Waters from mines (acid mine drainage-AMD), contain elevated concentrations of SO-24, Fe and other contaminant metals, which can persist in the environment during centuries. The purpose of AMD treatments is to retain metals and to neutralize the acidity. One of the employed treatment systems is the anoxic limestone drainage (ALD), characterized by low maintenance and cost. The efficiency of the ALD is however limited by secondary mineral precipitation (ppt) causing the passivation (pass) of the limestone grains and the pores clogging. The presence of aqueous sulfate leads to gypsum (gyp) ppt, which contributes to pass and affects the ALD¿s efficiency. This PhD study is focused on the loss of reactivity of calcite (cal), aragonite (ar) and dolomite (dol) due to grain coating or clogging of porosity. To this end, three types of experiments were conducted: column, batch and in-situ AFM experiments. Columns experiments were carried out injecting synthetic acidic solutions (sulfate with Fe(III) or Al pH 2-3, H2SO4) at constant flow (6x10-4 and 1x10-3 L m-2 s-1) in the columns packed with cal, ar or dol grains. The columns worked efficiently removing aqueous metals as long as cal dissolved and buffered the solution pH. However, Ca released from dissolving cal and the sulfate in solution, promoted gyp ppt on the cal surfaces preventing his dissolution (diss). This pass process limited the efficiency of the columns. Larger input sulfate concentrations or higher pH led to shorter pass times. Observations with X-ray microtomography and X-ray microdiffraction showed the coating of gyp on the cal and secondary oxyhydroxides between the grains. This favored the formation of preferential flow paths, isolating regions of non-reacted grains. An improved experimental design (mixing limestone grains and glass beads) minimized the formation of these preferential flow paths. Experimental results have been modeled with the CrunchFlow reactive transport code. Fitting of the results required a decrease in the reactive surface area of cal, which is consistent with the pass process. Batch experiments (pH 2 H2SO4 solution equilibrated with respect to CaSO4¿2H2O) were performed to study the coupled reactions of diss of cal, ar and dol and ppt of gyp. The three carbonate minerals acted as carbonate substrates on which gyp grew. Along the experiments three stages were distinguished: gyp ppt induction time, diss of the carbonate substrate coupled with gyp ppt, and achievement of equilibrium with respect to the carbonate mineral. The induction time was similar during diss of cal and ar (same diss rate). During diss of the carbonate minerals the pH raised from 2 to ~7, decreasing the carbonate mineral diss rate and stopping the gyp ppt as equilibrium with respect to CaCO3 was approached. The gyp ppt rates were similar when cal and ar dissolved, regardless the morphology of substrate. In-situ atomic force microscopy (AFM) experiments were performed to study the cal and dol diss and gyp ppt in Na2SO4 and CaSO4 solutions (pH 2-6). The carbonate diss took place at the (104) cleavage surfaces in sulfate-rich solutions undersaturated with respect to gyp, by the formation of characteristic rhombohedral-shaped etch pits. Rounding of the etch pit corners was observed as solutions approached close-to-equilibrium conditions with respect to cal. The calculated diss rates of cal at pH 4.8 and 5.6 agreed with the values reported in the literature. When using solutions previously equilibrated with respect to gyp, gyp ppt coupled with cal diss showed short gyp nucleation induction times. The gyp precipitate quickly coated the cal surface, forming arrow-like forms parallel to the crystallographic orientations of the cal etch pits. Gyp ppt coupled with dol diss was slower than that of cal, indicating the diss rate to be the rate-controlling step. The resulting gyp coating partially covered the surface during the experimental duration of a few hours. / Las aguas que proceden de minas (en ingles acid mine drainage-AMD) contienen altas concentraciones de SO4 y metales contaminantes que pueden perdurar siglos en el medio ambiente. El objetivo de los tratamientos de AMD es retener los metales y neutralizar la acidez de las AMD. Uno de los sistemas de tratamiento usado, es el drenaje anóxico a través de caliza (clz) (en inglés anoxic limestone drainage, ALD) que necesita escaso mantenimiento y bajo presupuesto. La eficiencia de los ALD está limitada por la precipitación (ppt) de minerales secundarios (yeso e Me-hydroxidos) que causa el recubrimiento de los granos de clz (pasivación, pass) y la colmatación de los poros reduciendo la reactividad de la clz y su poder tampón. Esta tesis esta enfocada en los procesos que afectan a los minerales carbonatos usados en el ALD y en la pérdida de reactividad de la calcita (cal), aragonita (arag) y dolomita (dol) debido a la pass. Con este fin se llevaron a cabo tres tipos de experimentos (25 °C, 1 atm): de columna, batch e in situ con microscopio de fuerza atómica (AFM). Experimentos de columnas: Se inyectaron soluciones ácidas sintéticas (pH2) ricas en Fe (III) o Al con flujo constante de 6x10-4 o 1x10-3 L m-2 s-1 en columnas rellenadas con granos de cal, arag o dol. Las columnas han retenido los metales durante la disolución (diss) de los carbonatos, aumentado el pH e promoviendo la ppt (ppt) de oxihidróxidos de los metales. El Ca liberado durante la diss, junto con el sulfato, ha precipitado como yeso causando el recubrimiento de la superficie de los granos. El recubrimiento impide la diss de los carbonatos y limita la eficiencia de las columnas. Altas concentraciones de sulfato y pH más ácidos produjeron tiempos de pass más rápidos. Mediante micro-tomografía de rayos X (mCT) y micro-difracción de rayos X (mXRD), se mostró que el recubrimiento de los granos de carbonatos se debe a la ppt de yeso y que los oxihidróxidos precipitan entre los granos, la cual cosa favoreció la formación de flujos preferenciales, aislando regiones donde no se producen reacciones entre solución circulante y granos. El flujo preferencial se ha visto reducido cuando se han mezclado los carbonatos con esferas de vidrio. Los resultados experimentales se han modelado con el código CrunchFlow ajustando el valor de del área reactiva de la cal en el modelo con los datos experimentales, corroborando el proceso de pass en los experimentos. Se realizaron experimentos de tipo batch para estudiar la diss de cal, dol y arag (granulometria: 100-300 mm;1-2 mm, y 1.5 x 1.2 x 0.5 cm) y la ppt de yeso sobre la superficie de los carbonatos y a pH 2 (solución de H2SO4 equilibrada respecto al CaSO4¿2H2O). A lo largo de los experimentos se han distinguido tres fases: tiempo de inducción para la nucleación del yeso; fase de diss de los carbonatos con la simultánea ppt de yeso; equilibrio alcanzado entre la solución y el mineral carbonatado. Durante la diss de carbonatos, el pH subió de 2 a ~7, ralentizando la cinética de diss y la velocidad de ppt de yeso hasta llegar a cero una vez alcanzado el equilibrio con CaCO3. Además resultó que independientemente del sustrato la velocidad de ppt del yeso fue similar. Los experimentos in