There has been significant interest in BiFeO₃ over the past decade. This interest has focused on the magnetic and electrical properties, which in the long term may prove useful in device applications. This thesis focuses on the synthesis, electrical characterisation, and structural origin of the electrical properties of rare earth doped bismuth ferrite. Two systems have been studied: BiFeO₃ doped with lanthanum and neodymium (Bi₁₋ₓREₓFeO₃ RE= La, Nd). Specific examples have been highlighted focusing on a detailed structural analysis of a lanthanum doped bismuth ferrite, Bi₀.₅La₀.₅FeO₃, and a neodymium analogue, Bi₀.₇Nd₀.₃FeO₃. Both adopt an orthorhombic GdFeO₃-type structure (space group: Pnma) with G-type antiferromagnetism. Structural variations were investigated by Rietveld refinement of temperature dependent powder neutron diffraction using a combination of both conventional “bond angle/bond length” and symmetry-mode analysis. The latter was particularly useful as it allowed the effects of A-site displacements and octahedral tilts/distortions to be considered separately. This in-depth structural analysis was complemented with ac-immittance spectroscopy using the multi-formulism approach of combined impedance and modulus data to correlate structural changes with the bulk electrical properties. This approach was essential due to the complex nature of the electrical response with contributions from different electroactive regions. The structural variations occur due to a changing balance between magnetic properties and other bonding contributions in the respective systems. This results in changes in the magnitude of the octahedral tilts, and A-site displacements giving rise to phenomena such as negative thermal expansion and invariant lattice parameters i.e., the invar effect. More specifically, analysis of Bi₀.₅La₀.₅FeO₃ highlights a structural link between changes in the relative dielectric permittivity and changes in the FeO₆ octahedral tilt magnitudes, accompanied by a structural distortion of the octahedra with corresponding A-site displacement along the c-axis; this behaviour is unusual due to an increasing in-phase tilt mode with increasing temperature. The anomalous orthorhombic distortion is driven by magnetostriction at the onset of antiferromagnetic ordering resulting in an Invar effect along the magnetic c-axis and anisotropic displacement of the A-site Bi³⁺ and La³⁺ along the a-axis. This contrasts with the neodymium analogue Bi₀.₇Nd₀.₃FeO₃ in which a combination of increasing A-site displacements in the ac-plane and decrease in both in-phase and anti-phase tilts combine with superexchange giving rise to negative thermal expansion at low temperature. The A-site displacements correlate with the orthorhombic strain. By carefully changing the synthesis conditions, a significant change in bulk conductivity was observed for a number for Bi₁₋ₓLaₓFeO₃ compositions. A series of Bi₀.₆La0.₄FeO₃ samples are discussed, where changes in the second step of the synthesis result in significantly different bulk conductivities. This behaviour is also observed in other compositions e.g. Bi₀.₇₅La₀.₂₅FeO₃. Changes in the electrical behaviour as a function of temperature are discussed in terms of phase composition and concentration gradients of defects. Activation energies associated with the conduction process(es) in Bi₁₋ₓLaₓFeO₃ samples, regardless of composition, fall within one of two broad regimes, circa. 0.5 eV or 1.0 eV, associated with polaron hopping or migration of charge via oxygen vacancies, respectively. The use of symmetry-mode analysis, in combination with conventional crystallographic analysis and electrical analysis using multi-formulism approach, presents a new paradigm for investigation of structure-property relationships in rare earth doped BiFeO₃.

Esta memoria trata de la evolución geoquímica de cuencas evaporíticas terciarias y de su utilidad en la reconstrucción de la evolución isotópica (delta(34)S y delta(18)O) del sulfato disuelto en el océano durante el Terciario. Para ello se ha dividido el texto en tres partes principales: Parte 1. Se tratan los aspectos metodológicos y se describen las técnicas empleadas. El microanálisis de inclusiones fluidas mediante Cryo-SEM-EDS, permite el análisis cuantitativo de los solutos en inclusiones fluidas congeladas de tamaños de hasta 15 delta m. Los electrolitos analizados son los componentes mayoritarios presentes en las salmueras atrapadas. Na, K. Mg, Ca, Cl y SO(4). La precisión del método varia según los casos, pero es inferior al 6% para todos ellos salvo para el Cl (<15%). Con el objeto de ampliar el número de elementos analizados a minoritarios y traza, se han realizado análisis mediante otra técnica, LA-ICP-MS, demostrándose que ambas técnicas son complementarias. También se describe la metodología empleada en el análisis isotópico, en especial el funcionamiento de las líneas de extracción de gases y la manipulación de las muestras. Otra parte fundamental es la descripción del funcionamiento de las simulaciones numéricas y sus fundamentos teóricos. Todos los datos analíticos obtenidos de forma sistemática a lo largo de las secuencias evaporíticas son comparados con simulaciones numéricas en diferentes escenarios. Estas comparaciones permiten refinar un modelo de evolución de las cuencas evaporiticas durante la precipitación de las evaporitas, en especial de las halitas. De esta forma se obtienen los parámetros fundamentales en la evolución hidrológica de la cuenca: el índice de restricción, que indica lo abierta o cerrada que está la cuenca a los aportes externos, y las proporciones de recarga, que son las proporciones aproximadas de los distintos tipos de aguas que llegan a la cuenca (continentales, marinas, reciclajes, etc.). Las composiciones isotópicas también están introducidas en los modelos, de forma que una vez determinados el índice de restricción y las proporciones de recarga puede ajustarse la evolución isotópica de las unidades evaporíticas. Al establecerse el carácter marino de la totalidad o de parte de las unidades, éstas pueden ser utilizadas para deducir la composición isotópica de las salmueras y del océano original del que proceden. Los datos de composición isotópica del mar, obtenidos a partir de estas unidades están corregidos de los fraccionamientos provocados por cristalización o por variaciones en el índice de restricción de la cuenca. Por otra parte pueden detectarse otros fenómenos que modifican la composición isotópica, tales como la sulfato-reducción bacteriana o el reciclaje de evaporitas previamente formadas. En el caso del reciclaje puede llegar a cuantificarse de forma aproximada. Parte II. En esta parte se aplica la metodología descrita a diferentes cuencas evaporíticas. a) Cuenca surpirenaica (subcuenca navarra). En este caso ya existen trabajos anteriores en los que se aplica la metodología descrita y en los que se muestra el carácter marino de la unidad halítica inferior (UHI) y el carácter continental de la unidad halítica superior (UHS). En esta memoria se aplica de forma complementaria el estudio de inclusiones fluidas al estudio de las zonas estériles en los yacimientos de silvita de Subiza (Navarra). Se determina el carácter primario de la silvita y el origen sinsedimentario de las zonas estériles. b) Cuenca surpirenaica (subcuenca catalana). Ésta tiene apones fundamentalmente marinos, si bien se pone de manifiesto la importante influencia del reciclaje de los yesos marginales durante la precipitación de la halita. Esta influencia queda registrada en las composiciones isotópicas más pesadas de la subcuenca catalana respecto de la navarra. Ambas subcuencas siguen una evolución paralela, aunque la mayor influencia continental en la subcuenca catalana parece sugerir una menor conexión entre ambas subcuencas. Para ambas subcuencas se deduce la composición isotópica del mar durante el Eoceno superior. c) Fosa Renana (Cuenca de Mulhouse. Alsacia). La evolución de esta cuenca durante la precipitación de la Sal IV es fundamentalmente continental como indican la evolución de solutos en las inclusiones fluidas, composiciones isotópicas y determinaciones (87)Sr/(86)Sr. Es posible la existencia de una influencia marina en la base de la Sal IV, cerca de la llamada zona fosilífera, si bien no se preserva según evoluciona el medio. En esta cuenca se ponen de manifiesto procesos de mezclas de aguas de diferentes orígenes y en proporciones variables en el tiempo. También se identifican procesos redox con reequilibración del oxígeno del sulfato con el oxígeno disuelto en la salmuera. Eslos procesos provocan el enriquecimiento de la delta(18)O hasta valores de +/- 22º/ºº y parecen estar relacionados a una mayor actividad bacteriana en la cuenca. Los datos obtenidos no permiten deducir la composición isotópica del mar durante el Oligoceno. d) Cuenca Precarpática. Se pone de manifiesto la importancia del reciclaje durante la precipitación de toda la unidad halitica. La fuente de solutos es mayoritariamente marina, al principio de la precipitación de halita, y se pone de manifiesto un incremento notable del reciclaje de evaporitas. La composición isotópica de los sulfatos intercalados entre halita y de los yesos marginales es muy semejante. Se plantea el reciclaje de los sulfatos precipitados en el margen activo de la cuenca como posible fuente de solutos. A partir de los datos obtenidos y una vez determinada la influencia del reciclaje, se deduce una composición isotópica para el mar durante el Badeniense. e) Cuenca de Lorca. Las conclusiones de los estudios preexistentes sobre inclusiones fluidas