of solutions were thus achieved within relatively short time periods thanks to coagulation by Fe(OH)n and oxidation by electrogenerated hydroxyl radical and active chlorine species. / La presente Tesis Doctoral se ha enfocado en el estudio exhaustivo de la eliminación de colorantes alimentarios azoicos en matrices acuosas mediante tecnologías electroquímicas de separación y de destrucción usadas individualmente o acopladas. En primer lugar se centró el trabajo en la elección de la tecnología más apropiada y la optimización progresiva de las condiciones de operación para una eliminación eficaz y eficiente de cada colorante. Se estudió la degradación de los colorantes Ponceau 4R, Carmoisina, Rojo Allura AC y de sus mezclas mediante diferentes procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) como la electrooxidación (EO), electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF), utilizando un ánodo de BDD o Pt y un cátodo de difusión de aire o acero inoxidable (SS), y evaluando diferentes aspectos relacionados con la decoloración y la mineralización. Los resultados revelaron que el proceso FEF es el más eficiente y prometedor para la degradación de los colorantes alimentarios a escala de laboratorio. Se alcanzó la decoloración total y una mineralización casi completa (96-98%), dependiendo el tiempo de electrolisis de la concentración inicial de colorante y de la corriente aplicada. En todos los casos, la cinética de degradación del colorante obedeció a una reacción de pseudo primer orden. En vista de los resultados prometedores obtenidos mediante FEF, el estudio de la degradación de los colorantes se amplió al uso de una planta pre-piloto de 2,5 L que permitió demostrar la viabilidad del proceso fotoelectro-Fenton solar (SFEF) para mineralizar los colorantes en tiempos cortos. Los análisis de las disoluciones de colorantes y de sus mezclas tratadas por EAOPs permitieron identificar los intermedios y productos finales, permitiendo así proponer esquemas de reacción para explicar la transformación de cada compuesto estudiado. La mineralización de los colorantes condujo a la conversión de los heteroátomos (N y S) presentes en las moléculas en iones inorgánicos, tales como nitrato, amonio y sulfato. Se estudió la degradación del colorante Tartrazina presente en una disolución de agua sintética mediante electrocoagulación (EC), que es un proceso de alto interés industrial, varios EAOPs, así como a través de la combinación secuencial EC/EAOPs. Los resultados demostraron que la combinación secuencial EC (Fe/SS) / FEF (BDD/ADE) favorece tanto la decoloración total como la destrucción completa de la materia orgánica persistente en la solución pre-tratada por FEF. Se consiguió una rápida decoloración y mineralización total de las disoluciones gracias a la coagulación por Fe(OH)n y la oxidación por radicales hidroxilo y/o especies de cloro activo electrogeneradas. El tratamiento combinado permitió superar los inconvenientes de la EC y el tiempo largo requerido por los EAOPs individuales, lo que condujo a una mayor rentabilidad de las tecnologías electroquímicas gracias a un menor consumo energético.