situ AFM se realizaron con soluciones de Na2SO4 y CaSO4 y pH entre 2-6 para estudiar el proceso acoplado de la diss de cal o dol con la ppt de yeso. La diss de los carbonatos tuvo lugar en las superficies de exfoliación (104). Se han observado distintas formas de diss (etch pits), con estructura típica romboédrica y el redondeo de los bordes de los etch pits conforme se aproximaban a condiciones de equilibrio con respecto a la cal. El yeso precipitado recubrió rápidamente la superficie de la cal, con morfología de flecha y ejes paralelos a las orientaciones cristalográficas de los etch pits de la cal. La ppt del yeso en el caso de la diss de dol fue más lento y parcial, lo que indica que la velocidad de diss controla la velocidad de las reacciones. / Les aigües que procedeixen de l'activitat minera, conegudes com aigües àcides de mina (en anglès acid mine drainage, AMD) contenen normalment altes concentracions de sulfat, ferro i altres metalls contaminants associats. Aquests contaminants poden perdurar en el medi ambient fins a segles després del cessament de l'activitat minera. Els principals objectius dels tractaments AMD són la retenció de metalls (precipitació dels metalls contaminants) i la neutralització de l'acidesa de les aigües. Un dels possibles sistemes de tractament passiu, i dels més utilitzats, és el drenatge anòxic amb calcària (en anglès, anoxic limestone drainage, ALD), o sistemes derivats (per exemple, la reducció i els sistemes de producció d'alcalinitat), que es caracteritzen pel poc manteniment requerit i el baix cost. No obstant, l'eficiència dels sistemes d'ALD està limitada per la precipitació de minerals secundaris que causa la passivació (recobriment) dels grans de calcària i l'obstrucció dels porus entre ells, reduint així la reactivitat de la calcària i, per tant, el poder tampó. La presència de sulfat aquós indueix la precipitació de guix, que contribueix en gran mesura a la passivació de la calcària i afecta l'eficiència dels sistemes de tractament. Aquesta Tesi té com a objectiu principal millorar els nostres coneixements sobre el funcionament de minerals carbonats utilitzats en ALD i la pèrdua de la reactivitat de la calcita, aragonita i dolomita a causa del recobriment dels grans o l'obstrucció dels porus entre grans. Amb aquesta finalitat, es s’han dut a terme tres tipus d'experiments: (1) experiments de columna, (2) de tipus batch i (3) experiments in situ amb AFM. (1) Els experiments de columnes emplenades amb grans de calcita, aragonita o dolomita (de diàmetre 1-2 mm) es van realitzar per estudiar el comportament dels sistemes de tractament passiu emprats en el drenatge àcid de mines (AMD). Es van injectar solucions àcides sintètiques (principalment a pH2, H2SO4) rica en ferro (Fe (III)) o alumini. Durant els experiments, el flux de la solució d'entrada es va mantenir constant a la velocitat de Darcy de 6x10-4 a 1x10-3 L m-2 s-1. Les columnes han eliminat eficientment el ferro i l’alumini aquosos mentre que la dissolució dels carbonats ha tamponat el pH de la solució (augment del pH i inducció de la precipitació d’oxihidróxids de Fe (III) - o d'Al). No obstant, el Ca alliberat en solució pels minerals carbonats, juntament amb el sulfat aquós, va induir la precipitació de guix, que és la principal causa de recobriment (passivació) a les superfícies dels grans. Aquest recobriment ha impedit conseqüentment la dissolució de calcita limitant l'eficiència de les columnes. Concentracions més altes del sulfat d'entrada i pH més àcids van originar temps de passivació més ràpids. La caracterització de l'estructura dels porus i de la composició química dels sòlids mitjanament la per micro-tomografia de raigs X (MCT) i micro-difracció de raigs X (mXRD), va mostrar que el recobriment dels grans de carbonats és degut a la precipitació de guix i que els oxihidróxids secundaris tendeixen a precipitar entre els grans. La precipitació de minerals secundaris va afavorir la formació de fluxos preferents, aïllant regions on no es produeixen reaccions entre la solució circulant i els grans. L'efecte de la formació del flux preferent s'ha reduït utilitzant un disseny diferent a les columnes (barrejant els grans de carbonats amb esferes de vidre inerts). Els resultats experimentals s'han modelitzat amb el codi de transport reactiu CrunchFlow. Per tal que les dades experimentals i les del model coincidissin s'ha ajustat al valor de l'àrea reactiva de la calcita en el model, consistentment amb el procés de passivació en els experiments. (2) Es van dur a terme experiments de tipus batch a 25 ° C, pressió atmosfèrica i pH 2 (solució de H2SO4 equilibrada respecte al CaSO4 • 2H2O) per estudiar les reaccions de dissolució de la calcita i aragonita acoblades a la precipitació de guix. Es van utilitzar tres tipus de mostra sòlida (pols (100-300 μm), grans (1-2 mm) i fragments (1.5 x 1.2 x 0.5 cm)) que van actuar com a substrats de mineral carbonat en què va créixer el guix. Al llarg dels experiments s'han distingit tres fases: temps d'inducció de la precipitació del guix, dissolució del substrat de mineral carbonat, juntament amb la precipitació de guix, i l'assoliment de l'equilibri de la solució respecte el mineral carbonat. El temps d'inducció va ser similar durant la dissolució de calcita i aragonita, ja que tots dos minerals dissolen amb la mateixa velocitat de dissolució. Durant la dissolució de minerals carbonats, el pH va pujar de 2 a aproximadament 7, alentint tant la velocitat de dissolució dels carbonats com la taxa de precipitació de guix per arribar a zero un cop assolit l'equilibri amb CaCO3 (calcita o aragonita) va ser aconseguit. La velocitat de precipitació del guix va ser similar independentment del substrat (calcita o aragonita), tot i la morfologia del mateix substrat. 3) Es van realitzar experiments in-situ amb el microscopi de força atòmica (AFM) per estudiar el procés global de la dissolució de calcita i dolomita i la precipitació de guix en solucions Na2SO4 i CaSO4 amb valors de pH entre 2 i 6 i temperatura ambient (23 ± 1 ° C). La dissolució dels minerals carbonats va tenir lloc a les superfícies de clivatge (104) usant solucions riques en sulfat i subsaturades respecte al guix. Es va observar la formació de forats de dissolució (etch pits) amb les típiques formes romboèdriques. També s’observa l'arrodoniment de les vores dels etch pits quan les solucions s’acostaven a a les vores l'equilibri respecte de la calcita. Les velocitats de dissolució de la calcita calculades a pH 4.8 i 5.6 va coincidir amb els valors de la literatura. En solucions prèviament equilibrades amb el guix, la precipitació de guix acoblada a la dissolució de calcita s’aconseguí amb temps d'inducció més curts. El guix precipitat va recobrir ràpidament la superfície de la calcita, amb morfologia de fletxa i eixos paral·lels a les orientacions cristal·logràfiques dels etch pits de la calcita. La precipitació de guix, juntament amb la dissolució de dolomita, va ser més lenta que la de calcita, la qual cosa indica que la velocitat de dissolució va ser el procés que controla la velocitat. El revestiment de guix ha cobert parcialment la superfície de la calcita durant l’experiment.

