En la química del Mo i W destaca la formació d’un gran nombre de poliàcids, coneguts amb el nom de polioxometalats. Els polioxometalats (POMs) són clústers de metalls (normalment Mo, W, V) i oxigen. L’objectiu inicial d’aquesta tesi fou l’estudi teòric del procés de formació del polianió més senzill [W6O19]2–. També es van voler identificar les espècies més estables presents en solució. L’èxit obtingut en la primera etapa va fer que ens plantegéssim nous reptes, d’aquesta manera vam voler estudiar la formació d’altres polianions com ara [Mo6O19]2– i els heteropolianions [XM12O40]q– (X=P, As, M=W, Mo). La comprensió dels mecanismes de formació d’aquestes estructures hauria estat impossible sense la informació obtinguda dels experiments mitjançant ESI-MS (Espectrometria de Masses amb Ionització per Electroesprai). En aquesta tesi també s’han estudiat altres propietats rellevants dels POMs com ara els seus isòmers i la predicció de senyals de RMN (Ressonància Magnètica Nuclear). / Inorganic metal oxygen clusters, or polyoxometalates (POMs) for short, form a vast class of inorganic compounds that is unequaled in terms of their molecular and electronic structural versatility, reactivity, and relevance. POMs are formed by transition metals in high oxidation states (e.g. WVI, MoVI) surrounded by oxo-ligands. In the present thesis we have studied the formation mechanisms of POMs, initially we have analized the case of the well known Lindqvist anion [M6O19]2– when M= W, Mo. Afterwards, we have considered the effect of the heteroatom in the formation mechanism analyzing the case of the Keggin anion, [XM12O40]n– when M=W, Mo and X=P, As. We have used electrospray-ionization mass spectrometry (ESI-MS) in order to obtain experimental information of molecular oxide clusters in solution. We have also studied the rotational isomerism in the Dawson anion [X2M18O62]n– and finally we present our improvements in the study 183W NMR chemical shifts.

The understanding of the magnetic properties of poliradicalar systems with, at least two centers bearing unpaired electrons has been a challenging problem for the chemists that work in material design.The quantitative reproduction of the experimental information has been traditionally one of the main objectives for the theoretical chemists. For this reason the methodological development has been a subject of interest for the quantum chemistry.In this work we have used the Difference Dedicated Configuration Interaction method (DDCI) for the theoretical study of magnetic properties, mainly the magnetic coupling constant, J, in several interesting molecular systems.The method has been used for analyse in an accurate way the leading physical factors contributing to the magnetic coupling constant and to predict their sign and order of magnitude. The analysis has been performed in two model systems extensively studied in the literature like the Cu(II) binuclear complexes with chloride and azide bridging ligands.Finally, the DDCI method has been also applied for to check its capability for to reproduce the experimental data of several complexes. The results have been compared to other calculations obtained with other theoretical approximations like the methods based in the density functional theory. / Entender las propiedades magnéticas de sistemas poliradicalarios en los que al menos dos centros poseen electrones desapareados es todo un reto para los químicos que se dedican al diseño de materiales magnéticos.Una de las metas que siempre ha atraído a los químicos teóricos ha sido el poder reproducir de forma cuantitativa la información que proporcionan las técnicas experimentales. Por ello el desarrollo metodológico ha sido y continúa siendo un tema de interés dentro de la química cuántica. En este trabajo se ha utilizado el método Difference Dedicated Configuration Interaction (DDCI) para el estudio teórico de propiedades magnéticas, en concreto lo que se conoce como constante de acoplamiento magnético, J, en varios sistemas moleculares de interés.Este método ha servido para hacer un análisis profundo de los factores físicos que gobiernan la constante de acoplamiento magnético, pudiendo predecir su signo y su magnitud. Este análisis se ha realizado sobre dos sistemas modelo muy estudiados en la literatura como son los complejos binucleares de Cu(II) con doble puente cloruro y doble puente aziduro.Por último se ha utilizado el método para comprobar que es capaz de reproducir los datos experimentales, tanto en tendencia como en orden de magnitud, comparándolos con otros resultados teóricos obtenidos con otros métodos de cálculo como por ejemplo el método basado en el funcional de la densidad.