Los carburos de metales de transición (TMC) de metales tempranos presentan una actividad catalítica comparable a los catalizadores metálicos de las tríadas del Pt, además de una combinación única de propiedades típicas de compuestos metálicos, covalentes e iónicos. Se han estudiado diversos carburos metálicos de los grupos IV-VI con estequiometría 1:1 mediante cálculos de la teoría del funcional de la densidad. Dichos cálculos revelan que el enlace en dichos TMC presenta componentes metálicas, iónicas y covalentes que explican varias de sus propiedades macroscópicas, como la conductividad eléctrica, la fragilidad y los elevados puntos de fusión. Se han construido varios modelos válidos para estudiar reactividad sobre superficies y también sobre nanopartículas de dichos carburos, puesto que pueden presentar una actividad catalítica diferente en base a una proporción carbono/metal diferente y átomos con baja coordinación. Sobre las superficies se ha estudiado primeramente la oxidación de dichos carburos, importante proceso puesto que al exponerse a O2 el carbono superficial se elimina en forma de CO o CO2 y el oxígeno lo reemplaza, formando una capa de oxígeno que aniquila las propiedades catalíticas y eventualmente creando un oxycarburo. Se ha estudiado la adsorción de O2 y su posterior disociación en oxígeno atómico, encontrándose los caminos de reacción de mínima energía para la reacción en diversos carburos. El O2 presenta apetencia por los átomos metálicos, aunque el oxígeno molecular se adsorbe en huecos tricoordinados en los carburos del grupo IV, formando un enlace covalente con un átomo de carbono de la superficie, puede adsorberse indistintamente sobre átomos metálicos también para VC, NbC y -MoC. Para el TaC, solo se adsorbe sobre un átomo de carbonos. En el caso del -MoC se ha encontrado que puede formarse fácilmente CO. Sin embargo, por motivos cinéticos solo se ocupan las posiciones on-top de metales para el VC y NbC, y se encuentra que a diferencia del resto de carburos, donde la disociación del O2 es una etapa rápida, es una etapa muy lenta y limitante de la reacción sobre el -MoC. Por último se ha estudiado la catálisis de la reacción de la water gas shift sobre superficies y nanopartículas del TiC. Se ha estudiado en detalle la primera disociación del H2O, etapa limitante en los catalizadores comerciales, así como la segunda disociación y la formación de un intermedio tipo carboxilo, que delimitan los mecanismos redox y asociativo, respectivamente. Por un lado se observa que distintas especies se adsorben en varios sitios, dependiendo de las interacciones con el soporte. Los perfiles de la reacción en cada soporte muestran que las nanopartículas adsorben muy fuertemente las distintas especies, lo que conlleva a que la reacción sea muy lenta, y se lleve a cabo preferencialmente a través del mecanismo redox. En la superficie las constantes son más elevadas, y la reacción va preferentemente a través del mecanismo asociativo, y por lo tanto, evitando la formación de un oxycarburo. En perfil de reacción sobre TiC(001) es comparable al del Cu(111), catalizador comercial, y por lo tanto los carburos se pueden tomar en consideración como posibles sustitutos a estos catalizadores comerciales. / PhD DISSERTATION SUMMARY:TITLE: "Study of the structure and reactivity of surfaces and nanoparticles of transition metal carbides"TEXT:Transition metal carbides (TMC) present a catalytic activity similar to Pt-group metals. In addition, they present a unique combination of properties typical of metallic, ionic and covalent compounds. TMC of groups IV-VI with 1:1 stoichiometry have been studied by density functional methods, revealing that the bonding in these TMC present metallic, ionic and covalent components that explain the macroscopic properties. Many models have been constructed and validated to study reactivity on TMC surfaces, and on nanoparticles, interesting since present different carbon/metal ratio and low-coordinated atoms, which can be responsible of different chemistry on them. First the oxidation process has been studied on the surfaces of these carbides, since exposure of O2 can lead to a surface carbon removal in form of CO or CO2 and its inclusion forming an oxide layer, and eventually killing the catalytic activity. O2 adsorption and dissociation has been studied, finding the minimum energy pathways on different carbides. O2 adsorbs on metal atoms, despite atomic oxygen prefers to adsorb on three-fold hollow sites for group IV TMC, creating a covalent bond with a surface carbon atom. On VC, NbC and d-MoC oxygen can adsorb also on-top of metal atoms, and exclusively in this last one for TaC. Estimated kinetic constants reveal a rapid dissociation of O2 on all the cases but d-MoC, which presents a slow rate limiting step. Water-gas shift reaction catalysis has been studied on surface and nanoparticles of TiC, finding that the nanoparticles adsorb too strongly the reaction species, leading to still slow reaction through a redox mechanism. Reaction is faster on TiC(001) surface, going through an associative mechanism, forming a carboxyl intermediate, and avoiding the formation of an oxycarbide. Reaction profiles are comparable to Cu(111) studies, the commercial catalyst, and thus showing the possibility of using carbides as a low-cost substitute catalyst.