One of the main problems of diffused groundwater contamination is produced by nitrate (NO3‾). NO3‾ pollution is linked with fertilizer application, manure management and wastewater. Many areas of Spain have NO3‾ concentration over the human consumption (0.8 mM NO3‾) established by the Directive 98/83/CE. Endorheic basins located in semiarid or arid regions constitute one of the most vulnerable environments to NO3‾ pollution. The Petrola basin (Central Spain) is an outstanding example of these endorheic systems. Nitrate concentration in surface and groundwater from Petrola basin ranged from <1.6x10-3 mM to 2.5 mM. The observed variation in NO3‾ concentration could be linked with naturalattenuation. In this basin two different sediments are able to produce denitrification: 1) the organic and sulphide-rich sediment from the Utrillas Facies (Lower Cretaceous) and 2) the bottom lake sediment. Laboratory experiments coupled with field data can be applied to improve the understanding of the nitrogen cycle in Petrola basin. The study of Cretaceous Utrillas Facies and bottom lake sediments in laboratory experiments combining multi-isotopic techniques and chemical data showed that natural attenuation produced by both materials was mainly linked with the oxidation of the organic matter. In the case of Utrillas Facies, isotopic values of δ34SSO4 and δ18OSO4 ruled out pyrite as electron donor. Bottom lake sediments showed higher potential to remove NO3‾ than the Utrillas Facies. Important differences between both sediments were observed in the amount of reactive organic carbon, and in the nitrogen reduction rate. These differences were linked to the variation in the reactivity of the different organic carbon sources. Despite the remarkable differences, similar isotopic fractionation of N and O during denitrification for the Utrillas Facies and the bottom lake sediment were observed. The Utrillas Facies displayed values of ‾11.6‰ and ‾15.7‰ for εN and ‾12.1‰ and ‾13.8‰ for εO whereas denitrification produced by the bottom lake sediments showed εN of ‾14.7‰ and εO of ‾14.5‰. The hydrogeological study showed that groundwater flow in the Petrola basin can be considered as the result of two main flow components: a regional groundwater flow, from the recharge areas (Zone 1) to the discharge ones located near the lake (Zone 2) and the density driven flow from surface water from the lake towards the underlying aquifer (Zone 3). Isotopic results from the field showed that denitrification was taking place in the basin although it was restricted to the surrounding area (Zone 2) and under the lake (Zone 3). In addition, the using the isotopic fractionations obtained in the laboratory experiments, the percentage of NO3 ‾ attenuation was calculated. NO3‾ removed ranged from 0% to 60% with an average percentage of 20%. The degree of denitrification observed at field scale showed an important spatial variability related with the amount, availability and reactivity of labile organic matter as well as spatial variation of NO3‾ supply. Attenuation processes by heterotrophic denitrification reactions were more likely to occur in zones of the saline lake-aquifer system. Density downflow from surface water effectively transported the DOC to aquifer zones under reducing conditions; however, its influence decreased with depth becoming negligible in the deepest part of the aquifer. As consequence of the incomplete NO3‾ attenuation observed in groundwater of Petrola basin a biostimulation treatment was proposed. Periodically injecting an organic carbon source might be a suitable method to remove NO3‾ from groundwater during long-term treatments. The induced attenuation experiment showed that the injection of glucose enhanced denitrification. Remarkable presence of NO2‾ was produced during the first days due to enzymatic repression of nitrite reductase as well as the pH conditions of the system. Changes in C/N ratio to stoichiometric or lower ratio did not further affect the achieved complete NO3‾ attenuation because secondary carbon sources were available in the system (DOC in the input water and/or biofilms). The isotopic fractionation values of N and O during induced denitrification were ‾8.8‰ and ‾8.0‰ respectively. / Esta tesis se centra en la descripción y cuantificación de los procesos de atenuación natural del nitrato en la cuenca endorreica de Pétrola. Para ello se realizan diversos experimentos en columna y batch con sedimentos de la cuenca para determinar el potencial de atenuación de todos ellos caracterizándolos, química e isotópicamente. Los resultados obtenidos permitieron evaluar ambos sedimentos como una fuente de electrones capaz de producir procesos de atenuación mediante desnitrificación heterótrofa. A continuación los procesos y conocer la extensión de los mismos. La atenuación producida en la cuenca llega hasta el 60% pero la media es tan solo de un 20%. Mediante el estudio hidrogeológico se identifican las zonas de la cuenca donde se está produciendo la atenuación así como el papel de los sedimentos estudiados. Finalmente, como la atenuación natural no consigue la completa eliminación del nitrato, se propone un tratamiento de remediación, realizando un primer ensayo de bioestimulación periódica en columna utilizando glucosa. Los resultados obtenidos mostraron como un tratamiento viable utilizando una cantidad de glucosa por debajo de la estequiométrica debido a los fuentes secundarias de electrones presentes en el sistema.

