En els últims anys, la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, agroquímics...) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl·lics quirals com a catalitzadors. En aquest context, la síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisis asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l'elevada disponibilitat i baix preu. A més, són compostos altament funcionalitzats amb centres esterogènics. Això permet la síntesi de sèries sistemàtiques de lligands amb l'objectiu d'obtenir altes activitats i selectivitats per cada reacció en particular.Aquesta tesi s'ha centrat en la síntesi de compostos derivats de la D-(+)-glucosa, de la D-(+)-fructosa i la D-(+)-galactosa i l'aplicació com a lligands de catalitzadors homogenis quirals en quatre reaccions asimètriques: substitució al·lílica, Heck, addició 1,2 i addició conjugada 1,4. Per assolir aquest objectiu, s'ha plantejat la síntesi de tres famílies de compostos: fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforoamidit (L6) i monofosfit (L7-L11) (Figura 1). Després de la introducció (Capítol 1) i els objectius (Capítol 2), al capítol 3 es discuteix la síntesi i caracterització de les tres llibreries de compostos (L1-L11) i s'estudia l'aplicació de les tres llibreries a la reacció de substitució al·lílica asimètrica catalitzades per pal·ladi. La primera llibreria de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) ha mostrat altes enantioselectivitats (fins a un 99%) i bones activitats en un ampli ventall de substrats amb diferents propietats electròniques i estèriques. S'han observat importants efectes al variar els substituents de l'anell oxazolina, de la quiralitat axial i dels diferents substituents del biaril. L'estudi de diferents intermedis de reacció pal·ladi al·lil mitjançant espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear ha permès entendre el comportament catalític d'aquests compostos. L'estudi també ha indicat que l'atac nuclèofil té lloc preferentment al carboni al·lílic terminal localitzat trans al fosfit. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11).Les reaccions de substitució asimètrica utilitzant els compostos fosfit-fosforoamidit (L6) han mostrat que l'excés enantiomèric depèn preferentment dels substituents de les posicions en para dels bifenils. Aquests efectes han estat diferents segons el tipus de substrat. S'han obtingut excessos enantiomèrics fins a un 89% i altes activitats utilitzant el substrat rac-1,3-difenil-acetoxipropè, rac-(E)-etil-2,5-dimetil-3-hex-4-enilcarbonat i el rac-3-acetoxicicloheptè. Pel substrat lineal 1-(1-naftil)al·lil acetat, aquests lligands han mostrat no ser útils en termes de regioselectivitat però s'han obtingut bons excessos enantiomèrics de fins a un 72%.Si comparem aquests resultats amb els obtinguts amb els compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) s'observa que el canvi de la funció oxazolina per la funció fosforoamidit té un efecte negatiu en la reacció de substitució al·lílica i en general decreixen les enantioselectivitats i la versalitat d'aquests compostos.L'aplicació de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) en la reacció de substitució al·lílica asimètrica ha mostrat moderades enantioselectivitats (fins a un 46%). Els resultats en la catàlisi es veuen afectats en gran mesura per la diferència en la mida de l'anell carbohidrat, de les configuracions del carboni-3 i del carboni-4 de l'esquelet del lligand i pel tipus de substituents de l'anell biaril. El capítol 4 descriu l'aplicació dels compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) com a lligands en la reacció de Heck asimètrica intermolecular. Una selecció correcta dels substituents en la funció oxazolina i del fosfit han permès obtenir excel·lents activitats (fins un 100% de conversió en 10 minuts), regioselectivitats i enantioselectivitats (fins un 99%) en un ampli rang de substrats utilitzant diferents fonts de triflat. El capítol 5 descriu l'aplicació de les tres llibreries de compostos (L1-L11) a les reaccions d'addició 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. En primer lloc, s'ha estudiat l'aplicació dels compostos L1-L6. S'ha observat que la selectivitat del procés depèn principalment del grup funcional unit a l'esquelet del lligand, de les propietats estèriques del substituent en la funció oxazolina i de l'estructura del substrat. S'ha obtingut fins a un 59% d'excés enantiomèric utilitzant el precursor de catalitzador que conté el lligand L3a. En canvi, la utilització de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat elevades enantioselectivitats (fins a 94%) i activitats en diferents tipus de substrat utilitzant baixes concentracions de catalitzador i sense excés de lligand.El capítol 6 descriu l'aplicació de les tres famílies de compostos (L1-L11) com a lligands en la reacció d'addició 1,4 catalitzada per coure de compostos organometàl·lics a diferents enones amb diferents propietats estèriques. L'ús de les llibreries de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) i fosfit-fosforamidit (L6) han proporcionat bones enantioselectivitats (fins a 78%) en l'addició de reactius de trialquilalumini a diferents enones. En canvi, la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat bones activitats però enantioselectivitats fins a 57%. / The growing demand for enantiomerically pure compounds for the development of pharmaceuticals, agrochemicals and flavors has captured the interest of the chemist in the last few decades. Of the various methods for producing enantiopure compounds, enantioselective homogeneous metal catalysis is an attractive one. In this context, carbohydrates have many advantages: they are readily available, are highly functionalized and have several stereogenic centers. This enables series of chiral ligands to be synthesized and screened in the search for high activities and selectivities for each particular reaction. In this context, this thesis focuses on the development of new chiral ligand libraries derived from carbohydrates, the synthesis of new catalyst precursors and their application in the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution, Pd-catalyzed asymmetric Heck reactions, Ni-catalyzed asymmetric addition of trialkylaluminium to aldehydes, and Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to enones. For this porpose, we have designed and syntezied 3 new sugar based ligand libraries: phosphite-oxazoline (L1-L5), phosphite-phosphoroamidite (L6) i monophosphite (L7-L11) (Figure 1). After introduction (Chapter 1) and objectives (Chapter 2), in chapter 3 is discussed the synthesis and characterization of the ligand libraries (L1-L11) and and their application in the asymetric Pd-catalyzed allylic substituion reactions. Using phosphite-oxazoline ligands (L1-L5) we observed important effects of the oxazoline substituents and the axial chirality and the substituents of the biaryl moieties. However, the effects of these parameters depended on each substrate. High enantioselectivities (up to 99%) and good activities have been achieved in a wide range of substrates with different steric and electronic properties. The study of the Pd-1,3-diphenyl, 1,3-dimethyl and 1,3-cyclohexenyl allyl intermediates by NMR spectroscopy made it possible to understand the catalytic behaviour observed. This study also indicated that the nucleophilic attack takes place predominantly at the allylic terminal carbon atom located trans to the phosphite moiety. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11). Asymmetric substitution reactions with catalyst precursors containing the phosphite-phosphoroamidite ligands showed that enantiomeric excesses depend strongly on the substituents at the para positions of the biphenyl moieties. However, these effects were different depending on the substrate in study. Enantiomeric excesses of up to 89% with high activities were obtained for rac-1,3-diphenyl-3-acetoxyprop-1-ene, rac-(E)-ethyl-2,5-dimethyl-3-hex-4-enylcarbonate and rac-3-acetoxycycloheptene. For the monosubstituted linear substrate 1-(1-naphthyl)allyl acetate, these ligands proved to be inadequate in terms of regioselectivities. However, we obtained good enantioselectivity by carefully selecting the substituents on the para position of the biphenyl moieties (ee's up to 72%). If we compare these results with those from the catalyst precursors containing the previous phosphite-oxazoline ligands (L1-L5), we found that the replacement of the oxazoline moiety by a phosphoroamidite group decreased enantioselectivities and versatibility. Asymmetric allylic alkylation with catalyst precursors containing the sugar-based monophosphite ligand library showed that the catalytic performance is highly affected by the size of the sugar backbone, the configurations at C-3 and C-4 of the ligand backbone and the type of substituents/configurations in the biaryl phosphite moiety. Low-to-moderate enantioselectivities (up to 46%) were obtained. In the asymmetric Pd-catalyzed Heck reactions (Chapter 4) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline ligands, we obtained excellent activities (up to 100% conversion in 10 minutes), regio- (up to >99%) and enantioselectivities (up to 99%) were obtained in a wide range of substrates and triflate sources. In the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminium to aldehydes (Chpater 5) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands, we found that the selectivity depends strongly on the type of functional group attached to the carbohydrate backbone, on the steric properties of the oxazoline substituents and on the substrate structure. Enantioselectivities up to 59% were obtained using the catalyst precursor containing the phosphite-oxazoline ligand L3a. In contrast to what we observed with the previous two ligand libraries, using sugar-based monophosphite ligands (L7-L11) provides high enantioselectivities (up to 94% ee) and activities in different substrate types, with low catalysts loadings and without excess of ligand. In Chapter 6, we described the phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands as chiral auxiliaries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones provides good enantioselectivities (up to 80% ee). In the asymmetric Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones with catalysts precursors based on sugar monophosphite ligands, we found good activites and enantioselectivities up to 57% ee.