El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a problemes de reactivitat. Malgrat l'extensa aplicació d'aquest mètode, mai havia estat emprat per a l'estudi de reaccions que impliquessin estats excitats.En primer lloc, dins dels sistemes estàtics estudiats, s'ha determinat la multiplicitat de l'estat fonamental del biradical tetrametilenetà i s'ha analizat la influència dels substituents en l'estabilitat de l'estat triplet del carbè 2,6-dibromo-4-tert-butil-2',6'-bistrifluorometil-4'-isopropildifenilmetilè. Referent als problemes de reactivitat que impliquen estats excitats, s'ha recalculat la controvertida energia d'activació de l'etapa determinant de la velocitat de la reacció de descomposició quimiluminiscent del 1,2-dioxetà. Amb aquest estudi, el mètode DDCI ha demostrat donar resultats de qualitat similar o superior als d'altres mètodes multireferencials d'alt nivell convencionals (per exemple el mètode CASPT2) amb menor cost computacional. També s'ha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en els àcids nucleics com a conseqüència de la irradiació per llum UV en el ADN. En concret, s'han estudiat els derivats de la citosina, 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina utilitzant el mètode DDCI i d'altres estratègies computacionals, revelant en tots els casos els resultats la gran complexitat del mecanisme.Amb aquest treball ha estat possible establir el ventall d'aplicabilitat del mètode i els paràmetres òptims per a la seva aplicació en cada cas. / The DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) has been systematically applied to study a variety of chemical problems calculating theoretical energy differences between states. We have begun with simpler static systems to end with reactivity problems. Despite the vast application of this method, it had never been applied to the study of reactions involving excited states.Namely, in static systems we have determined the ground state multiplicity of the tetramethylenethane diradical and we have analysed the influence of the substituents on the triplet stability of the 2,6-dibromo-4-tert-buthyl-2',6'-bistrifluoromethyl-4'-isoprophyldiphenylmethylene. Concerning reactivity problems involving excited states, we have recalculated the controversial activation energy of the rate determining step of the chemiluminiscent decomposition of the 1,2-dioxetane. With this study the DDCI method has been shown to give results of the same or better quality than other multireference conventional methods (for instance CASPT2 method) with lower computational cost. Also, we have studied the deactivation reaction that takes place in nucleic acids as a result from the irradiation by UV light to the DNA. In particular, cytosine derivatives 5-methylcytosine and 5-fluorocytosine have been studied using the DDCI method among other computational strategies and the results have revealed the complexity of the mechanism.With this work it has been possible to establish the range of applicability of this method and the optimal parameters for its application in each case.

Catalysis is a very important science for the chemical industry development. Over 80% of all chemical processes involve some form of catalytic transformation step. Nearly 60% of all of the chemical intermediates manufactured are made via catalytic routes.The modeling currently carried out in industry involves the application of molecular mechanics as well as various different quantum chemical methods, including semiempirical, HF-CI and DFT approaches. The major goals are typically (1) to isolate the active sites, (2) to calculate binding energies and activation barriers, and (3) to explore the effects of changing the metal ion or the electronic and steric nature of the ligands toward the optimal design of the organometallic complex.Homogeneous catalysis is an area of chemistry where computational modeling can have a substantial impact. Reaction cycles are usually multistep complicated processes, and difficult to characterize experimentally. An efficient catalytic process should proceed fastly and smoothly and, precisely because of this, the involved intermediates are difficult to characterize, when possible at all. Computational chemistry can be the only way to access to a detailed knowledge of the reaction mechanism, which can be a fundamental piece of information in the optimization and design of new processes and catalysts.The main goal of this thesis was focussed on the theoretical studies of reaction mechanisms and the effect of different ligands, metal centers and promoters on them. Carbonylation and hydroboration were studied. Moreover, this work has contributed to expand the understanding of several outstanding aspects of the chemistry of organometallic complexes, by using a set of computational tools.The most relevant results of the thesis are:a) The theoretical study of the last step in the catalytic cycle of rhodium-catalyzed methanol carbonylation and into the role of catalytic promoters for iridium catalyzed methanol carbonylation, shows a plausible explanation for the experimental evidences.b) Moreover, the study about the importance of electronic and steric effects in the migratory CO insertion step of rhodium-diphosphine catalyzed methanol carbonylation, explains the difference between the reaction rates of dppms and dppe.c) In the rhodium-catalyzed vinylarenes hydroboration reaction, we demonstrate that by considering the relative stability of a key intermediate, our computational model reproduces the performance of the catalyst for different ligands and different substrates, and allows identification of some factors that determine enantiodifferentiation. / La catàlisi és una ciència molt important en el desenvolupament de la indústria química. Més del 80% dels productes químics manufacturats s'obtenen mitjançant processos que requereixen l'ús d'un catalitzador. Els productes sintetitzats mitjançant processos catalítics són diversos i molt variats.El modelatge computacional usa diversos mètodes de la química quàntica amb diversos objectius entre els quals podem destacar, la localització de centres actius, el càlcul d'energies d'enllaç i barreres d'activació i l'exploració dels efectes que comporta el canvi del centre metàl.lic i dels lligands en el procés d'optimització i/o disseny d'un nou complex organometàl.lic.La catàlisi homogènia és una àrea de la química on el modelatge computacional ha tingut un impacte substancial. Els cicles catalítics acostumen a ser processos complicats amb diversos passos de difícil caracterització experimental. Un procés catalíticament efectiu acostuma a ser ràpid i per tant, els intermedis involucrats són difícils de caracteritzar, almenys totalment. La química computacional pot ser l'única via d'accedir a un coneixement detallat del mecanisme de la reacció, que és una peça fonamental de la informació en l'optimització i disseny de nous processos i catalitzadors.Dins del marc de la catàlisi homogènia, l'objectiu d'aquesta tesi ha estat l'estudi teòric dels mecanismes de reacció i l'efecte de diferents lligands, metalls i promotors en els mateixos. L'estudi s'ha centrat en les reaccions de carbonilació i hidroboració. A més, s'ha intentat mostrar de quina manera l'ús dels mètodes de la química computacional pot ajudar a resoldre o comprendre millor problemes reals.Entre els resultats més destacats i centrant-nos en la carbonilació del metanol, l'estudi teòric dels mecanismes de l'últim pas del cicle catalític (l'eliminació reductora) i del paper dels promotors amb l'ús de catalitzadors d'iridi (procés Cativa), dóna una explicació als resultats experimentals obtinguts. De la mateixa manera, l'estudi de la importància dels efectes estèrics i electrònics en la inserció migratòria de CO de la reacció catalitzada ambcomplexos rodi-difosfina, explica les diferències entre les velocitats de reacció entre complexos amb diferents tipus de lligands.Pel que fa a la reacció hidroboració de vinilarens, l'estudi teòric dels intermedis clau del mecanisme i dels efectes del canvi de centre metàl.lic i de lligands, permeten trobar una explicació a l'origen de la regio- i l'estereoselectivitatt de la reacció.