11 Conclusion 11.1 Glaze compositions Glazes from tiles of imposing Islamic buildings and some tableware glazes of the medieval epoch in Central Asia, the Middle East, Asia Minor, and North Africa are analysed regarding their main composition and colouring agents. Three major production recipes can be distinguished, i.e. alkali glazes, alkali lead glazes, and lead glazes. In the work of Tite (2011), Islamic glazes from Egypt, Iran, Iraq, and Syria are subdivided into four groups of composition, being partly consistent with those of this work. The alkali lime glazes with <2 wt% PbO correspond to the alkali glazes, but with higher content of CaO. The second and third group of low lead alkali and lead alkali glazes (2-10 wt% PbO and 10-35 wt% PbO) can be subsumed to the alkali lead group described here. Tite´s high lead group has PbO contents >35 wt% and is comparable to the lead glazes (>30 wt% PbO) of this study. The lead and the alkali oxides serve as a flux for the lowering the melting point. In the interaction of ceramic body and glaze, primarily an influence from Si, Al, and K is observed in the line scans from the cross section of ceramic and glaze. However, the input of ceramic material doesn’t seem to be critical for the classification of glazes according to their alkali and alkali lead compositions. In every epoch and locality, except of the Ilkhanate dynasty in Iran, lead glaze samples can be verified. This is also observed in previous investigations e.g. from medieval Iraq, Jordan and Iran (McCarthy, 1996; Al-Saad, 2002; Holakooei et al., 2014). In the Moroccan and Bulgarian glazes, lead seems to be the only important flux. In part, the lead flux is supplemented by additional alkali contents. The lack of alkali and alkali lead glazes in Bulgarian and Moroccan glazes (assuming that the Ottoman alkali lead glazes are imported tableware) seems to affect the regions with Roman-influenced history and with geographical distance to the Near East alkali flux tradition. For the alkali lead glazes and alkali glazes, the overall characteristic is sodium dominated, although the absolute soda values are in part surprisingly low. Samples from Bukhara, Takht-i-Suleiman and the Turkish localities have the highest, but still moderate Na2O values up to 15 wt%, compared to other analyses from e.g. India (Gill & Rehren, 2011). The source of the alkali flux is either mineral natron or plant ash. The source can be determined regarding the MgO values, limited to 1.3 wt% in mineral natron and exceeding 2.0 wt% in the case of plant ashes. In the samples of the present study, the K2O component is not suitable for the indication of the flux-relevant alkali source due to its broad scattering. The P2O5 contents are also enhanced in the plant ash compositions but the data set is not sufficient for statistical evaluation. An influence of the ceramic body on the glaze composition is observed only for SiO2, Al2O3, and K2O in quartz frit ceramics with slight K-feldspar content. The earliest Uzbek tableware glazes from the 10th-11th century (Seljuq period) were generally produced using a lead flux. The same applies to part of the Uzbek tile glazes which were produced between the 13th and 16th century. In Iran, glazes from the 12th century (Khwarezmid period) are lead glazes, but also alkali-fluxed glazes with mineral natron characteristics can be found. Although the production of lead-rich glazes was established from the 8th-9th century on in Iraq, Syria, and Egypt (Henshaw, 2010; Tite et al., 2011), alkali glazes are found in almost all regions except of Bulgaria and Morocco. Plant ash-fluxed alkali glazes are found in 13th century glazes from Takht-i-Suleiman. The plant ash flux technology is assumed to be continuously used in Mesopotamia, Iran, and Central Asia (Sayre & Smith, 1974; Henderson, 2009), but it could be shown that a parallel use of mineral natron parallel existed in the alkali glaze production from the 12th-15th century from Uzbekistan to Afghanistan. Mineral natron characteristics are also reported by Mason (2004) for Syrian and Iranian alkali glazes on lustre ware of the 8th-14th century. Tile glazes with partly mineral natron compositions are found in the Mughal architectural glazes from the 14th- 17th century from India (Gill et al., 2014). Alkali and alkali lead tile glazes from Samarkand from the 13th century (Mongolian period) have mineral natron flux characteristics, but samples from the 15th century (Timurid period) show plant ash signature. Alkali fluxed Uzbek glazes from Bukhara from the 16th century (Sheibanid dynasty) are also made by plant ash flux and are subdivided into two groups with high and low sodium oxide content. The Afghan alkali glazes have sodium oxide contents similar to the sodium-poor Uzbek subgroup, which points to a possible exchange of glaze makers or glaze making technology from Uzbekistan and Afghanistan in the 15th-17th century. Regarding the extensive exchange of Timurid craftsmen in Central Asia, this option seems to be even more likely (Golombek, 1996). One sample from the 15th century from Afghanistan with mineral natron reveals that this material was parallel used in these centuries. Concerning the colouring of the glazes, it has to be distinguished between pigments and colouring ions which are incorporated in the glassy matrix. The colouring agents for translucent glazes are cations of various transition metals. As ions, Co2+ (blue), Cu2+ (green in a lead rich matrix), Fe3+ (brown/black), Mn4+ (brown/black) and Mn3+ (violet) are determined by EPMA. For opaque yellow, white, and turquoise glazes, different pigments were used. The crystalline pigments are investigated by a µ XRD2 device with the result of SnO2, SiO2, and PbSiO4 as whitening agents. PbSiO4 and Pb2Sn2O6 are found in the yellow glaze, from which only the lead tin oxide causes the yellow colour. In the black glazes, different Cr-rich pigments, Cu-Cr-Mn-oxides and iron containing clinopyroxenes are found, even in samples of the same period and region. Cr-rich particles are also detected in two turquoise Afghan glazes from the 15th and 16th century. The use of the ions of Fe, Cu, Co, Cr, and Mn seems to be widely common in the Islamic glazes and corresponds to the described colouring agents in e.g. the study of Tite (2011). The use of opacifying SnO2 particles is widespread as it is reported from different Islamic glazes from Iraq, Iran, Egypt, and Syria (Henshaw, 2010; O´Kane, 2011; Tite, 2011). The colouring agents are known already from former, e.g. Egyptian, Roman and pre-islamic periods, but especially SnO2 pigments became increasingly widespread in the Islamic glazing tradition. The use of yellow and black pigments instead varies already within the buildings from Bukhara from Cr crystals and clino-pyroxenes in the mosque Khoja Zainuddin to a Cu-Cr-Mn-oxide in the madrassa Mir-i Arab of the same epoch. Regarding the matrix compositions connected with the colouring, a certain assignment within the different locations and epochs can be seen. It is noticeable that e.g. the content of lead in turquoise glazes in Uzbekistan is in the range of 0.0-9.2 wt% Pb, whereas blue glazes are mostly alkali ones with PbO contents <2.0 wt%. The turquoise glazes show, that this restriction is not influenced by any defaults of availability and processability. The assumption of common addition of lead and tin to the glaze, which is already described for Iranian glazes of the 13th century (Allan et al., 1973) cannot be confirmed by correlations of tin and lead oxide in the compositions. 11.2 Portable XRF measurement With the p-XRF, semi-quantitative information about the major element compositions is generated. The depth of the detectable signals depends on the analysed sample setup. The p-XRF data are collected with the XL3 Hybrid device of the company Analyticon Instruments. In the comparison of p-XRF results of the “mining” program from Uzbek glazes with EPMA results, the same major composition groups can be distinguished. The Moroccan glazes, all lead rich, are measured with the “mining” as well as with the “soil” program, revealing a better performance in the “mining” measurements. The deviations are nevertheless high, because of the high lead contents, which make the calculation of matrix correction difficult. The measurement of the colouring oxides MnO2, CoO, and CuO is satisfying with the internal calibration of the device and even improved with the “mining” program measurement, if compared to the results of the “soil” program. The measurements of glaze imitations lead to better results than that of bulk glass. This can be attributed to the smoother surface texture. In spite of the accuracy limits in the measurements of particular elements in glazes, the classification of flux composition into three groups could be confirmed with the p XRF analysis. The measurement precision is therefore sufficient for the semi-quantitative analysis of the flux characteristic of glazes. Especially for the on-site measurement of large sample quantities on historical buildings, the device is a suitable tool. 11.3 Restoration material The ORMOCER® fulfils the requirements of stability, reversibility, and transparency, which are imposed to a modern restoration material. As pigments, historically coloured glass, cobalt blue, Egyptian blue, lead tin yellow, manganese violet, iron oxide, copper oxide, and cassiterite were used. The metal compounds have higher colour intensities than the pigments of coloured glass. It has to be considered that the proportion of ORMOCER® in the batch must be high enough (70 vol%) to guarantee the ORMOCER® properties of weathering and mechanical stability. The adhesion properties of the ORMOCER® and the homogeneity of the mixture are the best in a fraction of max. 30 vol% particles per ORMOCER®. With integrated particles, the ORMOCER® G materials show homogeneous coatings, whereas the particles in the ORMCOER® E show more agglomeration. In the sedimentation and weathering experiments, the use of an ultrasonic finger in combination with a roller mill is favourable compared to the treatment with bead grinding mill. The treatments with ultrasonic finger and roller mill result in less sedimentation and better adhesion of the dispersions. The treatment of the dispersions in the bead grinding mill does not result in sufficient adhesion, certainly due to the sedimentation behaviour and a congregation of particles on the bottom of the coating. The modification of dispersed nano-particles by 3-methacryl-oxypropyltrimethoxysilan leads to a further homogenization in the sedimentation tests. It is therefore approved for the use in coloured glaze supplements. In weathered coatings of nano-particle compounds, the surface modification shows certainly no enhancement of stability. The treatment of pigmented coatings with an additional layer of pure ORMOCER® results in a bright and transparent appearing, which is closer to the original optical appearance of the glaze. A long-time test application on a historical building will be the next step to validate the suitability of the restoration material. / Analyse historischer Islamischer Glasuren und die Entwicklung eines Restaurierungsmaterials

This thesis analyzes the wrist joint of the human hand by using a realistic threedimensional wrist model. Load distributions among carpal bones, forces on ligaments and joints were examined by using three-dimensional model. Wrist injuries and required surgical operations were examined with the model. The most crucial point of the study was that, using three-dimensional model of the wrist, hand surgeons would be able to predict results of surgical operation. Surgery planning may be done and mechanical results may be Evaluated on the wrist model.