Aquest projecte de tesi es centra en la fabricació de nanomaterials unidimensionals (1D) o estructures que incorporen aquest tipus de materials. El procés sintètic es basa en la combinació de metodologies top‐down i bottom‐up: la deposició de materials a l'interior de l'estructura porosa de l'alúmina anòdica (AAO), la qual actua de motlle. En una primera etapa del treball s'ha posat a punt el procés de fabricació de les membranes AAO a través de l'anoditzat de l'alumini. La seva particular estructura i propietats les fan ideals per a aquest fi. Per aquest motiu, s'ha dissenyat i optimitzat el procés de fabricació per a aconseguir capes poroses útils de manera controlada i reproduïble, i a més utilitzant un alumini de baixa puresa (AA1050, 99.5 % alumini). Part de l'estudi analitza l'efecte que la baixa puresa de l'alumini té en l'estructura de les capes per a determinar la seva viabilitat. D'aquesta manera s'aconsegueix un abaratiment considerable del procés de producció. A continuació, es desenvolupen varies aplicacions de les membranes. Com a primer exemple, alternatiu a la síntesi de nanoestructures 1D, s'ha analitzat la possibilitat d'utilitzar‐les com a substrats per a sensors de gasos basats en òxids semiconductors per les seves adequades propietats tèrmiques. Paral∙lelament, les membranes s'han fet servir com a plantilles per a l'obtenció de nanomaterials 1D (nanofils i nanotubs). D'una banda s'han fabricat nanofils de níquel magnètics mitjançant tècniques electroquímiques de deposició, amb la novetat que la formació del dipòsit té lloc directament a través del sistema alumini - AAO. Es planteja la utilització d'aquest sistema com a un possible multinanoelèctrode per a l'estudi de processos electroquímics. D'altra banda, s'han obtingut membranes AAO amb diàmetres de porus modulats mitjançant la inducció de canvis de porositat en el procés d'anoditzat. A continuació, s'han obtingut les pseudo‐nanoestructures 1D corresponents: nanotubs d'òxid de ferro magnètics (Fe(3)O(4)) a través de la deposició en capes atòmiques i nanofils de níquel magnètics mitjançant la deposició electroquímica. Ambdues tècniques permeten un elevat control dels paràmetres estructurals. / THESIS SUMMARY:TITLE: "Aluminum anodizing as a tool for the fabrication of 1D nanomaterials" AUTHOR: Josep M. Montero Moreno TEXT:The aim of this project is the fabrication of 1D nanomaterials by applying a synthetic approach based on the combination of methodologies top‐down and bottom‐up: the deposition of materials into the porous structure of anodic alumina. In a first stage of the study, the fabrication process of porous membranes is developed, known as aluminium anodizing. Some aspects of the process are analyzed in order to optimize and achieve high quality anodic layers in a controllable and reproducible way and using low pure aluminium. Next, the versatility of these porous structures in the obtaining of nanomaterials with various 1D geometries (nanowires, nanotubs) by different techniques is evaluated. On the one hand, fabrication of magnetic nickel nanowires is carried out by electrochemical techniques, with the innovation that the deposition is performed directly through the aluminium - alumina system. On the other hand, nanotubs of magnetic iron oxide (Fe(3)O(4)) are obtained by atomic layer deposition. Both techniques allow for a high control of structural parameters. Finally, a study about preparation of advanced porous anodic alumina membranes is included. The main feature of these membranes is the modulation of the pore diameter at one's discretion, resulting in pseudo‐nanostructures 1D.