El descobriment de nous mètodes eficients per accedir a productes enantiomèricament purs per al desenvolupament de fàrmacs, productes agroquímics i essències és encara un dels grans reptes per als químics. Tal i com queda reflexat en moltes publicacions, dins dels diversos mètodes per produir compostos enantiopurs, la catàlisi homogènia enantioselectiva és una de les estratègies més atractives. Per poder arribar a elevats nivells de reactivitat i selectivitat en les reaccions catalítiques enantioselectives, s'ha d'optimitzar una sèrie de paràmetres. D'entre ells, la selecció i el disseny del lligand quiral és potser un dels més crucials. Una de les maneres més senzilles d'obtenir lligands quirals és a través de transformacions o derivatitzacions de compostos quirals naturals. Recentment, una de les famílies de compostos naturals més utilitzada és la dels carbohidrats. Degut doncs, a la naturalesa modular i a la diversitat d'esquelets carbohidrat que estan a l'abast, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de noves lligandoteques quirals derivades de la D-glucosa, D-xilosa, D-fructosa i D-galactosa i en la seva aplicació en les reaccions asimètriques de: substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi, substitució al·lílica catalitzada per coure, addició conjugada 1,4 de compostos α,β-insaturats catalitzada per coure i addició 1,2 d'aldehids catalitzada per níquel. Per assolir aquests objectius s'han sintetitzat quatre famílies de lligands: fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5), monofosforoamidit (L6-L10) i monofosfit (L11-L14). Després d'una breu introducció amb el recull dels millors lligands carbohidrat aplicats en les diferents reaccions catalítiques estudiades en aquesta tesi i els objectius d'aquesta, es passa a la discussió dels resultats. En el capítol 3, Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, es discuteix la síntesi i caracterització de dues famílies de lligands: els fosfit-fosforoamidit (L1-L4), derivats de la D-glucosa i la D-xilosa i una nova família de lligands difosforoamidit (L5) derivats de la D-xilosa; i la seva aplicació en la reacció de substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi de diversos substrats cíclics i lineals amb diferents impediments estèrics. També s'inclou un estudi dels intermedis π-al·lil de pal·ladi per tal de poder aprofundir en l'origen de l'enantioselectivitat. En el capítol 4, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, es presenten els resultats preliminars de l'aplicació de la família de lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L5), difosforoamidit (L5) monofosforoamidit (L6-L10) a la reacció de substitució al·lílica catalitzada per coure. En aquest capítol també es discuteix la síntesi de la nova família de lligands monofosforoamidit (L6-L10), encara que només alguns d'ells s'apliquen en aquesta reacció. En el capítol 5, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition, es presenta l'aplicació dels lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5) i monofosforoamidit (L6-L10) en la reacció d'addició conjugada catalitzada per coure i l'ampliació dels estudis realitzats prèviament amb la família de monofosfits (L11-L14)a una altra classe de substrats (nitro-olefines i enones β,β'disubstituides). En el capítol 6, Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-additions, es presenta l'aplicació dels lligands bidentats (L1-L4 i L5) i dels monofosforoamidit (L6-L10) en l'addició 1,2 de trialquil alumini a aldehids catalitzada per níquel. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. Among them, new chiral ligands derived from carbohydrate are presented. These ligands are applied to four asymmetric catalytic reactions: Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition and Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. Chapter 3. Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution. This chapter contains two sections on the development and application of new phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution reactions. The first section describes the synthesis and application of a phosphitephosphoroamidite ligand library in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution of several substrates with different electronic and steric properties. This chapter also discusses the synthesis and characterization of the Pd-π-allyl intermediates to provide greater insight into the origin of the enantioselectivity. The second section includes the development and application of a new diphosphoroamidite ligand library in asymmetric allylic substitution. Chapter 4. Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation. This chapter contains one section, which discusses the preliminary results in the application of phosphite-phosphoroamidite, diphosphoroamidite (both ligand libraries developed in Chapter 3) and monophosphororamidite ligands in the asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation reactions. It also describes the synthesis of a new monophosphoroamidite ligand library. Chapter 5. Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3), and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) and phosphite ligand libraries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-addition reactions. The first one reports the investigations of the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to enones using the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the monophosphoroamidite and monophosphite ligand libraries in the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to cyclic and linear enones. Chapter 6. Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3) and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) ligand libraries in the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition reactions. The first one reports the investigations of the Ni-catalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to aldehydes using the phosphitephosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the carbohydrate-based monophosphoroamidite ligand library in the Nicatalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to several aldehydes types.