Aquesta tesi estudia el transport de sediment i els processos fluvials associats al tram baix del riu Ebre al llarg de dos anys hidrològicament mitjans (2002-2004). El transport de sediment, que inclou tant la càrrega de fons com el sediment en suspensió, s'ha mesurat aigües amunt i avall del complex d'embassaments Mequinenza-Riba-roja-Flix. Els canvis morfològics i granulomètrics s'han analitzat aigües avall de la presa de Flix. La càrrega mitjana anual de sediment aigües amunt de les preses és de 1,64·106 tones, de les quals un 99% ho són en suspensió. El transport mig anual aigües avall dels embassaments és de 0,45·106 tones (60% en suspensió i 40% com a càrrega de >fons). Els embassaments retenen al voltant del 95% de la càrrega transportada en suspensió. El transport mitjà anual aigües avall de la presa de Flix representa el 3% del que el riu transportava a l'inici del segle XX en absència d'embassaments. La major part del sediment que el riu transporta actualment prové, per tant, de la pròpia llera, fet que causa una incisió mitjana anual d'uns 30 mm. Una part molt important de la càrrega transportada anualment es produeix durant avingudes d'alta magnitud. Per exemple, el transport aigües amunt de les preses durant les crescudes de febrer i març de 2003 (Q10, 2.600 m3/s) va ser de 1.700.000 tones de sediment. La concentració mitjana de sediment en suspensió durant aquests episodis va ser de 0,5 g/l i la taxa mitjana de càrrega de fons de 100 g/ms. El sediment transportat com a càrrega de fons va representar un 1,5% del total del sediment transportat. Aigües avall de la presa de Flix el riu va transportar 175.000 tones de sediment durant les mateixes crescudes, la meitat com a càrrega de fons. La concentració mitjana de sediment en suspensió fou de 0,05 g/l i la taxa mitjana de càrrega de fons va ser de 150 g/ms. Ambdós modes de transport tenen una gran variabilitat temporal i espacial. La distribució granulomètrica del material del llit està directament controlada per la competència del flux i per la disponibilitat de sediment. Les crescudes d'alta magnitud de 2002-2003 van mobilitzar la cuirassa superficial, incrementant la disponibilitat de sediment (material subsuperficial) i causant una notable incisió de la llera. Contràriament, durant el 2003-2004 el cabal no fou suficientment competent per mobilitzar les fraccions més grolleres i, conseqüentment, el procés dominat fou el de re-acuirassament del llit del riu. Ambdós anys mostren un cicle complert de incisió-acuirassament. Els canvis en la morfologia fluvial aigües avall de la presa de Flix durant la segona meitat del segle XX mostren la pèrdua d'àrees sedimentàries actives (disponibilitat de sediment) degut a la colonització per la vegetació de ribera, i la disminució de l'amplada de la llera (20%), reduint, conseqüentment, la secció activa d'aquesta. La manca de sediment i la reducció de les crescudes controlen els canvis en la morfologia fluvial a mig i llarg termini. / Esta tesis estudia el transporte de sedimento y los procesos fluviales asociados en el tramo bajo del río Ebro durante dos años hidrológicamente medios (2002-2004). El transporte de sedimento, que incluye tanto la carga de fondo como el sedimento en suspensión, se ha muestreado aguas arriba y abajo del complejo de embalses Mequinenza-Ribarroja-Flix. Los cambios morfológicos y granulométricos se han analizado aguas abajo de la presa de Flix. La carga media anual de sedimento aguas arriba de las presas es de 1,64·106 toneladas, de las cuales un 99% lo son en suspensión. El transporte medio anual aguas abajo de los embalses es de 0,45·106 toneladas (60% en suspensión y 40% como carga de fondo). Los embalses retienen alrededor del 95% de la carga en suspensión. El transporte medio anual aguas abajo de la presa de Flix representa el 3% de lo que el río transportaba al principio del siglo XX en ausencia d'embalses. La mayor parte del sedimento que el río transporta actualmente proviene, por lo tanto, del propio cauce, hecho que causa una incisión media anual de 30 mm. Una parte muy importante de la carga transportada anualmente lo es durante avenidas de alta magnitud. Por ejemplo, el transporte aguas arriba de las presas durante las crecidas de febrero y marzo de 2003 (Q10, 2.600 m3/s) fue de 1.700.000 toneladas de sedimento. La concentración media de sedimento en suspensión durante estos episodios fue de 0,5 g/l y la tasa media de carga de fondo de 100 g/ms. El sedimento transportado como carga de fondo representó un 1,5% del total del sedimento transportado. Aguas abajo de la presa de Flix el río transportó 175.000 toneladas de sedimento durante las mismas crecidas, la mitad como carga de fondo. La concentración media de sedimento en suspensión fue de 0,05 g/l y la tasa media de carga de fondo fue de 150 g/ms. Ambos modos de transporte tienen una gran variabilidad temporal y espacial. La distribución granulométrica del material del lecho está directamente controlada por la competencia del flujo y por la disponibilidad de sedimento. Las crecidas de alta magnitud de 2002-2003 movilizaron la coraza superficial, incrementando la disponibilidad de sedimento (material subsuperficial) y causando una notable incisión del cauce. Contrariamente, durante 2003-2004 el caudal no fue suficientemente competente para movilizar las fracciones más gruesas y, consecuentemente, el proceso dominante fue el de re-acorazamiento del lecho del río. Ambos años muestran un ciclo completo de incisión-acorazamiento. Los cambios en la morfología fluvial aguas abajo de la presa de Flix durante la segunda mitad del siglo XX muestran la pérdida de áreas sedimentarias activas (disponibilidad de sedimento) debido a la colonización por vegetación de ribera, y la disminución de la anchura del cauce (20%), reduciendo, como consecuencia, la sección activa. La falta de sedimento y la reducción de las crecidas controlan los cambios en la morfología fluvial a medio y largo plazo. / The sediment transport and the associated fluvial processes have been analysed in the large impounded lower Ebro River during two representative hydrological years (2002-2004). Sediment transport, including both suspended and bedload, have been measured upstream and downstream the Mequinenza-Riba-roja-Flix reservoirs chain. Fluvial adjustments have been monitored downstream from the Flix Dam. Results indicate that the mean annual total load upstream from the dams is estimated at 1.64·106 tonnes, of which more than 99% is transported in suspension. The mean annual total load below the dams is estimated at 0.45·106 tonnes, of which 60% is transported in suspension and 40% as bedload. Reservoirs retain up to 95% of fine sediments transported by the river. Total load represents 