se ven confirmadas por los nuevos datos isotópicos obtenidos. Se diferencia en la unidad salina un tramo inferior de origen marino, con variaciones en el índice de restricción y apones continentales puntuales que provocan ligeras variaciones isotópicas. Por encima se distingue un tramo superior, de origen continental, con una evolución isotópica que se interpreta por el reciclaje de diferentes proporciones de sulfatos de la propia cuenca y sulfatos de origen Triásico. A partir de los datos de la unidad salina (tramo inferior) se deduce la composición isotópica del mar messiniense. f) Cuenca de Caltanissetta. Los datos de inclusiones fluidas preexistentes y los realizados para esta memoria diferencian un tramo halltico inferior, de origen marino, y un tramo superior, separado por sulfatos de K y Mg, que muestra su carácter marino, pero con influencias del reciclaje de evaporitas de la propia cuenca. Se ha determinado la evolución isotópica de dos sondeos diferentes, siendo los resultados iguales para ambos, y en concordancia con los resultados de las inclusiones fluidas. A partir del tramo marino se obtiene un rango para la composición isotópica delta(34)S del océano messiniense que coincide con la deducida en la cuenca de Lorca. Las delta(18)O obtenidas son aproximadamente +3 º/ºº más pesadas e incompatibles con las deducidas en Lorca. Se propone la existencia de procesos redox generalizados de forma semejante a como sucede en medios actuales de origen marino. Parte III. En esta parte se realizan diversas consideraciones sobre la evolución del sulfato disuelto en el océano. A partir de los datos obtenidos en diferentes cuencas evaporíticas, se concluye que el déficit de sulfato (respecto a la evaporación del mar actual), común a muchas cuencas evaporíticas, no se debe a cambios globales en la composición del océano sino a variaciones locales dentro de las propias cuencas evaporíticas. Procesos de dolomitización o la entrada de salmueras ricas en Ca son las responsables del descenso en la concentración de sulfato. Una de las consecuencias directas del déficit de sulfato es la precipitación de silvita como mineral primario a partir de la evaporación de agua marina. En cuanto a la composición isotópica., se insiste en la necesidad de conocer con exactitud el origen marino de las evaporitas empleadas para deducir la evolución isotópica del sulfato disuelto en el océano. La metodología empleada en trabajos anteriores en la que se utilizan evaporitas de orígenes diversos, y en ocasiones desconocidos, provocan la imprecisión de las curvas de evolución isotópica deducidas. La metodología presentada en esta memoria permite el refinamiento de dichas curvas y la obtención de datos precisos sobre la composición isotópica del sulfato disuelto en el océano. / The subject of this thesis is the geochemical evolution of tertiary evaporitic basins and their use in reconstructing the isotopic evolution (delta(34)S y delta(18)O) of sulphate dissolved in the ocean during the Tertiary. Part 1: The methodology is discussed and the techniques employed are described. Microanalysis using Cryo-SEM-EDS allows the quantitative analysis of frozen fluid inclusions up lo 15 mili-micres in size. The major solutes analysed from the trapped brine are Na. K, Mg, Ca, CI and SO. To analyse minor and trace elements, diverse analyses have been carried out using another technique, LA-ICP-MS. Thus demonstrating that, these techniques complement each other. The methodology used in isotopic analysis and numerical simulations, how they work and their theoretical bases are also described. The analytical data are compared with numerical simulations that reproduce different scenarios. Thus a model of the evaporitic basins evolution during precipitation can be refined. From these models fundamental parameters in the basins hydrological evolution have been obtained: restriction index and recharge proportions. The isotopic compositions are also introduced into the models so the isotopic evolution of the evaporitic units can be adjusted. Once the marine origin has been established, the model is used to deduce the brine's isotopic composition and that of the original ocean. Part II: In this section the methodology discussed above is applied to various evaporitic basins. - Southpyrenean basin (Navarran sub-basin, Spain) - Southpyrenean basin (Catalonian sub-basin, Spain) - Rhine Graben (Mulhouse basin, Alsace, France) - pre-Carpathian basin (Poland) - Lorca basin (Murcia, Spain) - Caltanissetta basin (Sicily, ltaly) Part III: According to the data obtained from different evaporitic basins it is concluded that the sulphate deficit - in respect to the evaporation of today's seawater - common in many evaporitic basins is not due to global changes in the oceans composition but rather lo local variations within the evaporitic basins. Regarding the isotopic compositions, it is important lo assure the exact marine origin of the evaporates that are used to deduce the isotopic evolution of sulphate dissolved in the ocean. The methodology presented in this thesis allows isotopic curves to be refined.

La Zona Mitjana i l'Altiplà potosins, a Mèxic, es caracteritzen per la semblança en el tipus de sòls a les parts baixes, riques en guix. També la seva utilització és similar, degut a les similituts socioeconòmiques.Aquest tesi s'organitza en cinc capítols, el primer és la introducció general, i el cinquè, les conclusions. En els altres quatre es tracten els sòls guixencs: la seva localització, extensió, característiques físico-químiques, mineralogia, micromorfologia, classificació taxonòmica i capacitat d'ús.L'estudi ha generat informació sobre els sòls guixencs de l'Estat de San Luis Potosí i ha aportat dades que permeten respondre a vàries qüestions.Al segon capítol s'ha donat resposta a Quina localització i extensió tenen els sòls guixencs a l'Estat de San Luis Potosí?. Al respecte, s'han generat dos mapes de zones amb guix, un per a la Zona Mitjana amb 203000 hectàrees de sòls guixencs i un altre per a l'Altiplà amb 193000 ha. Així s'han reconegut noves àrees guixenques i se n'han d'escartat d'altres.Al tercer capítol s'investiga la utilitat de les imatges Landsat ETM+ en la discriminació de terrenys amb guix edàfic o geològic i es planteja si la banda d'infraroig tèrmic és útil per a discriminar-les. Amb aquesta finalitat s'han seguit treballs paral.lels amb imatges de San Luis Potosí i de terrenys guixencs del centre d'Aragó. Es responen així les qüestions Els sòls guixencs o litologies de guix tenen un comportament espectral típic que els distingeix d'altres? i la banda térmica té utilitat en ladiscriminació de materials guixencs? S'ha trobat que les imatges Landsat, incloent la banda térmica transformada a temperatura superficial són útils.Al quart capítol es plantegen qüestions com Quines son les característiques micromorfològiques dels sòls guixencs? i Quina és la classificació taxonómica d'aquests sòls?. Mitjançant làmines primes de sòls es respon a la primera qüestió, describint la micromorfologia dels sòls guixencs. Els principals minerals es reconeixen al microscopi en làmines primes i per difracció de raigs X. La classificació taxonòmicas'actualitza segons Soil Taxonomy (Soil Survey Staff, 1999) i la Base Referencial Mundial del Recurs Sòl (WRB, 1999).Aquest treball ha produit informació relevant per a la recerca en sòls guixencs. Per exemple, les dades físiques, químiques, i micromorfològiques són part de la informació necessària per a l'evaluació de la qualitat de la terra, y per a determinar-ne el seu maneig racional. / GENERALSe estudian los suelos de la Zona Media y el Altiplano potosino, México, desde el nivel macro (campo y teledetección) al micro(micromorfología). Estas áreas se asemejan en el tipo de suelo de las partes bajas, ricas en yeso, y también por condiciones socioeconómicas similares.El trabajo se organiza en cinco capítulos el primero es la introducción general y el quinto son las conclusiones de la tesis. En los otros tres capítulos se estudian los suelos yesosos, comprendiendo aspectos de: localización, extensión, características, fisicoquímicas, mineralogía, micromorfología y clasificación.La información generada sobre los suelos yesosos permite responder a varias interrogantes sobre este recurso. Así, en el segundo capítulo, mediante la cartografía se respondió a ¿Cuál es la ubicación y extensión de los suelos yesosos del estado de San Luis Potosí? Al respecto se generaron dos mapas de las áreas yesosas, uno para cada región. En la Zona Media este tipo de suelo comprende 203 000 ha y 193 00 ha en el Altiplano.Reconociendo áreas no consideradas hasta el momento como yesosas y descartando otrasque no lo son.En el tercer capítulo se investiga la utilidad de las imágenes Landsat ETM+ en la discriminación de terrenos con yeso edáfico o geológico. También se indaga si la banda del infrarrojo térmico es útil para tal fin. Para ello se han desarrollado trabajos paralelos con imágenes de San Luis Potosí y de terrenos yesosos del centro de Aragón, España.Se responde así a las preguntas ¿Los suelos yesosos o litologías de yeso tienen un comportamiento espectral típico que permite distinguirlos de los demás suelos o litologías?, y ¿la banda térmica tiene utilidad en la discriminación de materiales yesosos?.Los resultados constatan que las imágenes Landsat, incluyendo la banda térmica transformada a temperatura superficial, sí son útiles en la discriminación de terrenos yesosos, ello dados los resultados positivos tanto en suelos yesosos en San Luis Potosí, México, como en litología yesosa en Aragón, España.En el cuarto