of the thesis entitled: Computational studies on supramolecular hydrogen-bonded structures: from nanocapsules to proteins.In this thesis different methods were used to study several systems in which the hydrogen bond has a key role. The validity of the theoretical methods applied was always contrasted with the experimental evidences available from the group of Prof. Javier de Mendoza in the context of an intense collaboration in the Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ). In certain cases the theoretical results provided an explanation to experimental observations and in other cases they had the prediction as main objective. In Chapter II the general concepts of the Density Functional Theory (DFT) and of the Molecular Mechanics (MM) are described, emphasizing the specific methods used in the thesis.In Chapter III a DFT study is presented on the dimerization of the 2-ureidopyrimidone (UPy), and also on the tautomeric equilibrium established from this molecule. The influence of the substituent in position 6 of the pyrimidinone ring and the solvent effects were explained.Chapter IV deals with systems also based in dimers of ureidopyrimidone, but much larger. A molecule is described, composed of 3 UPy moieties bound to a cyclotriveratrylene unit, which self-assembles leading to the formation of a nanocapsule able to trap fullerenes inside. The nanocapsule shows higher affinity for certain fullerenes. The viability of the complexes (CTV-3UPy)2Cn(n=60,70,76,78,84,90) was studied as well as the preferences of the host. The aim was giving an explanation to experimental results obtained with C60 and C70 and predicting selectivity for higher fullerenes.Chapter V presents a Molecular Dynamics study on the effect of the punctual mutation R337H in the stability of the tetramerization domain of the protein p53 (p53TD). It has been experimentally demonstrated that this mutation prevents the protein from carrying out its normal function as a tumour suppressor. The simulations allowed explaining the disruption process suffered by the mutant protein.Using the same methods as in the previous chapter, chapter VI presents a study on the interaction of several ligands with the surface of the wild type protein (p53TD) and the mutant protein (R337H p53TD). The ligands tested were of the oligoguanidinium type and tetraguanidilated calix[4]arenes. The calixarenes proved to stabilize the structure of the mutant protein, maintaining it in a conformation similar to that of the wild type protein. Chapter VII describes the study, by means of Molecular Dynamics, of the unspecific interaction between a DNA molecule and undecaguanidinium ligands. The simulations proved that the ligands have high affinity for the DNA. In Chapter VIII the conclusions of the overall thesis are summarized.Resumen de la tesis doctoral titulada: Computational studies on supramolecular hydrogen-bonded structures: from nanocapsules to proteins. / En esta Tesis se han utilizado diferentes métodos computacionales para estudiar diversos sistemas en los cuales los enlaces de hidrógeno juegan un papel crucial. La validez de los métodos teóricos aplicados se ha contrastado siempre con las evidencias experimentales disponibles, procuradas por el grupo del Prof. Javier de Mendoza en el contexto de una estrecha colaboración en el Instituto Catalán de Investigación Química (ICIQ). En determinados casos los resultados teóricos han proporcionado una explicación a fenómenos observados experimentalmente y en otros casos han tenido como objetivo la predicción.En el Capítulo II se exponen los conceptos generales de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y de la Mecánica Molecular, poniendo mayor énfasis en los métodos concretos que se han utilizado en la Tesis. En el Capítulo III se presenta un estudio mediante métodos DFT sobre la dimerización y el equilibrio tautomérico establecido a partir de la 2-ureidopirimidona (UPy). Se estudió la influencia del sustituyente en posición 6 del anillo de pirimidona y del disolvente CHCl3. En el Capítulo IV se presenta un estudio sobre sistemas también basados en el dímero de UPy, pero mucho más grandes. Se describe una molécula compuesta por 3 UPys unidas a una unidad de ciclotriveratrileno (CTV) que dimeriza por auto-ensamblaje dando lugar a una nanocápsula capaz de atrapar fulerenos, mostrando mayor afinidad por algunos de ellos. Se estudió la viabilidad de los complejos (CTV-3UPy)2Cn(n=60,70,76,78,84,90) y las preferencias de la cápsula con ánimo explicativo y predictivo.En el Capítulo V se presenta un estudio de Dinámica Molecular sobre el efecto de la mutación puntual R337H en la estabilidad del dominio de tetramerización de la proteína p53 (p53TD). Se ha demostrado experimentalmente que tal mutación impide que la proteína lleve a cabo su función como supresor tumoral y por tanto favorece el desarrollo de tumores. Las simulaciones permitieron explicar el proceso de disrupción de la proteína mutada.Usando los mismos métodos que en el capítulo anterior, el Capítulo VI presenta un estudio sobre la interacción de ligandos tipo oligoguanidinas y calix[4]arenos tetraguanidilados con la superficie de la proteína de tipo salvaje p53TD y de la proteína mutada R337H p53TD. Los calixarenos demostraron estabilizar la estructura de la proteína mutada, manteniéndola en una conformación parecida a la de la proteína de tipo salvaje. En el Capítulo VII se describe el estudio, también mediante Dinámica Molecular, de la interacción inespecífica entre una molécula de ADN y ligandos undecaguanidina. Las simulaciones demostraron que los ligandos tienen una alta afinidad por el ADN.En el Capítulo VIII se presenta un resumen de las conclusiones de la Tesis.