3% of what was transported at the beginning of the 20th century in the absence of dams. Nowadays, sediment load downstream from the dams is almost all entrained from the riverbed, causing a mean riverbed incision of 30 mm per year. Sediment transport was particularly high during floods. Around 1,700,000 tonnes were transported upstream from the dams during the February and March 2003 floods (Q10 with a peak discharge of 2,600 m3/s), with mean suspended sediment concentrations of 0.5 g/l and mean bedload rates of 100 g/ms. Bedload represented approximately 1.5% of the total load. In contrast, 175,000 tonnes were transported at the downstream monitoring section, with mean suspended sediment concentrations of 0.05 g/l and mean bedload rates of 150 g/ms, showing a high degree of temporal and spatial variability. Bedload represented approximately half of the total load. The grain-size distribution of the riverbed materials has shown to be strongly related to flow competence and sediment availability. On one side, high competent discharges during 2002-2003 were able to entrain most coarse surface material (i.e., armour layer), increasing the availability of sediment to be transported (subsurface material), causing remarkable incision. On the other, discharges during 2003-2004 were not competent to move coarse particles and a re-armouring process occurred. Both years, including five natural floods and two flushing flows, have shown a complete incision-armouring cycle. Riverchannel adjustments during the second half of the 20th century include the loss of active sedimentary areas, hence sediment availability, due to vegetation encroachment (i.e. riparian forest), and channel narrowing (20%), thus reducing the active section of the channel. The lack of sediment transport and the reduction of frequent floods below the dams control the medium and long-term changes observed in river's channel morphology.

La sincristalización orgánica constituye un campo de investigación relativamente nuevo, en el que entran en juego interacciones muy diversas, y variaciones en las propiedades de los materiales a menudo muy sensibles a las condiciones de temperatura, presión y sobre todo a la composición. Por lo tanto, cualquier estudio sobre el tema debe comprender muchas líneas de enfoque: control de pureza de los materiales de partida, síntesis de las aleaciones, estudio de los equilibrios de las fases que se originan, conocer las estructuras cristalinas y cómo se modifican en el proceso de substitución molecular..., e incluso podemos llegar a una posible aplicación de estos materiales en el mundo industrial.Este dominio de estudio tan amplio se está llevando a cabo simultánea y conjuntamente en diferentes laboratorios que constituyen el grupo REALM (Red Europea sobre las Aleaciones Moleculares), cuyo objetivo es el estudio y comprensión de la formación, los límites de estabilidad, la previsión y la valorización de las aleaciones moleculares.El trabajo que hemos realizado en la presente tesis se enmarca en este objetivo general, pero concretándolo a un estudio de la sincristalización dentro de los derivados paradisubstituídos del benceno, con cloro, bromo y iodo como substituyentes. En esta memoria presentamos los resultados de diez sistemas binarios, formados entre cinco paradisubstituídos bencénicos, todos ellos con grupo espacial y número de moléculas idéntico. Para cada uno de dichos sistemas binarios presentamos, en primer lugar, el diagrama de fases experimental; a continuación realizamos un estudio cristalográfico de las aleaciones moleculares, a través de la variación de los parámetros cristalinos con la composición, y de un tensor de deformación composicional. Finalmente, se realiza un análisis global de la sincristalización en esta serie de derivados paradisubstituídos del benceno, que se inicia con la evaluación cristalográfica de las aleaciones moleculares, a partir de los "parámetros cristalinos de exceso". A continuación, realizamos una síntesis de los diversos criterios de previsión de la sincristalización, tal y como han sido establecidos por nuestro equipo. A pesar de que su aplicación en esta serie no explica completamente los grados de miscibilidad observados, la correlación del grado de isomorfismo cristalino, con los parámetros termodinámicos de exceso calculados para estas aleaciones moleculares, muestra un comportamiento general de esta serie frente a la sincristalización. Es este un punto original e importante del presente trabajo, que abre nuevas perspectivas de futuro en la comprensión del fenómeno de la sincristalización entre materiales orgánicos, a partir de la correlación entre las aportaciones cristalográficas y termodinámicas.

For over 100 years eclogites have played a vital role in the development of partial melting models, crustal-mantle systems and geodynamic models involving subduction/recycling processes. However their origin remains controversial from one involving subducted basaltic protoliths to polybaric fractionates of basaltic melts with the added complexity of post-formational metamorphic processes. This thesis presents new chemical data on eclogite and pyroxenite samples from varied geological settings: a classic craton [Kaapvaal Craton (e.g., Roberts Victor, Kimberley and Bultfontein pipes)], circum-cratonic localities (Chino Valley – USA) and oceanic environments (Malaita, New Zealand and Hawaii). Apart from petrographic data, mineral chemistry has been constrained using the electron microprobe and laser ablation ICP-MS for major, minor and trace element data, laser ablation for oxygen isotope data and ICP-MS and TIMS for radiogenic isotopes (Sm-Nd, Lu-Hf and Sr). Garnet pyroxenites have normalised trace element patterns and O isotopes consistent with derivation from silicate melts or by reaction between melts and peridotite. On-craton eclogites and garnet clinopyroxenites have normalised trace element patterns and heterogeneous O isotopes indicative of lower temperature processes either as (a) a “basaltic” protolith altered at low temperatures and subducted to form eclogite or (b) an eclogite retrograded to garnet pyroxenite pre- or syn-entrainment. Modeling of Hf-Nd-Sr isotopes indicates that the Kaapvaal eclogites were derived from Archean protoliths whose isotopic signatures have been disturbed by extensive metasomatism. Four aspects of the thesis are noteworthy: (1) the extreme Hf-Nd-Sr heterogeneity shown by eclogites and pyroxenites relative to MORB and OIB, (2) the heavy O isotope ratios for on- and off-craton samples from Chino Valley and Lovedale, (3) the unique Archean (3.15 Ga) low Hf, Nd and Sr reservoir represented by a Roberts Victor eclogite, and (4) the Lu-Hf system is more robust than the Sm-Nd system.

