A chemical ionisation mass spectrometer (CIMS) was developed and utilised for measurements onboard the Facility for Atmospheric Airborne Measurements (FAAM) BAe-146 aircraft. The I- ionisation scheme was implemented to detect nitric acid (HNO3), formic acid (HC(O)OH), hydrogen cyanide (HCN) and dinitrogen pentoxide (N2O5) simultaneously at a sampling frequency of 1 Hz. Sensitivities ranged from 35±6 ion counts pptv-1 s-1 for HC(O)OH to 4±0.9 ion counts pptv-1 s-1 for HCN and limits of detection from 37 ppt for HNO3 and 5 ppt for HCN. Trace gas concentrations of species such as HC(O)OH are currently under predicted in global models. In order to understand their role in controlling air quality, it is crucial that their production pathways and abundance are accurately measured and constrained. To date, airborne measurements of these trace gases have been difficult as a result of instrumental limitations on an aircraft such as limit of detection and sampling frequency. The first UK airborne measurements of HC(O)OH and HNO3 confirmed that HC(O)OH is under predicted by up to a factor of 2 in a trajectory model that implements the full Master Chemical Mechanism (MCM) and Common Representative Intermediate Scheme (CRI). The inclusion of a primary vehicle source enabled the model to reproduce the concentrations observed; verifying that direct sources are under represented. Secondary formation of HC(O)OH was observed through its correlation with HNO3 and ozone (O3), indicating a strong photochemical production source. Hydroxyl (OH) concentrations were estimated for the first time in a flight around the UK using the HC(O)OH and HNO3 measurements. A biomass burning (BB) plume identification technique is applied to data obtained from Canadian biomass fires using HCN as a marker. A 6 sigma above background approach to defining a plume resulted in a higher R2 correlating value for the normalised excess mixing ratio (NEMR) to carbon monoxide (CO) when compared to current methods in the literature. The NEMR obtained from this work; 3.76±0.02 pptv ppbv-1, lies within the range found in the literature. This NEMR is then used to calculate a global emission total for HCN of 0.92 Tg (N) yr-1 when incorporated into the global tropospheric model STOCHEM CRI. The first direct N2O5 airborne measurements on an aircraft at night are compared to indirect measurements taken by a broadband cavity enhancement absorption spectrometer. An average R2 correlation coefficient of 0.87 observed over 8 flights for 1 Hz measurements indicates the selectiveness of the I- ionisation scheme to detect N2O5 directly, without nitrate (NO3) interference.

La quantification des impacts sanitaires et climatiques des aérosols nécessite de pouvoir quantifier précisément leur concentration, leur composition chimique et leur distribution en taille. Parmi les nombreux aérosols émis par les activités anthropiques et naturelles, les émissions de feux de végétation et leur transport sont encore très incertains. Ce travail de thèse vise à améliorer la caractérisation de ces feux, afin de mieux les représenter par modélisation. Afin de couvrir différents types de feux, l’étude portera à la fois sur des analyses de cas en Euro-Méditerranée et en Australie. L’analyse porte tout d’abord sur les informations nécessaires afin de calculer un flux d’émissions de feux : les surfaces brulées et les hauteurs d’injection sont quantifiées par analyse d’observations satellitaires. Les observations MODIS permettent de montrer que la végétation brûlée en Europe est principalement constituée et en moyenne de surfaces agricoles (70%), tandis que les feux de savane et de maquis dominent en Australie (50% et 40%). Au sein de cette moyenne, de très fortes hétérogénéités spatiales sont relevées, avec, par exemple, des feux de forêt représentant 13% au Portugal et 65% au Sud-Est de l’Australie du total observé. A partir d’observations MISR et CALIOP, il est montré que les hauteurs d’injection sont principalement près de la surface et vers 2000 m d’altitude pour les deux régions. Les plus grandes différences d’injection sont relevées au delà de 4000 m avec 4,6-6,4% des émissions en Europe et 8,9-11% en Australie... / To determine the health and climatic impacts of aerosols, the quantification of their precise concentrations, their chemical composition and their size distribution is needed. Among the several aerosols emitted from anthropogenic and natural activities, fire emissions and their transport are still a concern. This work aims to improve the characterization of these fires, to allow a better representation in models. To cover different types of fires, the study focuses on case studies in the Euro-Mediterranean region and in Australia. First, the information needed to compute fire emission fluxes is analyzed: the burnt area and injection heights are quantified using satellite observations. MODIS observations shows that the burnt area in Europe is mainly composed, on average, of cropland (70%), whereas savannah and shrubland fires are preponderant in Australia (50% and 40%). However, strong spatial heterogeneities are noticed, with by example forest fires representing 13% of the total observed burned area in Portugal and 65% in South-West of Australia. Using MISR and CALIOP observations of plume heights, it is shown that injection heights are mainly concentrated near the surface and at about 2000 m of altitude for the two regions. The highest differences are noticed above 4000 m, with 4,6-6,4% of emissions in Europe and 8,9-11% in Australia...