Durant els últims anys, els compostos fosfit han demostrat ser lligands eficients en diverses reaccions catalitzades por metalls de transició. En aquest context, hem desemvolupat diverses lligandoteques fosfit per la seva aplicació en reaccions per obtenit productes enantiomericament purs. Més concretament hem estudiat: (a) La síntesis i aplicació de 9 lligandoteques fosfit-nitrogen en l’hidrogenació d’olefines mínimament funcionalizades catalitzada per iridi i les reaccions de substitució al•lílica i Heck catalitzades per pal•ladi. Aquests lligands s’han dissenyat mitjançant variacions sistemàtiques de diversos paràmetres del lligand. En tots els casos s’han obtingut activitats i selectivitats excel•lents (ee’s superiors als 99%) per un ampli rang de substrats. Els resultats competeixen favorablement amb els publicats prèviament en la bibliografia. (b) L’aplicació de diversos tipus de lligandoteques fosfit en la hidrofomilació de vinilarens, olefines heterocícliques i enol esters terminals catalitzada per rodi obtenint resultats prometedors (ee’ de fins el 76%). / During the last years, phosphite-containing compounds have proved to be efficient ligands for several metal-catalyzed transformations. In this context, we have developed several phosphite-containing ligand libraries for their application in reactions leading to enantiomerically pure products. More concretely we have studied: (a) the synthesis and screening of 9 phosphite-nitrogen ligand libraries in the Ir-catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins, Pd-catalyzed allylic substitution and Heck reactions. These ligand libraries have been designed by systematic modification of several ligand parameters. In all cases excellent activities, regio- and enantioselectivities (ee’s up to >99%) have been obtained for a broad range of substrates. These results compete favorably with those reported previously in the literature. (b) the screening of several types of phosphite containing ligand libraries in the Rh-catalyzed hydroformylation of vinylarenes, heterocyclic olefins and 1,1’-terminal enol esters obtaining promising results (ee’s up to 76%).

Coordination Chemistry deals with the synthesis and study of the physicochemical properties of metal complexes. Cluster Chemistry is a subfield of Coordination Chemistry, which focuses on the functionalization of complexes in which two or more metal atoms are directly bonded. Over the past few years, Cluster Chemistry has attracted a growing interest among scientists from diverse areas, mainly due to the fascinating properties of these compounds. A historical evolution of the term cluster, as well as an outline of the role of coordinated ligands and structural types in the final properties of metal clusters are provided in Chapter 1. This PhD Thesis is devoted to the synthesis, characterization and applications of two families of group VI metal clusters containing dithiolene or diimine ligands, as detailed in Chapter 2. The synthetic approaches employed for the preparation of a series of dinuclear M2Q2S2 cluster chalcogenides (M = Mo, W; Q = O, or S) bearing bifunctional dithiolene ligands are described in Chapter 3. These metal clusters present great potential for the design of heterometallic systems. Chapter 4 is concerned with the preparation of an extensive family of mixed-ligand diimine-halide (or diimine-dithiolene) trinuclear molybdenum sulfides based on the Mo3S7 core. A great number of bipyridine and phenanthroline derivatives have been coordinated to these Mo3S7 units. The most important feature of the resulting cluster complexes of formula Mo3S7X4(diimine), where X = Cl, or Br, is their crystallization as [Mo3S7X4(diimine)·X]- aggregates, in which the sulfur axial atoms participate in non-bonding interactions with halide anions. The physicochemical properties of both series of metal clusters mentioned above are explored in Chapters 5 and 6. The luminescence properties of bis(dithiolene) M2Q2S2 clusters (M = Mo, W; Q = O, or S), together with those of Mo3S7 clusters functionalized with imidazophenanthroline ligands are detailed in Chapter 5. These diimine Mo3S7 complexes exhibit luminescent anion sensing behavior. The optical limiting capabilities of both series of compounds, namely M2Q2S2- and Mo3S7-based clusters, are also described in Chapter 5 with the aim of finding correlations between molecular structures and third-order nonlinear optical functions. Chapter 6 examines the electro- and photocatalytic activity of diimine Mo3S7 clusters immobilized on TiO2 nanoparticles toward the hydrogen evolution reaction. This study has been stimulated by the analogy between the structure of Mo3S7 and the catalytic active sites of MoS2 nanoparticles. The electrochemical properties of these TiO2 electrodes are assessed in two different media, that is, aqueous perchloric acid and sulfide-sulfite mixtures. The role of the diimine ligands in the adsorption process is also described in this Chapter. All experimental procedures employed in this work, together with the characterization of all compounds are presented in Chapter 7. Finally, the general conclusions of this PhD Thesis are provided in Chapter 8.