capítulo se abordan las preguntas ¿Cuáles son las características micromorfológicas de los suelos yesosos?, ¿Cuál es la mineralogía de suelos yesosos?, ¿Cuál es la clasificación de estos suelos?. Mediante el estudio de secciones delgadas de suelos se responde a la primera pregunta, describiendo la micromorfología de los suelos yesosos. Los principales minerales se reconocen al microscopio en secciones delgadas ypor DR-X. La clasificación de suelos se actualiza según Soil Taxonomy (Soil Survey Staff, 1999) y la Base Referencial Mundial del Recurso Suelo (WRB, 1999).El presente trabajo generó información relevante para investigación en terrenos yesosos. Por ejemplo los datos físicos, químicos y micromorfológicos, son parte de la información necesaria para la evaluación de la calidad de la tierra, y para determinar el manejo racional de la misma. / The Zona Media and the Altiplano potosino, Mexico, are similar areas because of the abundance of gypsum in their lower parts, an also because of their analogous socieconomy.This Thesis is organizad in five Chapters, the first is a general introduction, and the fifth contains the conlusions. The other three Chapters investigate the location, extent, physic and chemical characteristics, mineralogy, taxonomic classification, and use potential of the gypsiferous soils in both areas.The information generated about the gypseous soils of San Luis Potosí State, enabled to answer some questions. In the second chapter, with the chartography we can answer ¿What is the location and extent of the soils rich in gypsum of San Luis Potosí?.Two gypsiferous lands maps were generated. In the Zona Media this soil rich in gypsum occupies 203 000 ha and 193 000 ha in the Altiplano. These new maps allow to update the existing cartography by adding new areas and rejecting others.The utility of Landsat ETM+ imagery and its thermic band in the discrimination of lands with gypsum or with gyprock were investigated in the third chapter. For this purpose, parallel protocols have been applied and evaluated to Landsat images of San Luis Potosí, Mexico, and the center of Aragon, Spain. The questions ¿The gypsiferous soils or lands with gyprock have different spectral behaviour of the others soils or rocks? and ¿The thermic band is useful for the discrimination of gypseous materials? were answered.According to the positive results in lands with gypseous soils of San Luis Potosí, Mexico,and in gypseous litology in Aragón, Spain, the Landsat imagery in general, and the thermicband transformed to superficial temperature, were useful in the discrimination of lands rich in gypsum.The questions ¿What are the micromorphologic characteristics of gypsiferous soils?, ¿What is the mineralogy of soils rich in gypsum?, and ¿What is their taxonomic classification? were answered in the fourth chapter. These question were answered with thin sections analysis, and with microscopic and X-rays diffraction study of the main minerals. The classification of soils was updated after Soil Taxonomy (Soil Survey Staff, 1999) and after World Reference Base for Soil Resources (WRB, 1999).The information generated by this study is important for the research in gypseouslands. As an example, the physical, chemical and micromorphological data are part of the information needed for land quality evaluation, and for the rational management of theselands.

El yacimiento de El Valle-Boinás está situado a unos 45 Km de Oviedo, en el occidente de Asturias, dentro del Cinturón de oro del Río Narcea, uno de los más importantes distritos auríferos que existen en el NO de la Península Ibérica. Geológicamente, el cinturón se encuentra en la Zona Cantábrica, al oeste de la Región de Pliegues y Mantos, en el límite con el Antiforme del Narcea, y abarca una estrecha franja de unos 45 Km de largo que se extiende en dirección NE-SO. El cinturón está constituido por una serie de pliegues longitudinales que afectan a materiales de edad paleozoica, comprendidos entre la Formación Láncara (Cámbrico medio) y la Formación Candás (Devónico superior), y está cortado por una red de fracturas de diferentes magnitudes, similar a la que afecta al resto de la Zona Cantábrica. Esta red de fracturas comprende tres sistemas principales, de direcciones E-O a ONO-ESE, NO-SE y NE-SO, y llevan asociados una serie de cuerpos graníticos.El yacimiento de El Valle-Boinás está directamente relacionado con el stock de Boinás, el cual está formado por rocas con tres facies graníticas diferentes que van desde cuarzomonzonitas a monzogranitos. Tienen una afinidad de subalcalinas a calcoalcalinas, hiperpotásicas y metaluminosas en el límite con el campo de las peraluminosas, al igual que el resto de los intrusivos del Cinturón. Las rocas del stock de Boinás se caracterizan por una relación (Fe2O3/Fe2O3+FeO) baja a muy baja, y por un alto contenido en Rb, lo que indica contaminación cortical. El encajante del granitoide de Boinás está formado por los materiales carbonatados de la Formación Láncara y por los materiales siliciclásticos de la Formación Oville. La edad de la intrusión es de 300+-5 Ma y generó un metamorfismo de contacto de grado medio a bajo, y un importante metasomatismo que dio lugar a corneanas biotíticas y piroxénicas en las rocas pelíticas y a una mineralización de tipo skarn en el encajante carbonatado.Se han definido dos tipos de skarn: un skarn magnésico formado sobre el miembro inferior dolomítico, rico en materia orgánica, de la Formación Láncara, y uno cálcico formado preferentemente sobre el miembro superior calcáreo. El primer tipo de skarn consiste en una alternancia de skarn diopsídico (Hd4-28) y skarn olivínico (Fo73-91), aumentando la proporción en piroxeno hacia el contacto con la roca ígnea, mientras que hacia las zonas más distales aparecen niveles de tremolita (Tr>93) y flogopita. Durante la retrogradación de este skarn se formaron serpentina, tremolita, flogopita, cuarzo, calcita, feldespato potásico, clorita y apatito, junto con minerales metálicos como calcopirita, pirrotina, bornita, magnetita, pirita, marcasita y arsenopirita principalmente. En menor proporción se encuentran wittichenita, bismuto nativo, bismutinita y eléctrum. El skarn forsterítico normalmente se encuentra muy serpentinizado, y tiene también tremolita, flogopita, magnetita y sulfuros, lo que le da un color negro.El skarn cálcico consiste principalmente en granate (Adr20-100), piroxeno (Hd3-97), wollastonita, y vesuvianita en menor proporción. Los minerales de retrogradación son fundamentalmente epidota (Ps22-42), anfíbol (Tr20-58), cuarzo, calcita, feldespato potásico, babingtonita, clorita, adularia, fluorapofilita, datolita, prehnita, titanita y apatito. La mineralización de elementos metálicos consiste en calcopirita, bornita, pirrotina, pirita, arsenopirita, calcosina, esfalerita, magnetita y marcasita, además de wittichenita, telururos de Ag y Au, eléctrum como accesorios. El fluido formador del skarn fue predominantemente magmático, como evidencia el estudio de isótopos estables. Éste se caracterizó por tener una composición compleja (principalmente Na, K, Ca, Mg y Fe y en menor proporción Cu, Zn, Li, B, y Pb) y una alta salinidad (hasta el 64 % en peso de (NaCl+KCl)eq). La formación del skarn tuvo lugar a unas temperaturas máximas comprendidas entre 600 y 700 ºC, y una presión de confinamiento en torno a 1 Kbar, equivalente a una profundidad de entre 3 y 5 Km. La temperatura mínima del comienzo del estadio de retrogradación fue de aproximadamente 450 ºC. El estudio de inclusiones fluidas puso de manifiesto la existencia de un proceso de desmezcla que dio lugar a la formación de dos fluidos de composiciones diferentes, un fluido acuoso rico en sales (hasta el 57 % de (NaCl+KCl)eq) que evoluciona por pérdida de cationes y mezcla con aguas meteóricas hacia un fluido de baja salinidad (entre el 0,3 y el 6,2 % en NaCleq), y un fluido rico en volátiles, y de baja salinidad (entre La última etapa de retrogradación es la más importante en lo que respecta a la mineralización de Au y desde el punto de vista económico. El oro se encuentra en forma de eléctrum (entre el 50 y el 10 % de Ag) y preferentemente asociado a los sulfuros de cobre, calcopirita, bornita y calcosina, adosado a los bordes de grano de estos minerales o rellenando huecos y fracturas en los sulfuros y en los minerales de la ganga. Normalmente está asociado a otros minerales accesorios como telururos de oro y plata, bismutinita, bismuto nativo y wittichenita. La geoquímica de elementos metálicos muestra una fuerte correlación positiva entre Cu y Ag, mientras que la correlación entre estos elementos y el Au es más errática. Después de una intensa erosión, y durante los episodios distensivos pre-mesozoicos, el yacimiento fue afectado por fallas de tipo dip-slip y la reactivación de estructuras previas. Estos procesos distensivos provocaron la intrusión de diques de carácter subvolcánico (entre 284+-8 y 272+-5 Ma, y entre 255+-5 y 233+-10 Ma), y la aparición de un hidrotermalismo tardío con desarrollo de importantes silicificaciones en la parte superior del yacimiento y una mineralización de cuarzo, carbonato y sulfuros sobreimpuesta al skarn. El estudio de inclusiones fluidas dio, para estos procesos unas temperaturas comprendidas entre 150 y 250 ºC, y unas presiones de < 0,2 Kbars. La geoquímica de elementos metálicos muestra en estas zonas silicificadas un marcado enriquecimiento en Hg, Pb, Sb, As, y un aumento de Au y Ag. Finalmente, durante la orogenia Alpina tuvo lugar una nueva deformación del yacimiento, con desarrollo de brechas y removilización parcial de las mineralizaciones.