En el primer capítol conté una introducció general de la tesis on es presenten les estructures més típiques dels polioxometal·lats i les característiques generals d'aquests complexes. En el segon capítol es presenten les metodologies computacionals en que es basen els estudis realitzats i la teoria en que es fonamenten les metodologies emprades. En el primer de resultats (capítol 3) es presenta un estudi previ on es comparen diferents mètodes computacionals amb les estructures més petites que existeixen com a POMs, els anions de Lindqvist, M6O19n-. En el segon capítol de resultats (capítol 4), s'ha reproduït l'espectre electrònic de polioxometal·lats que contenen un metall paramagnètic en estructures d'Anderson, XM6O24, utilitzant varies metodologies computacionals. En el cinquè capítol s'ha realitzat l'estudi semiquantitatiu de les propietats electroquímiques que experimenten les estructures "sandwich" amb més d'un metall paramagnètic en la seva estructura, en els que la reducció es produeix de manera selectiva. S'ha verificat la posició on es produirà la primera reducció de l'anió, així com l'estat fonamental de les espècies oxidades i reduïdes. S'ha pogut reproduir amb relativa exactitud l'electroquímica que presenten aquests anions i l'efecte del pH en els processos de reducció. El sisè capítol, és el més extens, s'han estudiat exhaustivament la modificació de les propietats d'un POM quan aquest conté un àtom de Tc. Primer es fa una discussió exhaustiva de les estructures de Lindqvist, M6O19n-, que s'agafa com a model per a posteriorment ser ampliat amb les estructures de Wells-Dawson. Aquests últims són uns candidats ideals per a la immobilització de l'ió Tc (99Tc) que s'obté com a residu radioactiu en les centrals nuclears. A continuació, s'ha ampliat l'estudi amb metalls de transició dels grup 6-9 on s'ha observat una tendència general en les propietats redox i de la basicitat que produeixen les substitucions dels metalls. En el capítol setè, després de veure com es modifiquen les propietats redox dels POMs monosubstituïts amb metalls de transició dels grups 6-9, s'ha passat a estudiar electrònicament i electroquímicament els anions de Keggin monosubstituïts, {MN}W11O39n- i s'han comparat amb els corresponents complexes oxo, {MO}W11O39 n-. En l'últim capítol es presenten les conclusions extretes dels treballs realitzats al llarg d'aquesta tesis. / The doctoral thesis consists of eight chapters. The first chapter contains an overview of the theories on the structures are more typical of polioxometalat and the general characteristics of these complexes. The second chapter presents the computational methods that are based on extensive research and theory that is based on the methodologies used. The first results (Chapter 3) iare presented on a previous study comparing different computational methods with the smallest structures that exist as polyoxoanions, the Lindqvist anions, M6O19n-. The second results chapter (Chapter 4), has reproduced the spectrum of electronic polioxometalat containing a paramagnetic metal in Anderson structures, XM6O24, using various computational methods. In the fifth chapter is the study conducted semiquantitative electrochemical properties of the sandwich type polyoxometalats with more than a paramagnetic metal in its structure, in which the reduction occurs selectively. Verified the position where the first reduction in this anion, as well as the fundamental species of oxidized and reduced. Could play with relative accuracy the electrochemical presented and how these anions in the pH of the reduction process. The sixth chapter is the largest, have been studied extensively the properties of a POM when it contains an atom of Tc. First is a comprehensive discussion of the structures Lindqvist, M6O19, which is taken as a model to be expanded later with the structures of Wells-Dawson. These are ideal candidates for the immobilization of ion Tc (99Tc) that occurs as a radioactive waste at nuclear power plants. Then, the study has been extended to transition metal of groups 6-9 where there has been a general trend in the redox properties and the basicity that produce the substituted metal. After seeing how altering the redox properties of metal knobs monosubstituted transition from groups 6-9, have gone to study the electronic and electrochemical of Keggin anions, {MN}W11O39n- and we have compared with the corresponding oxo complex, {MO}W11O39n-. In the final chapter presents the conclusions drawn from work done throughout this thesis.