This thesis explains a method based on the homogenisation of zeta potential charges on carbon supports for the production of hierarchical structured zeolitic composites. The modification of carbons’ surface chemistry allowed zeolite particles to be fixed to the support by electrostatic interactions. In order to achieve this, the size reduction of zeolite particles was carried out by two different methods: a) ball milling and b) a synthetic route to produce zeolite colloidal dispersions. Also, the seeding method, based on hydrothermal growth was compared. The prepared materials in this work were designed to be used in the sorption of cations, and to allow vitrification and thereby reduce the final adsorbent volume. Results showed that a large pollutant amount can be trapped using a lower volume of material reducing costs and final waste disposal. The zeolites used in this work were selected based on their low density framework and low Si/Al ratio. Synthetic zeolites A, Y and clinoptilolite were successfully produced. Natural clinoptilolite was also utilised in this work. Also, zeolite A was produced at nanometre scale following the clear solutions method. All materials were successfully incorporated onto supports to produce multimodal porosity materials. The hierarchical modification of natural clinoptilolite, following a straightforward and nonexpensive methodology, is one the most significant contributions of this work. Carbons are used as supports due to their high surface area, they can be obtained from low-cost sources such as agroindustrial wastes and carbons allow volume reduction if materials are vitrified at high temperatures. In this work, carbons were produced from corn cob and husk, sugar cane bagasse, cherry stones, date stones and hazelnut shells. The prepared composite materials were tested in the removal of toxic ions from water solutions: cobalt, copper and caesium ions were effectively removed from aqueous media. Adsorption experiments showed that the distribution of supported zeolite particles improved their uptake efficiency and capacity. The kinetic studies revealed an enhanced rate constant for carbon-zeolites composites in comparison with pure zeolites. Diffusivity results suggested that mass transfer characteristics are modified by using hierarchical porous materials; results showed that particle size or support nature can modify diffusion resistances, reducing intraparticle diffusion and accelerating the overall kinetic processes. Adsorption equilibrium data was correlated using Langmuir and Freundlich models.

Aquesta tesis té com a objectiu la caracterització de la mobilitat i les estratègies de captació i gestió del sílex com a matèria primera de cinc assentaments prehistòrics als voltants de les Muntanyes de Prades (Tarragona, Catalunya). La realització de prospeccions, anàlisi petrogràfiques i físiques i químiques (mitjançant lupa binocular, anàlisis de làmines primes, EDS (SEM), DRX, µ-DRX i espectroscòpia Raman) i la determinació de l’abundància silícia al territori (SIG), han determinat la variabilitat de silicificacions, la seva disponibilitat i el grau d’explotació per part del darrers caçadors-recol·lectors. L’anàlisi dels conjunts de Sant Gregori, Cova de Les Borres, Molí del Salt, Balma de la Vall i Picamoixons, amb seqüències des del Magdalenià superior final al Mesolític, i la distribució dels diferents tipus de sílex a la cadena operativa, han permès identificar els patrons de gestió d’aquestes roques. Tests estadístics multivariants han determinat la procedència geogràfica dels suports, establint els factors influents a l’aprovisionament i definint les rutes de mobilitat als diferents conjunts Les associacions de matèries primeres arqueològiques presenten correlacions positives amb la variabilitat de silicificacions mostrejades a les àrees pròximes als assentaments. Aquests resultats confirmen estratègies de captació coincidents amb els perfils de disponibilitat dels diferents sectors del territori, i plantegen: 1) un alt grau d’estabilitat a les dinàmiques de captació lítica dels jaciments, a nivell diacrònic; 2) diferències en l’explotació de matèries primeres entre els assentaments, que poden ser indicatives de patrons d’ocupació diferencial. L’estudi determina radis de mobilitat locals-regionals, similars als desplaçaments definits per al context del Tardiglacial europeu, i coherents amb un territori on els recursos lítics són abundants i predictibles, i presenten una extensió similar al rang anual residencial forager, determinat per l’etnologia. / Esta tesis tiene como objetivo la caracterización de la movilidad y las estrategias de captación y gestión del sílex como materia prima en cinco asentamientos prehistóricos en torno a las Montañas de Prades (Tarragona, Cataluña). La realización de prospecciones, análisis petrográficos y físico-químicos (mediante lupa binocular, análisis de láminas delgadas, EDS (SEM), DRX, µ-DRX y espectroscopía Raman) y la determinación de la abundancia silícea en el territorio (SIG), han establecido la variabilidad de silicificaciones, su disponibilidad y grado de explotación por parte de los últimos cazadores-recolectores. El análisis de los conjuntos de Sant Gregori, Cova de Les Borres, Molí del Salt, Balma de la Vall y Picamoixons, cuyas secuencias abarcan desde el Magdaleniense superior final al Mesolítico, y la distribución de los diferentes tipos silíceos en la cadena operativa, han permitido establecer los patrones de gestión de estas rocas. Test estadísticos multivariantes han determinado la procedencia geográfica de los soportes, estableciendo los factores influyentes en la captación y definiendo las rutas de movilidad en los distintos conjuntos. Las asociaciones de materias primas arqueológicas presentan correlaciones positivas con la variabilidad de silicificaciones muestreadas en las áreas próximas a los asentamientos. Estos resultados confirman estrategias de captación coincidentes con los perfiles de disponibilidad de los distintos sectores del territorio, y plantean: 1) un alto grado de estabilidad en las dinámicas de aprovisionamiento de cada yacimiento a nivel diacrónico; 2) Diferencias en la explotación de materias primas entre yacimientos, que pueden ser indicativas de patrones de ocupación diferencial. El estudio determina radios de movilidad local-regional, similares a los desplazamientos definidos para el contexto tardiglaciar europeo, y coherentes con un territorio con abundancia y predictibilidad de recursos silíceos, cuya extensión es similar al rango anual residencial forager, determinado por la etnología. / This PhD has as main objective to characterize the mobility and the procurement and management strategies of the chert as raw material in five prehistoric settlements around the Prades Mountains (Tarragona, Catalonia). The variability of silicifications, its territorial availability and grade of exploitation by the latest hunter-gatherers have been determined by prospecting, and petrographic and physical-chemical analysis (binocular loupe, analysis of thin lames, EDS (SEM), XRD, µ-XDR and Raman Spectroscopy) of cherts and their enclosing rocks. The analysis of the assemblages of Sant Gregori, Cova de Les Borres, Molí del Salt, Balma de la Vall and Picamoixons sites, with sequences from final Upper Magdalenian to Mesolithic, and the distribution of different siliceous types within the knapping operative chain let to stablish the management patterns of these rocks. Multivariant statistical tests determine the geographical provenance of lithic supports, and stablish the factors influencing the procurement process, defining the mobility routes frequented. The archaeological raw materials associations are positively correlated with the chert varieties sampled in the closest outcrops to the settlements. These results confirm cherts representation profiles according to the availability of the different territorial sectors, and set: 1) A diachronic high stability of the in-site procurement strategies; 2) Differences in the raw materials exploited among sites, which could be indicative of differential occupational patterns. This study determines mobility radius within a local-regional range, which are similar to the displacements for lithic catchment stablished European archaeological context after the Late Glacial. These distances are coherent with a territory with high abundance and predictability of siliceous rocks, and an extension similar to the forager annual residential range, determined by ethnology.