Los sub-productos de combustión del carbón producidos en centrales térmicas, están compuestos generalmente por más de un 70% de material vítreo aluminosilicatado. Esta composición los hace potencialmente utilizables en obras de ingeniería civil o alternativamente como rellenos inertes en minería, así como adsorbentes, inmovilizadores, fuente alternativa en la extracción de Al, Fe, Si, Ge, Ga, V y Ni, y aditivos en suelos.Las cenizas volantes se caracterizan por una distribución granulométrica fina y altos contenidos en aluminio y silicio y en fases reactivas. Debido a estas propiedades, las cenizas volantes son una excelente materia prima para la síntesis de zeolitas mediante activación hidrotermal alcalina. El presente estudio persigue obtener la optimización de los rendimientos de síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes, mejorar la técnica de conversión y diseñar un proceso viable de aplicación a escala industrial, obteniendo un producto final de alta calidad ambiental.Se han seleccionado 19 cenizas volantes con el fin de cubrir una amplia gama de tipos existentes (13 españolas, 3 sudafricanas, 3 colombianas y 1 china). Las cenizas volantes seleccionadas fueron sometidas a ensayos de caracterización física, química y mineralógica con el fin de conocer la influencia de estas propiedades sobre su reactividad y para el control ambiental de los potenciales productos finales. Los estudios de caracterización física realizados incluyen la determinación de los siguientes parámetros: contenido de humedad y pérdidas a la incineración, distribución granulométrica, densidad real y aparente, porosidad y superficie especifica BET. Además de la determinación de parámetros físicos, se ha realizado la caracterización química de las cenizas. La necesidad del estudio de la composición química se deriva de la influencia del contenido de elementos mayoritarios que indica el potencial de aplicabilidad de las cenizas y de las concentraciones de determinados elementos traza sobre el posible impacto ambiental de la aplicación del producto zeolítico obtenido. Complementariamente a la caracterización química es necesario realizar la caracterización mineralógica de las cenizas volantes, ya que el rendimiento de síntesis de zeolitas se ve favorecido por un alto contenido en fases vítreas y/o en minerales aluminosilicatados en las cenizas. El análisis morfológico muestra que las cenizas volantes están constituidas principalmente por un conjunto de microesferas que pueden ser sólidas o huecas (cenoesferas) y pueden contener otras partículas esféricas menores en su interior (pleuroesferas). Conjuntamente a las partículas esféricas se identifican partículas esponjiformes de inquemados y partículas de morfología irregular compuestas por vidrio, cuarzo, calcita, anhidrita.Una vez caracterizadas y previamente a la realización de los experimentos de síntesis, las cenizas volantes fueron sometidas a diferentes tratamientos para incrementar las concentraciones de Al y Si mediante la eliminación total o parcial de las principales impurezas y a la vez llevar un control ambiental de los principales metales solubles presentes tales como As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ge, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Th, U, V y Zn. Los ensayos de descontaminación realizados consistieron en tratamientos de lixiviación en sistemas cerrados (a temperatura ambiente y a 95 oC) y abiertos (a temperatura ambiente) y en procesos de extracción magnética de óxidos de hierro. Estos tratamientos se podrían aplicar a determinadas cenizas en caso de que se exigiese una reducción del contenido en impurezas para su aplicación. Sin embargo en este estudio la síntesis de zeolitas se ha realizado a partir de la ceniza volante original sin tratamiento previo.Los experimentos de síntesis de zeolitas se realizaron en una primera etapa mediante métodos convencionales que incluyen los ensayos de laboratorio a escala de gramos y posteriormente a escala de kilogramos. En otra etapa se realizaron ensayos mediante el uso de microondas con el propósito de reducir el tiempo de conversión. Finalmente, se realizó un ensayo a escala de planta piloto para determinar la posible aplicación industrial del proceso.Los experimentos de síntesis de la primera etapa, a escala de gramos, permitieron la síntesis de 11 tipos de zeolitas. Los experimentos de síntesis se realizaron en bombas de digestión Parr utilizando diferentes agentes de activación (NaOH y KOH) y variando los parámetros de síntesis: concentración de activante, relaciones de solución activante/ceniza, temperatura de activación, presión y tiempo de activación.Además de los experimentos mediante métodos convencionales de activación hidrotermal, se realización experimentos de síntesis mediante microondas que permitieron reducir el tiempo de síntesis de 10 a 30 minutos.Se realizaron experimentos de síntesis a escala de planta piloto, siendo la primera vez que se realizan estos procesos de síntesis de zeolitas a esta escala. La síntesis se realizó a partir de la de la ceniza volante de Teruel, en un reactor de acero inoxidable de 10 m3 de capacidad en las instalaciones de la empresa CLARIANT, S.A. Como resultado se logró producir 1.4 Tm de producto zeolítico compuesto mayoritariamente por NaP1 (aproximadamente 40%) y algunas trazas de analcima y sodalita. El estudio de las aplicaciones de las zeolitas obtenidas se encaminó a su utilización como intercambiador iónico (en soluciones preparadas en el laboratorio, en aguas residuales reales y en lixiviados provenientes de muestras de suelos contaminados) y a su uso como filtros moleculares para la retención de gases. En soluciones preparadas en el laboratorio, las zeolitas NaP1, herschelita, Linde F y chabazita potásica destacan por sus valores de intercambio iónico obtenido (entre 160 y 250 meq·100 g-1) para la mayoría de los cationes analizados. El intercambio de amonio en la mayoría de las zeolitas estudiadas dan valores cercanos a los 30 mg NH4+ g-1, resaltando el valor alcanzado por un material preparado con altos contenidos en herschelita (37 mg NH4+ g-1). La retención de amonio de los productos zeolíticos obtenidos mediante microondas es ligeramente menor, debido probablemente a un contenido inferior en fases zeolíticas sintetizadas mediante este proceso. El producto zeolítico obtenido en la prueba de escala piloto presentó una capacidad de intercambio entre 70 y 400 meq·100 g-1 para los metales estudiados con el siguiente grado de afinidad: Cr3+ > Cu2+ > Fe3+ > Ba2+ > Pb2+ = Zn2+ = Cd2+ = Ni2+. En los experimentos de absorción de amonio en aguas residuales reales se probaron diversos factores que pudiesen afectar al intercambio de amonio de la NaP1. En las aguas residuales sin ningún tipo de tratamiento previo se observó una retención de NH4+ muy baja debido a la competición iónica inducida por las elevadas concentraciones de Na+. Sin embargo, se obtuvieron mejores resultados con las aguas de vertido, con una capacidad de retención de amonio de hasta 16.4 mg NH4+ g NaP1 debido a la menor relación Na+/NH4+. La inmovilización de metales pesados en muestras provenientes del vertido de lodo pirítico de la mina de Aznalcóllar muestra una reducción importante de las fracciones lixiviables de Al, Cr, Tl, Sb, Cu y Pb (>74%) mediante la utilización de productos zeolíticos con altos contenidos de NaP1. También se realizaron pruebas de inmovilización de metales pesados en muestras de aguas ácidas de minería provenientes de la misma zona mostrando una reducción del contenido en las aguas tratadas de Tl y Pb, Fe en un 75%, Cd en 55% y Zn en 48%.La retención de metales en pilas mediante la utilización de productos con altos contenidos de NaP1, es prácticamente nula debido a la alta competitividad iónica del lixiviado inducida por la elevada concentración de K+ (1593 mg l-1) y la baja concentración en metales pesadosLos experimentos de adsorción de N2 a -196 oC y CO2 a 0 oC permitieron la caracterización de la fracción porosa de las zeolitas. Del material zeolítico estudiado el que presenta altos contenidos en herschelita es el que posee un mayor volumen libre de poros (0.12 cm3 g-1) seguido de la NaP1 (0.07 cm3 g-1) y la Linde-F (0.04 cm3 g-1).Los resultados de adsorción de SO2 y NH3 muestran que el material con altos contenidos en herschelita posee una mayor capacidad de adsorción para estos gases (99 mg g-1 para el SO2 y 38 mg g-1 para el NH3). Los demás productos zeolíticos presentaron