Aquesta tesi presenta resultats referits a noves metodologies aplicades cap a la obtenció de productes alfa-funcionalitzats i beta-borilats, que no tenen precedents en la bibliografia, a partir de cetones alfa,beta-insaturatdes. Les funcionalitzacions estudiades han sigut utilitzant fluor, per obtenir alfa-fluoro beta-boryl cetones; halogens, per obtenir alfa-halo beta-boryl cetones (sent els halogens clor i brom); i finalment difuncionalitzar cetones alfa,beta-insaturades per obtenir alfa-aryl beta-boryl cetones, que tal i com es reporta a la tesi, han sigut els intermedis cap a la sintesi de 2-aryl-1,3-diones, que són productes de sintesis molt valorats en la industria per les seves propietats com a pesticides. En tots tres casos, s'ha aconseguit la obtenció dels productes difuncionalitzats, dels quals cap havia sigut previament presentat a la bibligrafia existent, concluent per tant que aquest ha sigut un treball pioner cap a la sintesi i obtenció d'aquests compostos difuncionalitzats. / Esta tesis presenta los resultados pertenecientes a nuevas metodologias aplicadas hacia la obtención de productos alfa-funcionalizados y beta-borilados que no tienen precedente en la bibliografia, a partir de cetonas alfa,beta-insaturadas. Las funcionalizaciones estudiadas han sido utilizando fluor, para obtener alfa-fluoro beta-boryl cetonas; halogenos, para obtener alfa-halo beta-boril cetonas (siendo los halogenos cloro y bromo); y finalmente la difuncionalización de cetonas alfa,beta-insaturadas para obtener alfa-aryl beta-boryl cetonas, que tal y como se presenta en la tesis, han sido los productos intermedios hacia la sintesi de 2-aryl-1,3-dionas, que són productos de sintesis muy valorados en la indústria por sus propiedades como pesticidas. En todos los tres casos, se consiguió la obtención de los productos difuncionalizados, de los cuales ninguno habia sido previamente presentado en la bibliografia existente, concluyendo que éste ha sido un trabajo pionero hacia la sintesi y obtención de estos compuestos difuncionalizados. / This thesis presents the results concerning new methodologies towards the obtantion of alpha-functionalized beta-borylated compounds from alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds, with no precedent in the litherature. The functionalizations studied focused on fluorine, to obtain alpha-fluoro beta-boryl ketones; halogens, to obtain alpha-halo beta-boryl ketones (being the halogens chlorine and bromine); and finally, the difunctionalization of alpha,beta-unsaturated ketones to obtain the corresponding alpha-aryl beta-boryl ketones, which as presented in this thesis, they have been the intermadiates towards the synthesis of 2-aryl-1,3-diones. 2-aryl-1,3-diones are highly valued products in industry for their properties as pesticides. In the three cases studied, we obtained the desired difunctionalized products, which any of them has been previously presented in the existing literature, concluding that this has been a pioneering work towards the synthesis and obtantion of such difunctionalized compounds.

The research work described in this thesis presents the synthesis, characterization and properties of a new family of trimetallic M3(μ3-S)(μ2-S)3 molybdenum and tungsten sulfide clusters. Functionalization of the cluster unit has been done by incorporating different chelating ligands such as diphosphines and heterodentate aminophosphines in order to confer specific physicochemical properties such as water solubility or catalytic activity. In particular, water soluble diphosphines and aminophosphines have been coordinated to the M3S4 unit in order to evaluate the potential applications of these new derivatives in environmentally friendly biphasic catalysis and homogenous organic catalysis, respectively. The first chapter of the thesis describes the background, relevance and importance of the chemistry of transition metal clusters. General aspects on the chemistry of molybdenum and tungsten trinuclear clusters are shown together with their last novel applications. The second chapter shows the main objectives of this research project. The preparation and characterization of novel water soluble cluster compounds of formula [M3S4X3(hydroxyalkyldiphosphine)3]+ (M=Mo, W; X=Cl, Br; hydroxyalkyldiphosphine = dhprpe, dhbupe) is described in chapter 3. Detailed studies based on 31P{1H} NMR and electrospray ionization mass spectrometry techniques have been carried out in order to understand the complex pH dependent aqueous speciation of these water soluble clusters. In chapter 4, the synthesis of molybdenum (IV) hydroxo [Mo3S4(dmpe)3(OH)3]+  and hydrosulfido [Mo3S4(dmpe)3(SH)3]+ trimetallic cuboidal cluster complexes is presented. A comparative study between molybdenum and tungsten of the gas-phase aldehyde production from the M3S4 ethoxo complexes combining collision induced dissociation experiments with computational DFT calculations is also discussed. In chapter 5, the catalytic activity of molybdenum and tungsten (IV) cluster hydrides of formula [M3S4H3(dmpe)3]+ (M=Mo, W) in the regioselective hydrodefluorination of pentafluoropyridine at the 4-position has been evaluated. A mechanism for the catalytic reaction has been proposed based on experimental results and DFT calculations. Additionally, the fluorinated [M3S4F3(dmpe)3]+ complexes have been fully characterized. In chapter 6, an aminophosphine ligand, (2-aminoethyl)diphenylphosphine (edpp),  containing a NH2 protonic function has been coordinated to the molybdenum and tungsten M3(μ3-S)(μ-S)3 cluster unit to afford for the first time trimetallic aminophosphine complexes. The activity of the molybdenum [Mo3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) clusters in the catalytic transfer hydrogenation of nitroarenes has been investigated. Cluster catalysis is demonstrated from reaction monitoring using a pressurized sample infusion (PSI) ESI mass spectrometric technique. The reactivity of the tungsten [W3S4Br3(edpp)3]+ cation  towards alcohols, bases and halides salts has been investigated using a combination of spectrometric and spectroscopic techniques.  Molybdenum and tungsten [M3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) complexes have been derivatized to afford a novel family of  trinuclear clusters bearing alkoxo terminal ligands. In Chapter 7, details of the synthetic procedures together with the experimental and theoretical characterization are shown. Finally, chapter 8 shows the main conclusions of this Ph. D. thesis.