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPC / The growing concern over environmental pollution in recent decades has placed increasing focus on research into the development of sustainable processes associated with the removal of contaminants in waters. Water is scarcer than three decades ago, and there is still no satisfactory solution for the removal of pollutants. One element that has gained worldwide prominence is boron. Although it is a nutrient needed in small amounts for human and plant metabolism, higher levels are toxic to most plants and are associated with reproductive problems in humans. The World Health Organization (WHO) suggests a maximum concentration in drinking water of 2.4 mg/L, but many countries have not yet adopted this recommendation in their water treatment controls. At present, there is no general method for boron removal; several techniques can be used, such as electrodialysis, precipitation, chemical coagulation and electrocoagulation, complexation/nanofiltration, phytoremediation, ion exchange, reverse osmosis and adsorption with different materials. The selection of a particular treatment technology should be made not only on the basis of its efficiency but also with consideration of the associated environmental and financial costs. Biopolymers are a potential solution that has received little attention in the literature. Biopolymers and their derivatives are diverse and abundant in nature; they exhibit fascinating properties and are increasingly important in many applications thanks to their environmentally-friendly characteristics. A small number of publications report the possibility of using tannin gel (Morisada et al., 2011), cellulose cotton (Liu et al., 2007) or chitosan modified with N-methy-D-glucamine (Sabarudin et al., 2005), sugars (Morisada et al., 2011) and diols (Oishi and Maehata, 2013; Fortuny et al., 2014). Biosorption is an effective, simple and cost-beneficial method for the removal of contaminants from waters. This thesis focuses on the development of a sorption-based separation process, using biopolymers and composites for boron removal. The work has been carried out at the Department of Chemical Engineering of the Universitat Politècnica de Catalunya (UPC) in the framework of two research projects (Ref.: CTQ2008PPQ-00417/PPQ and CTQ2011PPQ-22412/PPQ) and the FPI fellowship (BES 2009-026847) financed by the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN). This work is a continuation of research that has been underway at the Department of Chemical Engineering (UPC) for many years, on the development of advanced separation processes for the removal of valuable compounds or contaminants from aqueous solutions. It contributes to the state of the art on boron separation technologies (examples of which include the development of new composites based on the encapsulation of metal hydroxides in biopolymers). Alginate and chitosan were effectively used as sorbents for boron recovery in the current research. Immobilization techniques were implemented using the technology described by Guibal et al., 2010; active materials are trapped in situ and distributed throughout the polymer support, creating a more stable adsorbent than those obtained by the traditional impregnation method, in which the active material is released partially from the pores of the polymer support while successive adsorption-desorption cycles are performed. Three composite materials have been synthesized in order to improve the sorption capacity, the selectivity towards boron species, and the mechanical properties of the raw sorbents: calcium alginate/alumina (CAAl), which improves the sorption capacity of alginate in neutral medium; chitosan/nickel(II) hydroxide [chiNi(III)] and chitosan/Iron(III) hydroxide [chiFer(III)], which increase the sorption uptake of chitosan and improve the handling of hydroxides in the adsorption process, and are stable enough to be used in aggressive environments such as seawater without affecting sorption uptake. / La creciente preocupación por la contaminación del medio ambiente en las últimas décadas ha ocasionado un auge en la investigación de procesos sostenibles relacionados con la remoción de contaminantes de las aguas. El agua de consumo es más escasa que hace tres décadas, y aún no existe solución satisfactoria para la separación de ciertos contaminantes. Un elemento que ha ganado especial importancia en todo el mundo es el boro. Aunque es un nutriente necesario en pequeñas cantidades para el metabolismo de las plantas, los niveles altos son tóxicos para la mayoría de ellas y se asocian con problemas reproductivos en los seres humanos. La Organización Mundial de la Salud (OMS) sugiere una concentración máxima en el agua potable de 2.4 mg/L, pero muchos países aún no han adoptado esta recomendación en sus controles de tratamiento de agua. En la actualidad, no existe un método general para la separación del boro; varias técnicas pueden ser utilizadas, tales como electrodiálisis, precipitación, coagulación química, electrocoagulación, complejación/nanofiltración, fitorremediación, intercambio iónico, ósmosis inversa y adsorción con diferentes materiales. La selección de una tecnología de tratamiento específica, debe hacerse no sólo sobre la base de su eficacia, sino también con la consideración de los costos ambientales y financieros asociados. Los biopolímeros son una posible solución que ha recibido poca atención en la literatura de los últimos años. Los biopolímeros y sus derivados son diversos y abundantes en la naturaleza; exhiben propiedades fascinantes y son cada vez más importantes en muchas aplicaciones gracias a sus características ecológicas. Un pequeño número de publicaciones reportan la posibilidad de utilizar gel de tanino (Morisada et al., 2011), celulosa (Liu et al., 2007), quitosano modificado con N-metil-D-glucamina (Sabarudin et al., 2005), azúcares (Morisada et al., 2011) y dioles (Fortuny et al., 2014). La técnica de biosorción es eficaz, sencilla y económicamente beneficiosa para la remoción de contaminantes de las aguas. Esta tesis se centra en el desarrollo de un proceso de separación basado en la adsorción, mediante el uso de biopolímeros y composites para la remoción del boro. El trabajo se ha llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería Química de la Universitat Politècnica de Catalunya en el marco de dos proyectos de investigación (Ref. CTQ2008PPQ-00417/PPQ y CTQ2011PPQ-22412/PPQ) y la beca FPI (BES 2009-026847) financiados por el MICINN-España. Este trabajo contribuye al estado del arte en tecnologías de separación de boro (ejemplos de los cuales incluyen el desarrollo de nuevos composites basados en la encapsulación de hidróxidos de metales en biopolímeros). En la presente investigación se utilizó el alginato y el quitosano como sorbentes y soportes poliméricos para la recuperación del boro. La técnica de inmovilización se ha desarrollado utilizando la tecnología descrita por Guibal et al., 2010; los materiales inorgánicos fueron encapsulados in-situ y distribuidos por toda la matriz polimérica, creando un adsorbente más estable que los obtenidos por el método tradicional de impregnación, en la que el material activo se libera parcialmente de los poros del soporte mientras se realizan los ciclos sucesivos de adsorción-desorción. Se han sintetizado tres materiales compuestos con el fin de mejorar la capacidad de sorción, la selectividad frente a las especies de boro, y las propiedades mecánicas de los sorbentes primarios: alginato de calcio/alúmina (CAAl), el cual mejora la capacidad de sorción del alginato en medio neutro; quitosano/hidróxido de níquel(II) [chiNi(III)] y quitosano/hidróxido de hierro(III) [chiFer(III)], los cuales mejoran la tasa de sorción del quitosano y contribuyen a mejorar el manejo de hidróxidos en el proceso de adsorción. Estos materiales son lo suficientemente estables para ser utilizados en ambientes agresivos como el agua de mar sin verse afectada su capacidad de adsorción.