valores inferiores a 33 mg g-1para el SO2 y de 13 mg g -1 para NH3. Se ha de resaltar la afinidad de las zeolitas para H2O(v) y que por lo tanto las posibles aplicaciones reales deberían limitarse únicamente al tratamiento de flujos gaseosos de NH3 y SO2 con bajos contenidos en H2O(v) o a la retención de H2O(v) en efluentes gaseosos.Los trabajos realizados han permitido demostrar que se pueden obtener productos zeolíticos con aplicación industrial (especialmente en la retención de metales en aguas residuales) a partir de una gran variedad de cenizas volantes de centrales térmicas de carbón. Se han definido las condiciones de síntesis para cada zeolita de interés industrial a partir de las diversas cenizas estudiadas. / Coal combustion by-products from power plants are made up of > 70% of alumminosilicated glass. This property allows their utilisation in civil engineering or alternatively in mine reclamation, waste immobilisation, recovery of metals (Al, Fe, Si, Ge, Ga, V and Ni) and soil treatment.Fly ashes have high contents of Al and Si, with a high proportion of reactive phases and are mainly distributed in the fine grain mode. These properties make fly ash a suitable starting material for zeolite synthesis by hydrothermal alkaline activation. The main objective of this study is to optimise zeolite synthesis from different fly ash types, to improve the technical conversion, and to apply the process at a pilot plant scale, with a high environmental quality of the obtained zeolitised products.Nineteen fly ashes were selected for this study aiming to cover a wide range of properties (13 from Spain, 3 from South Africa, 2 from Colombia and 1 from China). The characterisation of fly ashes comprises physical, chemical and mineralogical analysis, carried out to assess the influence of these properties on reactivity during zeolite synthesis and on the environmental standards of the final product. The physical characterisation includes: moisture contents, loss on ignition, particle size distribution, true and bulk density, porosity and BET surface area. Chemical characterisation studies of fly ashes are relevant because major element concentrations determine the fly ash potential utilisation in zeolite synthesis.Morphological analysis showed that fly ash particles are made up mainly of microspheres, with solid cores, with hollow cores (cenosphere) and with spheres contained within hollow spheres (plerospheres). The main irregular particles in fly ashes are: glass, quartz, calcite, anhydrite and spongy unburned coal particles.Furthermore, mineralogical characterisation is also relevant given that high contents in glassy phases or/and alumminosilicated minerals increase the applicability as starting material for zeolite synthesisPrior to the synthesis experiments, fly ashes were submitted to decontamination tests. Closed leaching (room temperature and 95 oC) tests, an open room temperature leaching test and magnetic extraction of iron oxides were applied to selected fly ashes. Leaching tests were performed in an attempt to enrich the Al and Si contents of the fly ashes, by means of total or partial removal of the main impurities, and at the same time, to control the water-soluble heavy metals such as, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ge, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Th, U, V and Zn. Zeolite synthesis experiments were performed by means of conventional activation methods, including firstly gram scale tests, and subsequently kilogram scale experiments. At a third stage, microwave experiments were carried out in order to reduce the conversion time. Finally, selected conditions were reproduced for the first time in a pilot plant to demonstrate the possible future industrial application of the synthesis procedure. Eleven zeolitic products were obtained, highlighting NaP1, herschelite, k-chabazite, Linde-F and KM, for the high application potential due to their high ionic exchange capacity and/or channel diameter. Synthesis conditions were optimised for every zeolite and applied to every fly ash. The results also allowed the establishment of general conditions, which may affect zeolite synthesis. The minimal activation time was reduced from 8 hours reached in the aforementioned process to 30 minutes by using microwave assisted synthesis procedures. The pilot plant experiments were performed with the Teruel Fly ash in a 10 m3 R-410-A reactor made of 304 steel in the CLARIANT S.A. production plant. The parameters of synthesis applied were: activation solution of NaOH 2 M, activation solution/fly ash 2 ml g-1, 150 oC and time activation 24 h. Results from the pilot plant scale gave a production rate of 1.4 Tm of zeolitised material, with an approximate content of 40% of NaP1 and some traces of analcime and sodalite zeolites.Applications of the zeolitised product in this study focussed on ionic exchange tests (in synthetic solutions prepared in the laboratory, actual waste waters and leachates from actual polluted soils) and on its use as molecular sieve in gas adsorption.Zeolitised products with high contents of NaP1, herschelite, Linde-F, and K-chabazite, showed high cationic exchange values (from 160 to 250 meq·100 g-1) for most analysed cations. The ammonium uptake values determined were close to 30 mg NH4+ g-1 for most of the studied zeolitic products, although the product synthesised with a high herschelite content reached values of 37 mg NH4+ g-1. The material obtained from microwave synthesis showed a slightly lower ammonium uptake capacity, probably because of the lower content of zeolitic phases. The zeolitic material synthesised at pilot plant scale with a high NaP1 content yielded a cation uptake capacity for heavy metals ranging from 70 to 400 meq·100 g-1 with the following affinity: Cr3+ > Cu2+ > Fe3+ > Ba2+ > Pb2+ = Zn2+ = Cd2+ = Ni2+. Several factors with a high influence on NH4+ uptake capacity were investigated. Experiments using actual waste waters without prior treatment showed low NH4+ retention due to ionic competition induced by very high Na+ contents. However, using the effluent waste water (with similar NH4+ contents but much lower Na+ contents) NH4+ retention was higher (16.4 mg NH4+ g-1 NaP1). The results of immobilisation tests of heavy metals from polluted soils from the pyrite-tailings spill of the Aznalcóllar mines showed an important reduction in the leachable fractions, mainly Al, Cr, Tl, Sb, Cu and Pb (> 74%) after the application of zeolitic materials with high NaP1 contents. In addition, tests for heavy metals uptake from acid mine water samples from the same area, showed an important reduction in contents of Tl and Pb (close to 100%), Fe (75%), Cd (55%) and Zn (48%).Heavy metal uptakes from leachates of domestic use batteries by means of a high NaP1 zeolitic product, showed non satisfactory results because of ionic competition induced by high K+ concentration (1593 mg l-1) and low heavy metal concentration in the leachates. During gas adsorption experiments, N2 (-196 oC) and CO2 (0 oC) sorption tests determined the porosity volume fraction in the zeolitic material. CO2 experiments showed better results because this gas reaches most channels of the zeolitic structure. The results obtained were lower than those described by Breck (1974), due to the lower zeolite contents in the zeolitised products (30-75%). The zeolitic product presenting a high herschelite content showed the highest free pore volume (0.12 cm3 g-1), followed by NaP1 (0.07 cm3 g-1) and Linde-F (0.04 cm3 g-1) zeolitic products.Concerning the SO2 and NH3 adsorption capacities, the high herschelite material exhibited a higher adsorption value for both gases (99 mg g-1 for SO2 and 38 mg g-1 for NH3). Values < 33 mg g-1 for SO2 and < 13 mg g -1 for NH3 were obtained for the remaining zeolitic materials studied. Possible industrial applications in this field are limited by the high affinity of zeolite for H2O(v). Thus, this application should be focussed on the treatment of NH3 and SO2 gaseous flows with low H2O(v) contents, or on H2O(v) retention from gaseous emissions.The results from this study have demonstrated the possibility of obtaining zeolitic products from different coal fly ash types at pilot plant scale with a high potential for industrial application (mainly in heavy metal retention from waste waters). Conditions for zeolite synthesis from different fly ashes with interesting industrial potential have been defined.