L'impact des nuages de glace sur le cycle de l'eau et le bilan radiatif est encore incertain en raison de la complexité des processus nuageux qui rend difficile l'acquisition d'observations adéquates sur les propriétés des nuages de glace et leur représentation dans les modèles de circulation générale. Les instruments de télédétection actifs et passifs, tels que les radiomètres, les radars et les lidars, sont couramment utilisés pour les étudier. La restitution des propriétés microphysiques des nuages (extinction, contenu en glace, rayon effectif, ...) peut être effectuée à partir d'un seul instrument ou de la combinaison de plusieurs instruments. L’intérêt de l’utilisation de synergies instrumentales pour restituer les propriétés nuageuses réside dans le fait que cela permet de réduire les incertitudes dues aux lacunes des différents instruments pris séparément. La constellation de satellites A-Train a considérablement amélioré notre connaissance des nuages. Depuis 2006, le lidar à rétrodiffusion visible CALIOP embarqué à bord du satellite CALIPSO et le radar nuage à 94GHz CPR embarqué à bord du satellite CloudSat ont permis l’acquisition de profils nuageux sur l’ensemble du globe et de nombreuses méthodes synergiques de restitution ont été adaptées à ces instruments. En 2021 sera lancé un nouveau satellite, EarthCARE, embarquant des instruments de télédétection de pointe, notamment ATLID, un lidar à haute résolution spectrale (HSRL) à 355 nm et un radar nuage Doppler à 94 GHz. La mission principale de ce satellite est de quantifier les interactions entre les nuages, les aérosols et le bilan radiatif de la Terre afin d'améliorer les prévisions météorologiques et des modèles climatiques. Grâce à son instrumentation avancée installée sur une plate-forme unique, cette nouvelle mission devrait fournir des observations sans précédent des nuages depuis l'espace. Cependant, pour ce faire, les algorithmes synergiques développés pour les mesures de l'A-Train doivent être adaptés à cette nouvelle configuration instrumentale. Au cours de ma thèse, je me suis concentrée sur l'algorithme Varcloud développé en 2007 par Delanoë et Hogan et basé sur une technique variationnelle. La première partie du travail a consisté à adapter certains paramètres du modèle microphysique de l’algorithme aux études récentes d’une large base de données in situ. En particulier, les questions de la paramétrisation du rapport lidar et du choix de la relation masse-diamètre pour les cristaux de glace ont été abordées. La deuxième partie de mon travail a consisté à adapter l'algorithme de restitution Varcloud aux plates-formes aéroportées. Les plates-formes aéroportées sont idéales pour préparer et valider les missions spatiales, permettant de réaliser des mesures sous-trace, colocalisées avec les instruments spatiaux. En particulier, le HALO allemand et le Falcon 20 français ont des charges utiles très complémentaires et sont parfaitement conçus pour la préparation et la validation de la mission EarthCare. Les deux avions embarquent notamment un lidar à haute résolution spectrale (355 nm sur le Falcon et 532 nm sur le HALO) et un radar Doppler à 36 GHz (HALO) et 95 GHz (Falcon). À l'automne 2016, une campagne aéroportée dans laquelle les deux avions étaient impliqués s'est déroulée en Islande, à Keflavik, dans le cadre du projet NAWDEX. Les mesures recueillies au cours de cette campagne fournissent un ensemble de données intéressant pour caractériser la microphysique et la dynamique des nuages dans l'Atlantique Nord, région qui présent un grand intérêt pour les missions Cloudsat-CALIPSO et EarthCARE. En outre, une série de vols communs avec observation de la même scène nuageuse par les deux plates-formes ont été réalisées, fournissant des données permettant d'étudier l'influence de la configuration instrumentale sur les propriétés des nuages de glace restituées. / The impact of ice clouds on the water cycle and radiative budget is still uncertain due to the complexity of cloud processes that makes it difficult to acquire adequate observations of ice cloud properties and parameterize them into General Circulation Models. Passive and active remote sensing instruments, radiometers, radars and lidars, are commonly used to study ice clouds. Inferring cloud microphysical properties (extinction, ice water