L'estudi detallat de les reaccions elementals, des d'un punt de vista teòric, juntament amb l'estudi experimental d'aquest mateix tipus de reaccions mitjançant les tècniques desenvolupades en els darrers anys, com poden ésser la de "feixos moleculars" o la de "quimiluminiscència" és un dels camps més suggerents dins de la Cinètica Química, ja que no es conforma tan sols amb l'avaluació de magnituds macroscòpiques sinó que intenta avançar cap a la comprensió dels fenòmens que tenen lloc a nivell atòmic, donant especial èmfasi a les forces que existiesen entre els àtoms i qúe juguen un paper molt important tant des del punt de vista estàtic com també dinàmic.Entre aquestes reaccions en fase gas es troben les dels radicals lliures, que constitueixen una branca important de la Química Orgànica. I d'entre elles, les reaccions de transferència d'un àtom són de les més comunes.En la present memòria s'ha centrat l'atenció en les reaccions del radical metil d'abstracció d'hidrogen pel fet que en tenim força dades cinètiques.L'estudi de la superfície de potencial d'una reacció mitjançant els mètodes "ab initio", no és en general adient des del punt de vista del cost dels càlculs en relació a la precisió dels resultats. En la present memòria s'ha intentat comparar la qualitat d'aquests resultats per als tipus de reaccions del radical metil, abans esmentats, mitjançant els mètodes semiempírics desenvolupats per Dewar i col·laboradors (MINDO/3, MNDO, AM1). Si bé aquests mètodes donen en general resultats comparables als dels mètodes "ab initio", amb un cost aproximat cent vegades inferior, s'observa que la precisió dels resultats no és sempre suficient. A fi de poder combinar un cost baix amb una precisió desitjable es proposen en aquest treball dues reparametritzacions parcials de l'MNDO pel que fa als àtoms de C i H, que anomenem MNDO/Pl i MNDO/P2.A continuació s'estudien d'una manera detallada tres reaccions d'abstracció d'un àtom d'hidrogen de l'H(2), CH(4) i C(2)H(6) per part del radical metil.També es fa una breu descripció del mètode de trajectòries quasi-clàssiques per a sistemes de tres centres, un dels més emprats per a l'estudi dinàmic de les reaccions elementals, que necessita d'un coneixement previ de la superfície de potencial corresponent al sistema a estudiar.A continuació s'utilitzen els resultats dc la superfície de potencial per a la reacció CH(3) + H(2) per tal de fer un estudi dinàmic d'aquesta reacció des del punt de vista del mètode de les trajectories quasi-clàssiques amb el model de tres centres, considerant el radical metil con una partícula no estructurada.Finalment s'estudia la reacció CH(3) + CH(4) mitjançant la metodologia de trajectòries quasi-clàssiques a tres centres.El model tricèntric és útil perquè permet estudiar de manera senzilla moltes de les característiques dinàmiques d'aquestes reaccions d'abstracció d'hidrogen. La comparació dels resultats derivats d'aquest estudi amb els que resultin d'un tractament dinàmic que tingui en compte tots els àtoms que participen en aquestes reaccions i que aprofiti la qualitat de les superfícies que s'obtenen amb les nostres parametritzacions del MNDO, si bé no forma part d'aquesta memòria, creiem que és la continuació natural del treball que s'exposa. Convé dir que el que es proposa és fer el tractament dinàmic directament sobre una superfície de potencial semiempírica, sense necessitat, per tant, d'emprar cap expressió analítica per a aquesta superfície, evitant així per una banda la dificultat que implica el seu ajust i per l'altra l'aparició fortuïta de punts "estranys" en la superfície analítica una vegada ajustada.

L’obtenció de recobriments compòsits mitjançant la incorporació de partícules en una matriu determinada ha conduit a una nova generació de materials amb unes propietats particulars, depenent tant de la naturalesa de la matriu com de les partícules emprades. En els darrers anys ha sorgit un gran interes en l’obtenció de compòsits amb partícules nanomètriques, ja que s’ha constatat que la reducció de la mida de la partícula pot modificar substancialment les propietats del dipòsit i permet la reducció de la mida del suport, tot obrint un nou ventall d’aplicacions. L’aplicació de la tecnologia electroquímica a l’obtenció d’aquests recobriments té dues etapes de difícil control: l’obtenció de les dispersions de les partícules i el propi procés de codeposició. La disminució de la mida de les partícules exalta els problemes d’agregació a les dispersions, donant lloc a la formació d’agregats de mida sub-micromètrica. El sistema NiP/X, format per una matriu de níquel i partícules ceràmiques, es escollit pel seu interès tecnològic, cercant analitzar l’efecte de la mida de les partícules sobre les propietats dels compòsits obtinguts per incorporació de nanopartícules de SiC i Si3N4 dins una matriu de níquel, mantenint en tot moment la referència al comportament de les micropartícules i emprant la