The production of silver-loaded zeolites either by ion exchange method or by isomorphous substitution of silver ions into zeolites frameworks and their antimicrobial activity is presented. Silver-loaded zeolites produced by ion-exchange in this work include silver-exchanged zeolite X, silver-exchanged zeolite A and silver-exchanged high-alumina Phillipsite. Silver-doped Analcime was produced by isomorphous substitution of silver ions into the Analcime framework. The silver-loaded zeolites were characterized by X-ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDX) analysis, particle size analysis and Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopy. Studies showed that the amount of silver ions loaded into the zeolites frameworks differed for each zeolite. XRD analysis showed little or no changes in the phase purity of all zeolites before and after ion exchange or before and after substitution of silver ions. SEM analysis and particle size analysis showed that the morphology of each zeolite particles was closely related before and after ion exchanged or before and after substitution of silver ions. The antimicrobial activity of these silver-loaded zeolites was investigated by exposing Escherichia coli K12W-T, Staphylococcus aureus NCIMB6571 and Pseudomonas aeruginosa NCIMB8295 suspended in tryptone soya broth (TSB) to the silver-loaded zeolites. The first stage of the investigation involved the exposure of the strains to silver-loaded zeolites in TSB for a duration of 24 hours at different concentration of silver-loaded zeolites. The second stage involved the exposure of the strains to silver-loaded zeolites in TSB over a period of two hours. The persistency of antimicrobial activity of silver-loaded zeolites was investigated by retrieving each silver-loaded zeolite from the first exposure cultures, washed copiously with de-ionised water and adding to fresh bacterial suspensions. To understand the mode of antimicrobial activity of the silver-loaded zeolites, the uptake of silver ions by the strains, composition of fatty acid, as well as the DNA content of Escherichia coli K12W-T was studied. The results obtained showed silver ions appeared to elute from the zeolites frameworks into the TSB in anomalous trend. All three microorganisms were completely inhibited within one hour with the silver-loaded zeolites retaining their antimicrobial activity. The release of silver ions from the zeolites frameworks followed first-order kinetics with varying rate constants and half-lives. The fatty acid composition of all strains as well as the DNA content of Escherichia coli K12W-T were affected by the action of silver ions.

Η παρούσα διπλωματική εργασία ειδίκευσης έχει σαν κύριο στόχο τη μελέτη των φυσικών, χημικών και ορυκτολογικών ιδιοτήτων του περλίτη που απαντάται στη νήσο Μήλο, υπό το πρίσμα των τεράστιων δυνατοτήτων εφαρμογής που παρουσιάζει στην πληθώρα των χρήσεών του. / -

Geochemical and reactive transport modelling are essential tools in hydrogeology. They help to identify and assess geochemical processes occurring in applications such as groundwater contamination, water-rock interactions and geologic carbon sequestration. In this thesis we present methods for mixing and speciation calculations to be used for both interpretation of hydrochemical data and numerical modelling. The first method presented allows solving geochemical speciation using redundant information, while acknowledging errors in data. Traditional speciation algorithms use a fixed number of data and equilibrium assumptions to calculate the concentration of the species present in a chemical system. We demonstrate that using redundant data (i.e., data or assumptions that exceed the minimum required and therefore are not strictly necessary) can improve speciation results by reducing estimation errors. In fact, we show that speciation errors decrease when increasing the number of redundant data. The second method presented allows calculating mixing proportions of a number of end-members in a water sample from uncertain chemical data. Traditional methods for evaluating mixing ratios require the use of conservative tracers, which severely limits their applicability. The novelty of the method lies on the possibility of imposing equilibrium conditions on the mixture, while acknowledging kinetic reactions, which naturally leads to quantification of reactions. We applied the method to a freshwater-saltwater mixing problem in a set of samples collected by Sanz (2007), where we also characterized carbonate dissolution/precipitation and the production/consumption of CO2. These methods have been implemented in an Object-Oriented library called "CHEPROO++". This library can be used for hydrogeochemical calculations such as mixing waters linked to mass balance programs, which allows extending conservative transport simulators to solve reactive transport. One peculiarity of CHEPROO++ is the possibility of defining components decoupling constant activity species (CAS) such as, for example, pure equilibrium minerals or water (if the solution is sufficiently diluted). CHEPROO++ treats CAS as primary species. Decoupling CAS can be useful for speciation calculations because it allows reducing the system to be solved iteratively. To check if decoupling CAS is advantageous, we applied the speciation algorithm that decouples CAS to a reactive transport application. In particular we used this speciation algorithm for the chemical step of the Sequential Iteration Approach for reactive transport modelling. We compared the proposed algorithm with the traditional method, which does not decouple CAS, on a onedimensional domain where calcite is dissolving in equilibrium. Results show that decoupling CAS can decrease the number of iterations necessary for transport and chemistry calculations in case of equilibrium dissolution. / El transporte reactivo y la modelación geoquímica son herramientas necesarias en hidrogeología, porque ayudan a identificar y cuantificar procesos geoquímicos que ocurren en diferentes aplicaciones como contaminación de aguas subterráneas, interacción agua-roca y secuestro geológico de CO2. En estas tesis presentamos métodos para cálculos de mezcla y especiación para interpretación de datos hidrogeoquímicos y modelación numérica. El primer método que presentamos permite resolver la especiación geoquímica con información redundante, y permite definir errores en los datos. Los algoritmos tradicionales de especiación utilizan un número fijo de datos y condiciones de equilibrio para calcular las concentraciones de las especies de un sistema químico. Con este método, demostramos que el uso de datos redundantes (p.ej. datos o hipótesis que exceden el mínimo requerido, y por tanto no son estrictamente necesarios) puede mejorar los resultados de la especiación reduciendo los errores de estimación. De hecho, mostramos como los errores de especiación disminuyen aumentando el número de datos redundantes. El segundo método que presentamos permite calcular proporciones de mezcla de miembros extremo en una muestra a partir de datos químicos inciertos. Los métodos de mezcla tradicionales utilizan trazadores conservativos, y esto limita mucho sus aplicabilidad. La novedad de este método está en la posibilidad de imponer condiciones de equilibrio y considerar reacciones cinéticas, que naturalmente permiten cuantificar reacciones. Hemos aplicado el método a unas muestras representativas de mezcla entre agua dulce y agua salada tomadas por Sanz (2007), en las que también hemos caracterizado disolución/precipitación de carbonatos y producción/consumo de CO2. Estos métodos han sido implementados en una librería ("CHEPROO++") usando el paradigma de programación orientada a objetos. Este módulo se puede utilizar para cálculos hidrogeoquímicos como mezclas de agua si se acopla a programas de balance de masa, y también puede extender programas de transporte conservativo para resolver transporte reactivo. Una peculiaridad de CHEPROO++ es la posibilidad de definir componentes desacoplando las especies de actividad constante (CAS) como, por ejemplo, minerales puros en equilibrio o agua (si la solución está suficientemente diluida). CHEPROO++ considera CAS como especies primarias. El desacople de CAS puede ser útil para la especiación porque permite reducir el tamaño del sistema que se tiene que resolver iterativamente. Para comprobar que desacoplar CAS es una ventaja, hemos aplicado el algoritmo de especiación que desacopla CAS a una aplicación de transporte reactivo. En particular, lo hemos utilizado para el paso químico del Sequential Iteration Approach, uno de los algoritmos para transporte reactivo. Hemos comparado el algoritmo propuesto con el tradicional, que no desacopla CAS, en un dominio unidimensional donde la calcita está disolviendo en equilibrio. Los resultados muestran que desacoplar CAS puede ayudar a reducir el número de iteraciones necesarias para el transporte y para la química en el caso de disolución en equilibrio / El transport reactiu i la modelació geoquímica són eines necessàries en hidrogeologia, perquè ajuden a identificar i quantificar processos geoquímics que es donen en diferents aplicacions com contaminació d’aigües subterrànies, interacció aigua-roca i segrest geològic de CO2. En aquesta tesi presentem mètodes per a càlculs de mescla i especiació per interpretació de dades hidrogeoquímiques i modelació numèrica. El primer mètode que presentem permet resoldre la especiació geoquímica amb informació redundant, i permet definir errors en les dades. Els algoritmes tradicionals d’especiació utilitzen un nombre fix de dades i condicions d’equilibri per calcular les concentracions de les espècies d’un sistema químic. Amb aquest mètode, demostrem que l’ús de dades redundants (p. e. dades o hipòtesis que excedeixen el mínim requerit, i per tant no són estrictament necessàries) pot millorar els resultats de l’especiació reduint els errors d’estimació. De