L'objectiu principal del nostre treball és el desenvolupament de nous materials catalítics i mètodes prometedors, eficients i respectuosos amb el medi ambient, per la degradació i la mineralització de contaminants orgànics mitjançant Processos d'Oxidació Avançada (POA) per al tractament d'aigües residuals. Amb aquest propòsit, diverses famílies de catalitzadors han estat sintetitzades per diferents mètodes i s'ha evaluat la seva activitat catalítica en els processos d'oxidació avançada d'ozonització catalítica i el procés Fenton heterogeni, tant per al tractament de compostos farmacèutics emergents com l'àcid clofíbric (CFA) com compostos recalcitrants d'origen industrial com fenol, en condicions ambientals. Entre tots els catalitzadors estudiats en el procés d'ozonització catalítica, el catalitzador d'òxid de Cu-Al preparat per un mètode de co-precipitació, ha mostrat una excel·lent activitat i estabilitat en l'ozonització catalítica de CFA, assolint un 82% i 96% de mineralització en 2 i 6 h, respectivament. En quant al procés Fenton, catalitzadors d'òxid de Fe presentant fases d'hematita i maghemita, i a les que s'han afegit petites quantitats de Pd (Pd/FeOOH) han mostrat molt bons resultats en l'eliminació de CFA mitjançant un procés Fenton heterogeni. En el procés combinat d'adsorció+oxidació, la zeolita ZSM5 contenint Fe i Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentat una bona activitat en l'eliminació de fenol mitjançant adsorció i oxidació per un procés Fenton heterogeni. / El objetivo principal de nuestro trabajo es el desarrollo de nuevos materiales catalíticos y métodos prometedores, eficientes y respetuosos con el medio ambiente para la degradación y la mineralización de contaminantes orgánicos por medio de Procesos de Oxidación Avanzada (POA) para el tratamiento de aguas residuales. Con este propósito, varias familias de catalizadores han sido sintetizados por diferentes métodos y se ha evaluado su actividad catalítica en los procesos de oxidación avanzada de ozonización catalítica y el proceso Fenton heterogéneo, tanto para la eliminación de compuestos farmacéuticos emergentes como el ácido clofíbrico (CFA), como compuestos recalcitrantes de origen industrial, como fenol, en condiciones ambientales. Entre todos los catalizadores estudiados en el proceso de ozonización catalítica, el catalizador de óxido de Cu-Al preparado por un método de co-precipitación, ha mostrado una excelente actividad y estabilidad en la ozonización catalítica de CFA, alcanzando un 82% y 96% de mineralización en 2 y 6 h, respectivamente. En cuanto al proceso Fenton, catalizadores de óxido de Fe conteniendo fases de hematita y maghemita y a los que se le ha añadido pequeñas cantidades de Pd (Pd/FeOOH) han mostrado muy buenos resultados en la eliminación de CFA mediante un proceso Fenton heterogéneo. En el proceso combinado de adsorción+oxidación, la zeolita ZSM5 conteniendo Fe y Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentado un buen desempeño en la eliminación de fenol mediante adsorción y oxidación por un proceso Fenton heterogéneo. / The main aim of our work is to develop new catalytic materials and promising, efficient and environmental-friendly methods for the degradation and mineralization of organic pollutants by means of Advanced Oxidation Processes (AOPs) for wastewater treatment. For this purpose various families of catalysts were synthesized by different methods and their potential catalytic activity have been evaluated in Advanced Oxidation Processes (AOPs) such as ozonation and Fenton-like process for treating emerging pharmaceutical compounds like clofibric acid (CFA) and recalcitrant compounds like phenol at ambient conditions. Among all the catalysts screened, the Cu-Al oxide catalyst prepared by a co-precipitation method, showed an excellent activity and stability in catalytic ozonation of CFA, achieving 82% and 96% mineralization in 2 and 6h, respectively. As for the Fenton process, catalysts containing Fe oxides presenting hematite and maghemite phases, and to which small amounts of Pd were added (Pd/FeOOH) have shown very good results in the removal of CFA by means of heterogeneous Fenton process. In the combined process of adsorption+oxidation, ZSM5 zeolite containing Fe and Pd (Pd/Fe-ZSM5) has presented good performance in the removal of phenol by adsorption and oxidation by heterogeneous Fenton-like process.

