L’intercalation de métaux dans le graphite a été réalisée pour la première fois en 1926. Depuis cette découverte, de nombreux composés binaires et ternaires ont été synthétisés. Au cours de ce travail, la méthode solide-liquide en milieu alliage fondu à base d’alcalin a d’abord été utilisée afin d’intercaler l’or dans le graphite à l’aide du potassium. Puis, l’intercalation du calcium dans des matériaux B-C-N de structure graphitique a été réalisée par le biais du lithium. La diffraction des rayons X, l’analyse par faisceau d’ions, la microscopie électronique ainsi que les techniques spectroscopiques associées ont été mises en œuvre pour caractériser ces nouveaux composés. Dans le cas du système graphite-potassium-or, trois nouveaux composés ternaires de premier stade et de distances interplanaires très différentes (1311, 953 et 500 pm) ont pu être synthétisés. Le composé K1,3Au1,5C4 a été isolé de façon reproductible et présente selon l’axe c une séquence d’empilement K-Au-Au-Au-K pour l’insérat. L’étude du mécanisme d’intercalation menant à ce composé a mis en évidence un intermédiaire réactionnel de formule K1,6Au0,7C4 dont le feuillet inséré est tricouche. Le troisième composé, KAu0,7C4, constitué de deux couches mixtes or-potassium, s’est quant à lui révélé métastable. Parallèlement, l’intercalation d’un alliage Li-Ca dans le matériau B-C-N a été réalisée avec succès. L’analyse par faisceau d’ions de l’hôte a permis de doser sur un même échantillon la teneur en bore, carbone et azote, conduisant à une formule B2C5N. Les mesures effectuées sur le matériau intercalé montrent la préservation du réseau hôte et l’insertion de 0,6 atome de lithium par atome de calcium / Since the discovery in 1926 of the first graphite intercalation compounds containing alkali metals, numerous binary and ternary compounds have been synthesized. In this work, solid-liquid method in alkali metal based molten alloys has been employed to intercalate gold into graphite using potassium as an intercalation vector for opening the van der Waals’s gaps and decreasing the reaction temperature. Then, lithium has been used to assist the intercalation of calcium into B-C-N compounds. X-ray diffraction, ion beam analysis, electron microscopy and associated spectroscopy techniques have been performed to characterize the as-prepared compounds. In the case of graphite-potassium-gold system, three novel ternary first stage intercalation compounds with very different repeat distances (1311, 953 and 500 pm) have been synthesized. The K1.3Au1.5C4 compound, isolated in a reproducible fashion, presents a K-Au-Au-Au-K c-axis stacking sequence for the intercalated sheets. The study of its intercalation mechanism evidenced an intermediate product which chemical formula is K1.6Au0.7C4, with three-layered intercalated sheets. The third compound KAu0.7C4 is metastable and contains in each van der Waals‘s gap two successive layers containing a mixture of gold and potassium. Elsewhere, the intercalation of a Li-Ca alloy into B-C-N host material has been successfully carried out. The ion beam analysis of the pristine B-C-N lead to determine on a same sample the amount of boron, carbon and nitrogen with the corresponding B2C5N formula. The experiments realized on the intercalated compound showed the preservation of the host lattice and the intercalation of 0.6 lithium per calcium atom

The pursuit of high quality, large area graphene has been a major research focus of contemporary materials science research, in the wake of the discovery of the multitude of exceptional properties exhibited by the material. The DPhil project was undertaken with the objective of developing an understanding of the growth of large graphene sheets by chemical vapour deposition (CVD), and also in the subsequent characterisation of their material properties. By conducting atmospheric pressure CVD growth at high methane flow rates, it was found that few-layered graphene (FLG) could be deposited on a copper catalyst. It is demonstrated that the self-limiting property of a copper catalyst is not universal to all deposition conditions, and shown that FLG grows in a terrace-like configuration. In depth transmission electron microscopy (TEM) studies were carried out on FLG. By selective image reconstruction from the inverse power spectrum of the TEM images, it was possible to elucidate the inter-grain connectivity of few-layer graphenes. It was determined that there were two possible inter-grain configurations possible; specifically an overlap of graphene layers or a discrete atomic bonding edge. The perturbation of the few-layer structure when subject to an out of plane distortion was found to incur a shift in the conventional AB-Bernal stacking of FLG. By utilising the aberration corrected TEM (AC-TEM) at Oxford it was possible to resolve atomic detail in CVD synthesised monolayer films, including atomic bond rotations and vacancies. The use of a high current density at low accelerating voltage (80 kV) was demonstrated to allow for the controlled defect creation in graphene sheets. This permitted the creation of monovacancies and iron doped vacancy complexes suitable for further study. The behaviour of these two defect types under electron beam irradiation was subsequently studied.