fet, ensenyem com els errors d’especiació disminueixen augmentant el nombre de dades redundants. El segon mètode que presentem permet calcular proporcions de mescla de membres extrem en una mostra a partir de dades químiques incertes. Els mètodes de mescla tradicionals utilitzen traçadors conservatius, i això limita molt la seva aplicabilitat. La novetat d’aquest mètode està en la possibilitat d’imposar condicions d’equilibri i considerar reaccions cinètiques, que naturalment permeten quantificar reaccions. Hem aplicat el mètode a unes mostres representatives de mescla entre aigua dolça i aigua salada preses per Sanz (2007), en què també hem caracteritzat dissolució / precipitació de carbonats i producció/consum de CO2. Aquests mètodes han estat implementats en una llibreria ("CHEPROO ++") utilitzant el paradigma de programació orientada a objectes. Aquest mòdul es pot utilitzar per càlculs hidrogeoquímics com mescles d’aigua si s’acobla a programes de balanç de massa, i també pot estendre programes de transport conservatiu per resoldre transport reactiu. Una peculiaritat de CHEPROO ++ és la possibilitat de definir components desacoblant les espècies d’activitat constant (CAS) com, per exemple, minerals purs en equilibri o aigua (si la solució és prou diluïda). CHEPROO ++ considera CAS com a espècies primàries. El desacoblament de CAS pot ser útil per a la especiació perquè permet reduir la mida del sistema que s’ha de resoldre iterativament. Per comprovar si desacoblar CAS és un avantatge, hem aplicat l’algoritme d’especiació que desacobla CAS a una aplicació de transport reactiu. En particular, l’hem utilitzat per al pas químic del Sequential Iteration Approach, un dels algoritmes per a transport reactiu. Hem comparat l’algoritme proposat amb el tradicional, que no desacobla CAS, en un domini unidimensional on la calcita està dissolent en equilibri. Els resultats mostren que desacoblar CAS pot ajudar a reduir el nombre d’iteracions necessàries per al transport i per a la química en el cas de dissolució en equilibri

A test site for CO2 geological storage is situated in Hontomín (Burgos, northern Spain) with a reservoir rock that is mainly composed of limestone. The reservoir rock is a deep saline aquifer, which contains a NaCl- and sulfate-rich groundwater in equilibrium with calcite and gypsum, and is covered by a very low permeability formation composed of marls, marly limestone and bitominous shales which acts as a caprock. During and after CO2 injection, since the resident groundwater contains sulfate, the resulting CO2-rich acid solution may gives rise to the dissolution and precipitation may occur. These reactions that may imply changes in the porosity, permeability and pore structure of the rock could vary the CO2 seal capacity of the caprock. Therefore, performing reliable experiments and reactive transport modeling to gain knowledge about the overall process of gypsum precipitation at the expense of calcite dissolution in CO2-rich solutions and its implications for the hydrodynamic properties of the caprock is necessary. A first aim of this thesis is to better understand these coupled reactions by assessing the effect that PTotal, pCO2, T, mineralogy, acidity and solution saturation state exert on these reactions. To this end, flow-through experiments with illite powder samples and flow-through experiments and columns filled with crushed marly limestone are conducted under different PTotal-pCO2 conditions (atmospheric: 1-10-3.5 and subcritical: 10-10 bar), T (25 and 60 °C) and input solution compositions (gypsum-undersaturated and gypsum-equilibrated solutions). A second aim of this PhD study is to evaluate the interaction between the Hontomín marl and CO2-rich sulfate solutions under supercritical CO2 conditions (PTotal = 150 bar, pCO2 = 61 bar and T = 60 °C). Flow-through percolation experiments were performed using artificially fractured cores to elucidate (i) the role of the composition of the injected solutions (S-free and S-rich solutions) and (ii) the effect of the flow rate (0.2, 1 and 60 mL min-1) on fracture permeability. Major dissolution of calcite (S-free and S-rich solutions) and precipitation of gypsum (S-rich solution) together with minor dissolution of the silicate minerals contributed to the formation of an altered skeleton-like zone (mainly made up of unreacted clays) along the fracture walls. Dissolution patterns changed from face dissolution to wormhole formation and uniform dissolution with increasing Peclet numbers. The third aim is to study caustic magnesia (MgO) as an alternative to Portland cement, not only to be used in the space between the well casing and the rock but also to seal rock fractures (grouting). The overall MgO-carbonation process is considered to happen when MgO hydrates rapidly to form brucite (Mg(OH)2). When brucite dissolves in a Ca-rich and CO2-saturated solution, the solution supersaturates with respect to Ca and/or Mg carbonates (e.g., dolomite (CaMg(CO3)2), nesquehonite (MgCO3·3(H2O)), hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O)) and magnesite (MgCO3)). Different T and pCO2 conditions will determine the formation of these carbonates. The molar volumes of the implicated minerals (cm3 mol-1) [(Mg(OH)2 (24.63), CaCO3 (36.93), MgCO3 (28.02), CaMg(CO3)2 (64.37), Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O) (208.08), MgCO3·3(H2O) (75.47)], with large molar volumes for the secondary phases, favor a potential decrease in porosity and hence the sealing of cracks in cement structures, preventing CO2 leakage. MgO carbonation has been studied by means of batch experiments under subcritic (pCO2 of 10 and 50 bar and T of 25, 70 and 90 °C) and supercritic (pCO2 of 74 bar and T of 70 and 90 °C) CO2 conditions. In all cases, CrunchFlow numerical code was used to perform 1D, 2D and OD reactive transport simulations of the experiments to evaluate mineral reaction rates in the system and quantify the porosity variation in the columns, percolation and batch experiments respectively. / Una planta piloto para el almacenamiento geológico de CO2 se encuentra ubicada en Hontomín (España). El reservorio es un acuífero salino profundo, que contiene un agua subterránea rica en NaCl- y sulfato, dicha agua se encuentra en equilibrio con calcita y yeso. Este está cubierto por una formación que tiene muy baja permeabilidad y que está constituida principalmente de margas, las cuales actúan como roca sello. Durante y después de la inyección de CO2, ya que el agua subterránea residente contiene sulfato, la solución de acida rica en CO2 resultante da lugar a la disolución y precipitación de minerales. Estas reacciones que se producen pueden implicar cambios en la estructura (porosidad), la permeabilidad y de los poros de la roca podrían variar la capacidad de sellado de CO2 de la roca sello. Por lo tanto es indispensable realizar experimentos de laboratorio confiables y modelizar mediante transporte reactivo con el fin de adquirir los conocimientos sobre los procesos implicados. Un primer objetivo de esta tesis se basa en comprender el comportamiento de dichas reacciones acopladas y los efectos que la PTotal, pCO2, T, mineralogía y acidez de la solución ejercen sobre dichas reacciones. Para tal fin se llevan a cabo experimentos de flujo continuo con muestras de illita trituradas en polvo y experimentos de flujo a través de columnas rellenas con roca caliza triturada. Dichos experimentos se realizan bajo diferentes condiciones experimentales (PTotal-pCO2 atmosférica: 1-10-3.5 y subcríticas: 10-10 bar), T (25 y 60 ° C), así como diferentes soluciones de entrada (subsaturada con respecto a yeso y equilibrada con yeso). Un segundo objetivo de este estudio de doctorado es evaluar la interacción entre la marga de Hontomín y soluciones ricas en sulfato y CO2 bajo condiciones de CO2 supercrítico (PTotal = 150 bar, pCO2 = 61 bar y T = 60 °C). Para dicho estudio se realizaron experimentos de percolación de flujo a través de columnas usando muestras de cores fracturados artificialmente con el fin de dilucidar (i) el papel que juega la composición de las soluciones inyectadas (soluciones ricas y libres en sulfato), y (ii) el efecto de la velocidad de flujo (0,2, 1 y 60 ml min-1) que ejercen sobre la permeabilidad de la fractura. La disolución de calcita (en ambas soluciones de entrada), y la precipitación de yeso (en la solución rica en sulfato) junto a la disolución de los minerales de silicato (en menor proporción), contribuyen a la formación de una zona esquelética alterada (hecho principalmente de arcillas que no han reaccionado) a lo largo de las paredes de la fractura. Un crecimiento en el número de Pe rige los cambios en los patrones de disolución (disolución de cara, disolución de agujero y disolución uniforme). El tercer objetivo es el estudio de magnesia cáustica (MgO) como una alternativa al cemento Portland. El proceso general de carbonatación del MgO se basa en la hidratación para formar brucita, y posteriormente con se disuelve en una solución rica en Ca y CO2-saturado y la solución se supersatura con respecto a los carbonatos de Ca y/o Mg. Diferentes condiciones de pCO2 y T determinarán la formación de estos carbonatos. Los grandes volúmenes molares de las fases secundarias, favorecen una posible disminución de la porosidad y por lo tanto, el sellado de grietas en estructuras de cemento así como la prevención de fugas de CO2. La carbonatación del MgO ha sido estudiado por medio de experimentos por lotes bajo condiciones de CO2 subcritico (pCO2 de 10 y 50 bar y T de 25, 70 y 90 ° C) y supercrítico (pCO2 de 74 bar y T de 70 y 90 ° C). Los datos experimentales son reproducidos mediante simulaciones 1D, 2D y 0D de transporte reactivo utilizando el código numérico CrunchFlow con el fin de evaluar las velocidades de reacción de los minerales en el sistema y cuantificar la variación de la porosidad en los experimentos en columnas, de percolación y por lotes, respectivamente.