Els compostos de bortrivalent s’han considerat tradicionalment com a àcids de Lewis, preferint acceptar electrons més que donar-los en el curs de les reaccions, peròdarrerament han sorgit exemples a la bibliografia on el compost trivalent de bor presenta una reactivitat insòlita vers posicions electrofíliques. Aquest fet ens suggereix un nou context nucleofílic per als sintonsboril, que pot ser augmentat depenent dels substituents als quals estigui unit el bor. En aquesta tesi, volem mostrar una visió de les reactivitat soposades mitjançantl’estudi teòric de diferents compostos de bortri coordinats. A més a més també ens hem centrat en l’estudi de dues reaccions, la hidroboració trans no convencional on la unitat borilactuacom a electròfil i la -boració organo catalítica amb un diborà mixton la unitat boril actua com a nucleòfil. / Boron compounds have been traditionally regarded as “Lewis Acids” preferring to accept electrons rather than donate them in the course of their reactions, but current examples of unusual reactivity between tricoordinatedboranes and electrophilic sites suggest another conceptual context for the boryl moieties, based on their nucleophilic character which can be enhanced depending on the substituents on boron. In this thesis, we aim to show an overview of these opposite reactivities through the computational study of different trivalent boron compounds. Moreover, we have also focused our attention in the study of two reactions, the non-conventional trans-hydroboration where the boryl moiety is acting as an electrophile and the organocatalytic-boration with a mixed diboron reagent where the boryl moiety is acting as a nucleophile.

Aquesta tesis doctoral es centra en la síntesis i caracterització de nanopartícules de ruteni estabilitzades per diferents lligands i en la seva posterior aplicació en reaccions d’hidrogenació de compostos aromàtics. En el capítol 3, es descriu la síntesis de nanopartícules de ruteni i rodi estabilitzades pels lligands trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) les quals són utilitzades com a catalitzadors en la hidrogenació d’una gran varietat de cetones aromàtiques. S’ha obtingut bones selectivitats en la hidrogenació selectiva de l’arè respecte la cetona en diferents fenil i benzil cetones. En el capítol 4 es presenta l’ús de nanopartícules de ruteni estabilitzades per trifenilfosfina en la hidrogenació en condicions suaus de compostos policíclics. Es van obtenir bones selectivitats en la hidrogenació parcial i total de diferents substrats amb dos, tres o més anells aromàtics conjugats. A més, es va dur a terme un estudi de competició entre la hidrogenació del sistema naftalènic i els diferents grups funcionals presents. En el capitol 5, es descriu la síntesis de diferents nanopartícules de ruteni estabilitzades per lligands quirals. Aquestes nanopartícules són posteriorment utilitzades en reaccions d’hidrogenació asimètrica d’arenes. Malauradament, tot i les bones selectivitats obtingudes, no es va observar enantioselectivitat en cap de les proves realitzades. Finalment, es van dur a terme estudis de marcatge isotòpic amb deuteri per a poder comprendre millor la coordinació i la interacció dels diferents lligands amb la superfície de la nanopartícula. / Esta tesis doctoral está centrada en la síntesis y caracterización de nanopartículas de rutenio estabilizadas por diferentes ligandos y en su posterior aplicación en reacciones de hidrogenación de compuestos aromáticos. En el capítulo 3, se describe la síntesis de nanopartículas de rutenio y rodio estabilizadas por los ligandos trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) los cuales son utilizados como catalizadores en la hidrogenación de una gran variedad de cetonas aromáticas. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación selectiva del areno respecto la cetona en diferentes fenil y benzil cetonas. En el capítulo 4 se presenta el uso de nanopartículas de rutenio estabilizadas por trifenilfosfina en la hidrogenación de compuestos policíclicos en condiciones suaves. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación parcial i total de diferentes sustratos con dos, tres o más anillos aromáticos conjugados. Además, se llevó a cabo un estudio de competición entre la hidrogenación del sistema naftalénico y los diferentes grupos funcionales presentes. En el capítulo 5, se describe la síntesis de diferentes nanopartículas de rutenio estabilizadas por ligandos quirales. Estas nanopartículas son posteriormente utilizadas en reacciones de hidrogenación asimétrica de arenos. Desafortunadamente, a pesar de las buenas selectividades obtenidas, no se pudo observar enantioselectividad en ninguna de las pruebas llevadas a cabo. Finalmente, se realizaron estudios de marcaje isotópico con deuterio para poder entender mejor la coordinación y la interacción de los diferentes ligandos con la superficie de la nanopartícula. / This doctoral thesis is focused on