Nous avons étudié la chimie de surface de carbones poreux fonctionnalisés avec des oximes et amidoximes d’une part, et avec de la guanidine d’autre part. Nous avons axé ces travaux sur la compréhension et la quantification de ces fonctionnalisations par analyse thermique et plus particulièrement par thermo-désorption programmée en température couplée à la spectroscopie de masse (TPD-MS). Par la suite, nous avons évalué l’intérêt de la fonctionnalisation par la guanidine des carbones mésoporeux pour deux applications : le piégeage du CO2 et la capacité à synthétiser et stabiliser des nanoparticules métallique. Pour la première application, des tests d’adsorption du CO2 à 0°C et 20°C à 1 bar ont été réalisés sur un carbone mésoporeux oxydé sous air en présence ou non de guanidine. L’intensité des interactions (physisorption versus chimisorption) a été sondée par des calculs de chaleurs isostériques d’adsorption. Pour la seconde applications, nous avons utilisé des carbones mésoporeux oxydés en présence ou non de guanidine pour synthétiser des nanoparticules d’argent de taille inférieure à 2 nm et relativement monodisperses en taille. Des particules bimétalliques d’AgCu ont également été obtenues au sein de ces matrices carbonées mésoporeuses imprégnées par la guanidine. On a pu mettre ici en évidence un rôle bénéfique de la guanidine sur le taux de cuivre réduit. Des suivis thermiques par MET in situ ont également été réalisés afin d’évaluer la stabilité thermique de ces nanoparticules et de mieux appréhender l’intérêt de la fonctionnalisation sur les phénomènes de frittage de ces nanoparticules. Finalement, des tests catalytiques pour l’époxydation sélective du styrène ont aussi été effectués sur le matériau Ag/C. Les résultats préliminaires sont très prometteurs pour un procédé de préparation de catalyseur très simple à mettre en œuvre. / In this work, we studied the surface chemistry of porous carbons functionalized firstly with oximes and amidoximes and then with guanidine. We focused this work on the understanding and quantification of these functionalization with thermal analysis and more particularly by Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry (TPD-MS). Subsequently, we evaluated the interest of guanidine functionalization of mesoporous carbons for two applications : the capture of CO2 and the ability to synthesize and stabilize metal nanoparticles. For the first application, CO2 adsorption tests at 0 ° C. and 20 ° C. at 1 bar were carried out on a mesoporous carbon oxidized under air in the presence or absence of guanidine. The intensity of interactions (physisorption versus chemisorption) was probed by isosteric adsorption heat calculations. For the second applications, we used oxidized mesoporous carbons with or without guanidine to synthesize silver nanoparticles less than 2 nm in size and relatively monodisperse in size. Bimetallic AgCu particles were also obtained from these mesoporous carbon matrices impregnated with guanidine. A beneficial role of guanidine on the reduced copper content has been shown here. In situ TEM has also been carried out in order to evaluate the thermal stability of these nanoparticles and to understand the interest of the functionalization on the sintering of these nanoparticles. Finally, catalytic tests for the selective epoxidation of styrene were also performed on these materials. The preliminary results are very promising for a catalyst preparation process and very simple to implement.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η μελέτη της φύσης των επιφανειακών ειδών άνθρακα που δημιουργούνται στην επιφάνεια κεραμομεταλλικών υλικών βασισμένα στο Ni-YSZ κατά την θερμοδυναμική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου. Κύριος στόχος της μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηματισμό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni με μικρή ποσότητα Au (≤1%at σε σχέση με το Ni) επηρέασε σημαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH4 και την ενέργεια δεσμού των ροφημένων ειδών CHx στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα παρεμποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CHx προς CH4 ήταν χαμηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιμήκυνση του χρόνου ζωής των CHx πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, προτάθηκε κινητικό μοντέλο για την περιγραφή της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την οξείδωση των ειδών CHx προς CHxO και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερμοκρασίες (700 Κ) προς CO και H2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO2 από χαμηλότερες θερμοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CHx, και (ii) τη θερμοκρασία διάσπασης των ειδών CHxO. Ως γενικό συμπέρασμα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναμένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την μερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. / In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au (≤1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CHx species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CHx species into CH4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CHx species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas. The oxidation reactions involve both the oxidation of CHx species into CHxO and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H2, while carbidic species are selectively oxidized into CO2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CHx species, and (ii) the decomposition temperature of the CHxO species. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas.