El descobriment i desenvolupament de materials moleculars orgànics (MMO) conductors, superconductors i magnètics ha comportat el naixement d'una nova disciplina científica pluridisciplinar: l'enginyeria de cristalls moleculars. Les propietats físiques i químiques d'aquests materials es poden modular mitjançant modificacions en la estructura molecular per tal d'optimitzar les propietats. L'aplicabilitat d'aquests materials depèn de la possibilitat d'obtenir recobriments en forma de capa fina. En la majoria de sals de transferència de càrrega (CT) de MMO els donadors són derivats del TXF (X = S ó Se). Per aquest motiu, es va decidir realitzar un ampli estudi fonamental dels derivats neutres funcionalitzats d'aquesta molècula obtinguts en forma de capa fina mitjançant l'evaporació tèrmica en alt buit (posant dos equips d'evaporació a punt). L'any 2000, el Dr. J. H. Schön i col. van publicar treballs on mostraven que alguns MMO neutres presentaven conductivitat i superconductivitat sota efecte de camp (part d'aquests resultats s'ha demostrat que són falsos). Donada la nostra situació privilegiada ja que disposàvem de la instrumentació i experiència adequades, es va decidir aplicar els derivats neutres estudiats, en OFETs (Organic Field Effect Transistors). S'han preparat capes fines d'elevada qualitat cristal·linitat. Permetent, en el TTF-TCNQ (Cap. 3), realitzar mesures de resistivitat on s'ha observat clarament la transició de Peierls.Un augment moderat (aprox. 10-25K) de TS (temperatura de substrat) durant el dipòsit comporta, en general, un increment notable de Lm (longitud màxima mitjana dels microcristalls) i de l'orientació de les capes respecte al substrat. Aquest augment es deu a que les interaccions intermoleculars i substrat-molècula són febles. La Trec (temperatura de recuit) no afecta a Lm ni a l'orientació de les capes respecte al substrat, sí afecta però, a la cristal·linitat de les capes. És possible seleccionar l'orientació molecular, quan hi ha plans amb energies interfacials semblants, amb la naturalesa química dels substrats o bé tèrmicament. Això s'ha demostrat en les capes de TMTSF (Cap. 4). Al contrari del TMTSF, la seva molècula anàloga, el TMTTF (Cap. 5) presenta una estructura addicional a part de la monoclínica. No podem afirmar si es tracta d'una distorsió d'aquesta fase o d'un polimorf. El que sorprèn és que la única diferència entre les dues molècules és la presència de S ó Se. En el cas del BEDO-TTF (Cap. 7) s'ha observat una nova estructura cristal·logràfica que tampoc es pot afirmar si és una modificació de la fase ròmbica o bé un polimorf. En general, les capes fines de MMO s'orienten preferentment amb els plans moleculars més densos paral·lels a la superfície del substrat. Això és degut a que aquests plans són els que contenen les interaccions intermoleculars més fortes i les energies interfacials més baixes. Aquest fet s'il·lustra amb l'EDT-TTF (Cap. 6).Quan la interacció molècula-substrat és relativament forta les capes no s'orienten necessàriament amb els plans més energètics paral·lels al substrat. En el cas de l'EDT-TTF-COOH (Cap. 6) sobre substrats d'halurs alcalins resulta energèticament més favorable trencar els enllaços per pont d'hidrogen dels dímers a l'interfase mantenint en les monocapes posteriors l'estructura monoclínica. La tècnica d'evaporació en alt buit no és universal, no s'obtenen sempre capes cristal·lines altament orientades. L'experiència acumulada indica que no es pot dir a priori si un material formarà capes cristal·lines. Arguments com mida, asimetria, massa, funcionalització, etc. de les molècules no són bons indicadors. Els resultats relatius als OFET (Cap. 8) amb derivats neutres de TXF no són concloents. El sistema TMTTF / Al2O3 no presenta conducció per efecte camp. En el TMTSF / SiO2 s'ha observat, en una ocasió, increment de corrent entre la font i el drenador en funció del VG.