the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles stabilised by different ligands and their subsequent application in the selective hydrogenation of aromatic compounds. In Chapter 3, ruthenium and rhodium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine and 1,4-bis(diphenylphosphino) are used in the hydrogenation of a wide range of aromatic ketones. Good selectivities are obtained in the selective hydrogenation of the arene versus the ketone in various substituted phenyl, benzy and phenethyl ketones. In Chapter 4, ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine are used in the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons under mild reaction conditions. Good to excellent selectivities are obtained in the total and partial hydrogenation of different substrates containing two, three or more fuzzed aromatic rings. Moreover, a competitive study between the hydrogenation of a naphthalenic system versus different functional groups is performed. In Chapter 5, the synthesis of ruthenium nanoparticles stabilised by chiral ligands is described. These nanoparticles are used in the asymmetric hydrogenation of different arenes. Unfortunately, despite the good selectivities, no enantioselectivity is obtained in any of the assays attempted. Furthermore, attempts to elucidate the coordination and interaction of the different ligands to the nanoparticle surface lead us to perform isotopic labelling studies with deuterium.

Els ful•lerens són caixes closes de carboni formades per un nombre parell d’àtoms. Una de les propietats mes interessants és la capacitat d’encapsular àtoms i petites molècules en la cavitat interior. El primer ful•lerè endoèdric fou proposat just després del descobriment del C60. Els metal•loful•lerens endoèdrics han atret atenció de gran part de la comunitat científica per les seves propietats i potencials aplicacions en camps com la medicina o la ciència de materials. En aquesta tesi s’hi mostra un extensiu treball combinant experiments i computació per a la caracterització i modelatge de noves especies de metal•loful•lerens endoèdrics. En la majoria dels casos, la síntesi de noves espècies necessita d’aquesta combinació d’experiments i computació per poder la identificació i caracterització de les estructures. Així doncs, aquí es presenta el treball per l’estudi de les propietats i caracterització des de sistemes petits com Ti@C2n (2n =26-50) i altres endoedres monometàl•lics (M@C2n), així com l’estudi detallat dels sistemes Sc2S@C70, Sc2S@C72, Ti2S@C78 i la modelització d’algunes de les seves propietats mes rellevants. / Los fulerenos son poliedros esféricos formados por un nombre par de átomos de carbono distribuidos en pentágonos y hexágonos. Una de sus propiedades más atractiva es la capacidad de atrapar átomos y pequeñas moléculas en su interior. Estos fueron descubiertos rápidamente después del descubrimiento del C60. El Sc3N@C80 es el fulereno endoédrico más abundante, y el tercer sistema más abundante en toda la familia de fulerenos, solo por detrás de C60 y C70. Los fulerenos endoédricos han captado la atención de gran parte de la comunidad científica debido a sus propiedades y potenciales aplicaciones en campos como la medicina y la ciencia de materiales. La caracterización de nuevas especies es difícil debido al bajo rendimiento, por eso, la combinación de experimentos con trabajos computacionales es esencial para la exitosa identificación de nuevos sistemas. En esta tesis se incluye un extenso trabajo combinando estudios computacionales con varios tipos de experimentos. Entre las especies estudiadas y caracterizadas se encuentran desde los pequeños fulerenos monometálicos Ti@C2n (2n=26-50), hasta especies más grandes cómo Sc2S@C70, Sc2S@C72 y Ti2S@C78. / Fullerenes are closed carbon cages constituted by an even number of atoms. One of the attractive properties of the hollow carbon clusters is the possibility to use them as robust containers for other species. The first proposal of an endohedral fullerene was given only a few days after the discovery of C60. Endohedral metallofullerenes have attracted the attention of the scientific community not only because their unique host-guest behaviors, but also because the properties and, thus, the applications are significantly different from those of the empty cages. The formal electron transfer that has been found to happen between the trapped unit and the carbon cages is determinant for the understanding of these new properties. Herein we report an extensive study combining computations and experiments. This combination is a powerful tool for the structural characterization of new species. The computation of the structures and the modeling of the properties, allow us to compare the experimental and computational data to identify the new systems. In this thesis the reader will find a complete study from small endohedrals, Ti@C2n (2n=26-50) and other M@C2n, to larger fullerenes as Sc2S@C70, Sc2S@C72 and Ti2S@C78.