La microporosité représente jusqu'à 95% de la porosité totale des réservoirs à hydrocarbures et des aquifères dans les calcaires crétacés du Moyen-Orient. Dans ces sédiments microporeux, la porosité est modérée à excellente (jusqu'à 35%), tandis que la perméabilité est faible à modérée (jusqu'à 190mD). A l'inverse, mes faciès microporeux peuvent former des niveaux denses, avec de très faibles porosité et perméabilité (respectivement 2–8% et 0,01–2mD). Dans ce travail, les échantillons proviennent essentiellement de la Formation Mishrif (Cénomanien), mais aussi de la Formation Habshan (Berriasien/Valanginien), afin d'examiner les grandes différences verticales et latérales des propriétés pétrophysiques. Le MEB a été utilisé pour étudier deux contrôles potentiels des qualités réservoir : (1) la morphologie des particules micritiques (forme et contacts intercristallins), et (2) la cristallométrie des micrites, définie comme la taille médiane des particules mesurées sur les clichés MEB. Les données morphométriques ont été comparées avec trois paramètres pétrophysiques (porosité, perméabilité, distribution des rayons de seuil de pore). Les résultats montrent que les matrices micritiques peuvent être subdivisées en trois classes pétrophysiques. La Classe C (micrites strictement microporeuses avec des cristaux grossiers ayant des contacts punctiques à partiellement coalescents) est composée de particules grossières (>2µm), polyhédrales à arrondies. Elle présente des porosités bonnes à excellentes (8-28%), des perméabilités faibles à modérées (0,2-190mD), et des rayons de seuils de pores (PTR) moyens supérieurs à 0,5µm. Cette Classe C est généralement observée dans les shoals bioclastiques riches en rudistes, où de nombreux facteurs sédimentaires (hydrodynamisme…) peuvent défavoriser le dépôt des particules les plus fines. L'étude diagénétique montre que ces micrites grossières peuvent aussi être expliquées par une dissolution précoce des fines particules d'aragonite et de HMC dans des fluides météoriques oxydants, permettant la formation in-situ de surcroissances sur les particules de LMC au sommet de la nappe phréatique météorique. Ces processus induisent une augmentation de la taille des particules micritiques, une lithification précoce de la boue carbonatée, et donc une stabilisation minéralogique précoce des micrites grossières de la Classe C. La Classe F (micrites strictement microporeuses avec des cristaux fins ayant des contacts punctiques à partiellement coalescents, est composée de particules fines (<2µm), polyhédrales à arrondies. Elle présente des porosités bonnes à excellentes (3-35%), mais des valeurs de perméabilité souvent inférieures à 10mD, et des PTR inférieurs à 0,5µm. Cette Classe F est souvent observée dans les sédiments déposés en domaine de plate-forme interne boueuse. La formation de ces micrites fines est aussi expliquée par une stabilisation minéralogique précoce des particules micritiques dans des eaux météoriques confinées, favorisant les processus de néomorphisme, pouvant continuer au cours de l'enfouissement. Plus tard, au cours de l'enfouissement de la série, les qualités réservoirs des Classes C et F sont localement améliorées par de la dissolution mésogénétique (probablement liée à des acides organiques) affectant la matrice micritique durant la mise en charge des réservoirs. La Classe D est formée par des matrices micritiques denses, composées de cristaux anhédraux ou subhédraux avec des contacts fusionnés. Elle présente de très faibles données de porosité et de perméabilité. Ces micrites sont uniquement observées dans les niveaux de plate-forme interne et forment des intervalles inter-réservoirs, généralement en association avec des stylolites et un contenu argileux important, pouvant dépasser 10%. Quelque soit leur mode de formation, ces trois classes peuvent être incorporées dans les futures études de rock-typing portant sur les réservoirs carbonatés microporeux du Moyen-Orient / Microporosity may account for as much as 95% of the total porosity of hydrocarbon and water reservoirs in Cretaceous limestones of the Arabian Gulf. In these microporous facies porosity is moderate to excellent (up to 35%) while permeability is poor to moderate (up to 190mD). Conversely, microporous facies may form dense inter-reservoir or cap rock layers with very low porosity and permeability values (2–8% and 0.01–2mD, respectively). For this study, samples were mainly collected from the Cenomanian Mishrif Formation, but also from the Berriasian-Valanginian Habshan Formation, so as to examine the wide vertical and lateral discrepancies in their petrophysical parameters. Scanning Electron Microscopy was used to investigate two potential controls of reservoir properties: (1) micrite particle morphology (shape and inter-crystal contacts); and (2) micrite crystallometry, defined as the median size of micrite particles measured on SEM photomicrographs. The morphometric data are compared with three petrophysical parameters (porosity, permeability and pore threshold radius distribution). Results reveal that micrite matrixes can be subdivided into three petrophysical classes each with its own distinctive crystallometry, morphology and reservoir properties. Class C (strictly microporous limestones with coarse punctic-to-partially coalescent micrites) is made up of coarse (>2µm) polyhedral to rounded micritic crystals, it has good to excellent porosity (8–28%), poor to moderate permeability (0.2–190mD) and a mean pore threshold radius of more than 0.5µm. The class C is usually observed in rudist-rich bioclastic shoal facies where several sedimentary factors (hydrodynamism, bioproduction …) would disfavour deposition of the finer micritic crystals. Diagenetic study shows that the development of coarse micrites (Class C) must also be explained by the early dissolution of fine aragonite and high magnesium calcite particles in oxygenated meteoric fluids leading to a simultaneous in-situ overgrowth on LMC particles at the top of the meteoric phreatic lens. These processes induce an increase of the crystallometry of micritic particles, an early lithification of the carbonate mud, and so the mineralogical stabilization of coarse Class C micrites. Class F (strictly microporous limestones with fine punctic-to-partially coalescent micrites) is composed of fine (<2µm) polyhedral to rounded micrites with poor to excellent porosity (3–35%), but permeability values of less than 10mD and a mean pore threshold radius of less than 0.5µm. It is mostly observed in sediments deposited in a low energy muddy inner platform setting. The formation of fine micrites (Class F) is also explained by an early mineralogical stabilization of micritic particles in confined meteoric waters, favoring neomorphism processes, which may proceeds during burial. Later, during burial, reservoir properties of classes C and D strictly microporous samples where locally enhanced by mesogenetic dissolution (probably due to organic acids) affecting the microporous matrix during the oil emplacement. Class D (strictly microporous mud-dominated facies with compact anhedral to fused dense micrites) comprises subhedral to anhedral crystals with sutured to fused contacts forming a dense matrix. It has very low porosity and permeability. Class D is only found in low energy muddy inner platform facies and forms inter-reservoir or caps rock layers usually in association with stylolites and clay contents that exceed 10%. Regardless of how they formed, though, the three classes can be usefully incorporated into future rock-typing of the microporous carbonate reservoirs of the Middle East