In the present thesis I have worked with particle dispersion in water as well as in liquid crystal. As the first study of this thesis, I have studied the aggregation of isotropic (spherical) and elongated anisometric (pear-shaped) colloidal particles in aqueous medium, confined in two dimensions when subjected to perpendicular external alternating current (AC) electric fields. For low frequencies (f < 2.5kHz) the electrohydrodynamic flow is predominant, and particles tend to aggregate in clusters. On the contrary, for higher frequencies the repulsive dipolar interaction dominates, and particles disperse. Although both types of particles feature a similar behavior under AC field, pear-shaped particles present a richer phase diagram, that is, they have more phases than the spherical ones. I have also found that pear-shaped particles tend to form smaller and more elongated aggregates, with faster aggregation kinetics. I have also tested different ways to measure the strength of the colloidal aggregates using magnetic probes. The following studies of this thesis focus on colloidal dispersions in liquid crystals, which are widely used nowadays to clarify new fundamental concepts and original applications.(1–5) Nematic liquid crystals (NLC) are anisotropic organic fluids whose molecules exhibit the positional disorder of a liquid, but are aligned in a certain direction (called the director of the NLC) (6,7). The director field is usually controlled by certain boundary conditions imposed on the plates of the experimental cell. As a novel way to determine the director orientation, I have demonstrated that paramagnetic anisometric inclusions can be used to locally control the in-plane orientation of the director field by means of external weak magnetic fields. To better understand the phenomenon I have also developed a theoretical model based on the free energy density of the NLC. Additionally, I have found that, by rotating the paramagnetic inclusions more than 100º from their initial orientation, a target pattern of dark and light alternated circles appear. This phenomenon is also captured by the model proposed. In the third phase of this project, I have investigated the controlled motion of micrometer inclusions dispersed in a nematic liquid crystal, propelled by an alternating current (AC) electric field. Recently it has been reported in the literature that micrometric particles can be propelled in NLC by using AC fields, provided that these particles break the symmetry of the NLC director around them. The mechanism explaining this propulsion is called Liquid Crystal-Enabled Electrophoresis (LCEEP) (3). By taking advantage of this mechanism, I have demonstrated that aqueous microdroplets are also propelled by LCEEP. One can make these droplets transport solid polystyrene microparticles, or perform a chemical reaction by coalescing two microdroplets containing separate reactants. In addition, I have also demonstrated the control of the activation or deactivation of LCEEP by using photosensitive particles, which change the NLC director symmetry around them upon UV-visible irradiation. In the last part of this thesis I have developed a novel technique to separately control particle driving from steering under LCEEP. Using photo-induced patterns, I assemble and dynamically control ensembles of particles in a NLC medium. These swarms are assembled, transported and dynamically addressed by local irradiation of the photosensitive cell plate with UV light. With this technique I have demonstrated different potential applications: from the formation and reconfiguration of lattices composed of particle swarms, to segregation of particles with different sizes, as well as the storage and subsequent release of a swarm inside physical constraints, or the formation of particle jets. All these phenomena unveil novel possibilities in the field of collective transport of driven inclusions. References: (1) Koenig, G. M.; Lin, I.-H.; Abbott, N. L. Chemoresponsive Assemblies of Microparticles at Liquid Crystalline Interfaces. Proc. Natl. Acad. Sci. 2010, 107, 3998–4003. (2) Lintuvuori, J. S.; Stratford, K.; Cates, M. E.; Marenduzzo, D. Colloids in Cholesterics: Size-Dependent Defects and Non-Stokesian Microrheology. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 178302. (3) Lavrentovich, O. D.; Lazo, I.; Pishnyak, O. P. Nonlinear Electrophoresis of Dielectric and Metal Spheres in a Nematic Liquid Crystal. Nature 2010, 467, 947–950. (4) Pishnyak, O. P.; Tang, S.; Kelly, J. R.; Shiyanovskii, S.; Lavrentovich, O. D. Levitation, Lift, and Bidirectional Motion of Colloidal Particles in an Electrically Driven Nematic Liquid Crystal. Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 127802. (5) Tasinkevych, M.; Mondiot, F.; Mondain-Monval, O.; Loudet, J.-C. Dispersions of Ellipsoidal Particles in a Nematic Liquid Crystal. Soft Matter 2014, 10, 2047–2058. (6) Oswald, P.; Pieranski, P. Nematic and Cholesteric Liquid Crystals: Concepts and Physical Properties Illustrated by Experiments; Taylor& Francis: Boca Raton, 2005. (7) Kleman, M.; Lavrentovich, O. D. Soft Matter Physics - An Introduction; Springer, 2003. / Durant aquesta tesi, he treballat amb dispersions de partícules en l'aigua, així com també amb dispersions en cristall líquid nemàtic (NLC). Com a primer estudi d'aquesta tesi, he investigat la influència de camps elèctrics en dispersions col·loïdals de partícules sòlides en un medi aquós. He estudiat l'agregació de partícules col·loïdals isotròpiques (esfèriques) i anisomètriques allargades (amb forma de pera) en un medi aquós confinat en dues dimensions, quan se sotmet a un camp elèctric de corrent alterna (AC) perpendicular a la superfície de confinament. En un segon estudi he demostrat que es poden