via electroless. Segons això, la tesi s'estructura en tres parts: 1. Caracterització de les nanopartícules de SiC i Si3N4 i de les seves dispersions: la distribució de mida de partícula (PSD) i el potencial zeta (ζ) són dos paràmetres importants per caracteritzar el comportament de les partícules suspeses en un medi i relacionats amb les caracteristiques de la seva superfície. Es detalla el treball fet sobre la caracterització de l'estructura i composició superficial de les nanopartícules, l'estudi del seu comportament en suspensió i de l'efecte dels diferents components d'un bany electroquimic sobre aquestes propietats, amb especial èmfasi en les determinacions efectuades sobre electròlits concentrats i a temperatura relativament elevada i amb la presencia de fluorosurfactants fins ara no estudiats. 2. Obtenció de compòsits per electroless i la seva caracterització: es tracta el procés de deposició i la caracterització dels dipòsits obtinguts. S'estudia la morfologia, composició i estructura així com les propietats de resistència a la corrosió, duresa i resistència al desgast dels recobriments. Buscant l'aplicació directa dels compòsits obtinguts, es treballa amb un bany comercial que proporciona recobriments amb propietats contrastades. D'altra banda, per a l'estudi de l'efecte dels fluorosurfactants s'utilitza un bany de composició més simple. 3. Anàlisi comparativa de la duresa, la resistència al desgast i la fricció: el principal objectiu de la incorporació de partícules ceràmiques a un dipòsit de matriu metàl.lica és l’augment de la seva duresa i resistència al desgast. Existeixen molts mètodes d'assaig d'aquest tipus de propietats i se'n pot obtenir informació molt diversa, encara que els més habituals estan dimensionats per l’avaluació de materials màssics. En aquest capítol es discuteix la seva aplicació a l'avaluació de recobriments compòsits, fent una anàlisi comparativa global de tota la tecnologia avaluada. Quan es va comencar aquest treball, es va considerar interessant dur a terme un estudi final comparatiu dels sistemes NiP/X obtinguts per electrodeposició. Pel seu interès tecnològic es va escollir un bany de sulfamat de nóquel com a electròlit de treball. Però la manca de dades de referéncia sobre el comportament electroquímic d'aquest bany (no es troben referencies bibliogràfiques sobre l'estudi de l'electrodeposició de Ni a partir d'aquest tipus d'electròlits ni de l'obtenció de NiP i els seus composits), ha reduït aquesta part a l’estudi inicial del comportament del bany, l’anàlisi del procés d’electrodeposició i la caracterització dels dipòsits obtinguts. / NiP electroless is widely used because of its corrosion and wear resistances and its uniform coating thickness. Moreover, it is known that the incorporation of particles onto this NiP matrix provides enhanced surface properties, depending on the particle nature. Hard particle-containing deposits have been developed when the main requirement for the composite coating is wear resistance. Among these coatings, the combination NiPSiC has proved to be the most cost-effective and best-performing combination. The final properties of these coatings depend on the phosphorous content of the NiP matrix, which determines the structure of the coatings, and on the characteristics of the embedded particles such as type, shape and size. Most studies concerning NiP-hard particle systems are performed using micron-sized particles and some commercial processes exist to obtain such composites. However, the development of nanotechnologies has raised the interest on the metal matrix nano-composite coatings because of their unique mechanical, magnetic and optical properties. With the commercial NiP electrolyte and the ceramic particles used in this study, two different patterns have been observed when trying to obtain composite coatings. In the range between 0.6 and 2 ,m, no significant differences have been observed between the SiC and Si3N4 particles. In both cases, the amount of embedded particles increases with particle size and their incorporation modifies neither the phosphorous content nor the deposition rate of the process. The composite coatings show uniformly distributed particles and the hardness and wear resistance are improved, particularly with the SiC particles and after annealing. However, when nano-sized particles are used, the behaviour of the two ceramics diverges: SiC is incorporated to a relatively high amount, while Si3N4 is not. At this size level, the nature of the particle seems to be the most important factor in determining its incorporation into the metallic matrix. The presence of SiC nano-particles reduces the rate and modifies the coating morphology, altering NiP growth to a much greater extent than do micro-sized ones. Nano-composites show excellent properties, even better than those of micro composites, as lower amounts of embedded particles are needed to obtain the same response.