Des nanoparticules d’or dispersées dans un carbone mésoporeux CMK-n (n = 1,3 et 8) ont été obtenues par une méthode originale qui consiste à répliquer des silices mésoporeuses dans lesquelles les particules d’or ont été préalablement formées. La taille des particules d’or est plus petite lorsque la surface de la silice est fonctionnalisée par un thiol (MPTMS) (dAu ~ 2 nm) que par un ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). La taille des particules d’or dans les répliques peut être contrôlée à la fois par la température de calcination du moule et par la température de pyrolyse de la source de carbone. Bien que les répliques carbonées soient beaucoup mieux dispersées dans le milieu réactionnel apolaire que les moules siliciques correspondants, elles sont moins actives dans les oxydations aérobies du cyclohexène et du trans-stilbène en phase liquide. Les meilleures performances dans l'oxydation de ces deux molécules ont été obtenues sur les répliques pyrolysées à 750°C et contenant des particules d’or de taille moyenne d'environ 2 nm. Les très petites particules sont moins actives, probablement parce qu'elles sont complètement enrobées par du carbone, donc inaccessibles. Les performances catalytiques de nos répliques ont été comparées avec celles d'un catalyseur Au/CMK-3 préparé par dépôt colloïdal sur un carbone mésoporeux pré-formé. Les résultats montrent que nos catalyseurs sont beaucoup moins actifs que celui préparé par dépôt colloïdal, car la majorité des particules dans nos répliques sont recouvertes par du carbone. L'inaccessibilité des particules aux gaz a été confirmée par une mesure de chimisorption d’hydrogène sur un catalyseur Pt/CMK-3 préparé par une méthode identique. / Highly dispersed gold nanoparticles in ordered mesoporous carbons CMK-3 have been obtained by an original method which consists in replicating mesoporous SBA-15 silicas containing gold nanoparticles. The gold particle size is smaller when the silica surface is functionalized with a thiol (mercaptopropyl graft, MPTMS) (dAu ~ 2 nm) than with an ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). The gold particle size in replicas can be controlled by both the calcination temperature of the silica template and the pyrolysis temperature of the carbon source. Although the carbon replicas are much better dispersed in non polar solvents than the corresponding silica templates, they are less active in the aerobic oxidations of cyclohexene and trans-stilbene in the liquid phase. The best performances in the oxidation of these two molecules have been obtained on replicas pyrolysed at 750°C and containing gold particles with an average size of about 2 nm. The very small particles are unexpectedly less active probably because they are completely coated by carbon, and thus inaccessible. The catalytic performances of our replicas have been compared with those of a Au/CMK-3 catalyst prepared by colloidal deposition onto a preformed mesoporous carbon replica. The results show that our catalysts are much less active than that prepared by colloidal deposition because the majority of particles in our replicas are covered by carbon. The inaccessibility of particles to gases has been confirmed by hydrogen chemisorption on a Pt/CMK-3 catalyst prepared by an identical method.