utilitzar inclusions anisomètriques paramagnètiques per controlar localment l'orientació d’un NLC, per mitjà de camps magnètics febles. Per entendre millor el fenomen també he desenvolupat un model teòric basat en la densitat d'energia lliure del NLC. A més, he estat capaç de generar patrons complexos, que també s’expliquen amb model proposat. En la tercera fase d'aquest projecte, he investigat el moviment controlat d'inclusions micromètriques disperses en NLC, impulsades per un corrent altern (AC) a traves d’un mecanisme anomenat “electroforesi habilitada per cristall líquid” (LCEEP). He demostrat que microgotes aquoses es poden propulsar per LCEEP. Es pot fer que aquestes microgotes transportin micropartícules sòlides de poliestirè, o dur a terme una reacció química mitjançant la coalescència de dos microgotes que contenen reactius separats. A més, també he demostrat el control de l'activació o desactivació de la LCEEP mitjançant l'ús de partícules fotosensibles, en funció de la irradiació UV-visible. En l'última part d’aquesta tesi he desenvolupat una nova tècnica per a controlar separadament la propulsió i la direcció de moviment de les partícules transportades per LCEEP. Mitjançant l’ús de patrons fotoinduïts, es poden formar i controlar dinàmicament conjunts de partícules en un medi de NLC. Aquests eixams es formen, es transporten i es dirigeixen dinàmicament per irradiació local amb llum UV. Amb aquesta tècnica he pogut demostrat diferents aplicacions potencials: des de la formació i reconfiguració de xarxes cristal·lines compostes d'eixams de partícules, a la segregació de partícules de diferents mides, així com l'emmagatzematge i posterior alliberament d'un eixam dins d’un canal micromètric, o la formació de jets de partícules. Tots aquests fenòmens revelen noves possibilitats en el camp del transport col·lectiu d'inclusions propulsades.

The thesis called “A network-based approach to cell metabolism: from structure to flux balances” shows how the vision of cell metabolism as a whole allows to unveil new mechanisms and responses impossible to reach by traditional reductionist approaches. Different lines of research have been used, and each one has allowed extracting new insights about the properties of cell metabolism of three organisms, Mycoplasma pneumoniae, Escherichia coli, and Staphylococcus aureus. To do so, tools that belong to the complex network science and Systems Biology have been used. The first line of study analyzes how the structure of the metabolic networks of the three mentioned organisms respond when their metabolic networks are affected by perturbations, i.e., when a reaction or a set of them are forced to be non-operative. To do this, the applied algorithm spreads a structural cascade when an initial reaction is forced to be non-operative. This study determines that evolutionary pressure favors the ability of efficient metabolic regulation at the expense of losing robustness to reaction failures. The second line of study focuses on the application of the technique called Flux Balance Analysis (FBA), which is able to compute the fluxes of all reactions composing a metabolic network, assuming that the biological target of the organism is to maximize maximizes the growth rate. The study of synthetic lethal pairs in E. coli and M. pneumoniae with FBA allows identifying two protection mechanisms called plasticity and redundancy. Plasticity sets up as a backup mechanism that is able to reorganize metabolic fluxes turning on inactive reactions when coessential counterparts are removed in order to maintain viability in a specific medium. Redundancy corresponds to a simultaneous use of different flux channels that ensures viability and besides increases growth. The third part combines FBA and the technique called Disparity Filter in E. coli and M. pneumoniae to obtain metabolic backbones, which are reduced versions of metabolic networks composed by the most relevant connections, this relevancy being determined by the importance of the chemical fluxes. One finds that the disparity filter recognizes metabolic connections that are important for long-term evolution, these connections being related to ancestral pathways. In addition, the disparity filter identifies metabolic connections that are important for short-term adaptation. These connections are related to pathways whose reactions quickly adapt to external stimuli. The last line of study studies whether the assumption of maximizing the growth rate leads to a representative solution or not. Although FBA gives a single solution, there exist a number of other possible solutions that are chemically feasible but that do not maximize growth, and that form part of the whole flux space. In this way, the third line of study computes all the possible solutions, obtaining in this way the whole space of flux solutions of E. coli. The information content in the whole space of solutions provides with an entire map of phenotypes to evaluate behavior and capabilities of metabolism. Therefore, it is found that the FBA solution is eccentric compared to the mean of solutions. In addition, the whole flux solution map can be used to calibrate the deviation of FBA from experimental observations. To finish, in the map it is possible to find solutions that perform aerobic fermentation, a process which is impossible to recover with FBA computations unless extra constraints are used. The obtained results could be applied in medical applications, for example to study the metabolism of cancer cells. Thus, it could be a way to study how to force that these cells do not proliferate in the human body, a fact that causes many problems in humans. / La visió completa del metabolisme cel·lular, és a dir, tenint en compte totes les reaccions que el componen, permet descobrir nous mecanismes i respostes que són impossibles d’obtenir amb els mètodes reduccionistes tradicionals. L’estudi d’una xarxa metabòlica completa requereix eines que pertanyen a la Biologia de Sistemes i a la Ciència de les Xarxes Complexes. La present tesi mostra com la combinació de les eines que pertanyen a aquests dos camps es pot aplicar per a descobrir noves propietats de les xarxes metabòliques. D'aquesta manera, s’han estudiat les xarxes metabòliques de tres bacteris amb les següents eines: (1) algoritme de cascada, que es pot usar per estudiar si les xarxes metabòliques poden sobreviure a inactivacions de determinades reaccions, (2) Flux Balance Analysis, que s’usa per a calcular els fluxos a través de les reaccions que composen la xarxa metabòlica suposant que l’objectiu biològic de l’organisme a estudiar és maximitzar la velocitat de creixement, (3) Disparity Filter, que permet obtenir versions reduïdes de xarxes metabòliques, cosa que facilita el seu estudi i anàlisi, i (4) Hit-And-Run, que permet obtenir totes les solucions metabòliques independentment de que maximitzin el creixement de l’organisme. En aquesta tesi es demostra que el metabolisme de les cèl·lules dels organismes vius ha evolucionat de forma que aconsegueix sobreviure a les inactivacions de les reaccions que el componen. Addicionalment, s’identifiquen les rutes metabòliques responsables dels processos evolutius i adaptatius que es donen en les xarxes metabòliques. A més, també es demostra que la tècnica Flux Balance Analysis dóna una solució de fluxos que no es representativa de totes les possibles solucions. Cal remarcar que això no invalida la tècnica, sinó que les assumpcions que usa donen una solució concreta que té sentit biològic però que és molt diferent de la resta de solucions. És important recalcar que els resultats obtinguts en aquesta tesi podrien emprar-se en aplicacions mèdiques, per exemple estudiar el metabolisme de les cèl·lules cancerígenes, que podia utilitzar-se per a que aquestes cèl·lules no proliferin en el cos dels humans, un fet que causa moltes problemes en l'ésser humà.

El principal objetivo de esta tesis ha sido el estudio de la aplicabilidad de procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) al tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos persistentes. Los resultados de la investigación se presentan agrupados en cuatro bloques referentes a la degradación de fármacos y de colorantes azoicos, la electroquimioluminiscencia (ECL) como método de estudio de la electrogeneración de radicales fisisorbidos y el tratamiento de un efluente real usando un ánodo de Pt o de diamante dopado con boro (BDD). Se aplicaron EAOPs como la fotoelectrocatalisis solar (SPEC), la oxidación anódica (AO), el electro-Fenton (EF), el fotoelectro-Fenton UVA (PEF) y el fotoelectro-Fenton solar (SPEF), con una capacidad oxidante creciente en el orden SPEC < AO -Pt < AO -BDD < EF < PEF < SPEF. Se alcanzaron mineralizaciones completas en AO-BDD después de 6 h o más de tratamiento, entre 4 y 6 h para PEF y menores para SPEF. En los colorantes se observaron decoloraciones parciales usando AO-Pt, completas aplicando AO-BDD en 6 h y sólo de minutos en los EAOPs basados en la reacción de Fenton. Los análisis de las disoluciones electrolizadas por LC-MS y HPLC permitieron identificar intermedios y productos finales, permitiendo así proponer caminos de reacción para la mineralización de los contaminantes estudiados. El escalado de los EAOPs a planta pre-piloto y la depuración de aguas reales por AO-BDD permitieron evaluar su viabilidad a escala industrial y como tratamiento terciario. La incorporación de una placa fotovoltaica permitió desarrollar una planta de depuración autónoma con un consumo energético nulo. Se descubrió que el luminol presentaba una gran ECL al oxidarse sobre un ánodo de BDD. En este estudio se demostró que los radicales hidroxilo no son generados en condiciones de pH superiores a 12,0, pues se produce el anión radical superóxido, tal y como se corroboró mediante scavengers específicos. / The main objective of this thesis was to study the applicability of electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) to treat water contaminated with persistent organic products. The research results are grouped into four blocks referring to the degradation of pharmaceuticals and azo dyes, electrochemiluminescence (ECL) as a method of studying the electrogenerated radicals and the treatment of a real effluent using a Pt or boron-doped diamond (BDD) anode. The EAOPs considered were solar photoelectrocatalysis (SPEC), anodic oxidation (AO), electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF). These EAOPs showed an increasing oxidative ability in their enumeration order. Complete mineralization was achieved by AO-BDD after 6 h or more of treatment, between 4 and 6 h for PEF and lower time for SPEF. Dyes decolorization was partial for AO-Pt and complete for AOBDD in 6 h, but only in minute-scale for EAOPs based on the Fenton’s reaction. Analyses of electrolyzed solutions by LC-MS and HPLC allowed identifying intermediates and final products, enabling proposing reaction pathways for the mineralization of these contaminants. The scale-up of EAOPs to pre-pilot plant and the treatment of real wastewaters permitted evaluating their viability at industrial scale and as tertiary treatment. The addition of a solar panel allowed developing an autonomous pre-pilot plant without energy consumption. It was found that luminol presented ECL when it was oxidized on a BDD anode. This study demonstrated that hydroxyl radicals are not generated under conditions of pH > 12.0, being superoxide radical anion electrogenerated instead, as corroborated by specific scavengers.