content, effective radius, ...) can be done from one instrument only, or from the synergy of several. The interest of using instrumental synergies to retrieve cloud properties is that it can reduce the uncertainties due to the shortcomings of the different instruments taken separately. The A-Train constellation of satellites has considerably improved our knowledge of clouds. Since 2006, the 532nm backscattering lidar CALIOP on board the satellite CALIPSO and the 94GHz cloud radar CPR on board the satellite CloudSat have acquired cloud vertical profiles globally and many lidar-radar synergetic methods have been adapted to CloudSat and CALIPSO data. In 2021 will be launched a new satellite, EarthCARE, boarding state of the art remote sensing instrumentation, in particular ATLID, a High Spectral Resolution Lidar (HSRL) at 355nm and a Doppler cloud radar at 94 GHz. The main mission of this satellite is to quantify interactions between clouds, aerosols and the Earth's radiation budget in order to improve weather prediction and climate models. Thanks to its advanced instrumentation mounted on a single platform, this new mission is expected to provide unprecedented observations of clouds from space. However, to do so, the synergistic algorithms that were developed for A-Train measurements have to be adapted to this new instrumental configuration. During my PhD, I focused on the Varcloud algorithm that was developed in 2007 by Delanoë and Hogan, based on a variational technique. The first part of the work consisted in adapting some parameters of the microphysical model of the algorithm to recent studies of a large dataset of in-situ measurements. In particular, the questions of a parameterization of the lidar extinction-to-backscatter ratio and the choice of the mass-size relationship for ice crystals were addressed. The second part of my work consisted in adapting the Varcloud retrieval algorithm to airborne platforms. Airborne platforms are ideal to prepare and validate space missions, allowing for direct underpasses of spaceborne instruments. Moreover, German and French aircraft, respectively HALO and French Falcon 20 have very complementary payloads and are perfectly designed for the preparation, the calibration and the validation of EarthCare. Both aircraft board a high spectral resolution lidar (355 nm on the French Falcon and 532 nm on the HALO) and a Doppler radar at 36 GHz (HALO) and 95 GHz (Falcon). In fall 2016 a field campaign related to the NAWDEX project took place in Iceland, Keflavik with both aircraft involved. The measurements collected during this campaign provide an interesting dataset to characterize cloud microphysics and dynamics in the North Atlantic, which are of high interest regarding the Cloudsat-CALIPSO and EarthCARE missions. In addition, a series of common legs with the same cloud scene observed by both platforms were performed, providing data to study the influence of the instrumental configuration on the retrieved ice cloud properties.

Dans le contexte du réchauffement climatique, des états et des villes s’engagent à réduire leurs émissions de gaz à effet de serre et en particulier celles de CO2. Une quantification précise des émissions est nécessaire aux scientifiques et aux décideurs politiques. La qualité des inventaires des émissions dues à la consommation des combustibles fossiles, qui reposent sur des données statistiques compilées et rapportées par les émetteurs, reste très variable selon les pays. Les mesures atmosphériques et la modélisation inverse pourraient fournir une information indépendante pour la vérification de ces émissions. Il est cependant difficile de séparer le signal de CO2 fossile (CO2CF) du signal des flux naturels dans les mesures atmosphériques fournies par les réseaux continentaux de mesure au sol. L’objectif de ma thèse est d’améliorer la compréhension du potentiel des données de 14CO2, un des traceurs permettant de séparer le signal de CO2CF des autres sources de CO2, pour l’estimation objective des émissions fossiles aux échelles nationales par inversion atmosphérique.J’ai développé des systèmes d’inversions mondiaux basés sur le modèle de transport atmospherique LMDz à basse résolution (2.5° ×3.75°), et reposant sur des réseaux de mesure du CO2 et du 14CO2, résolvant les émissions fossiles à l’échelle subcontinentale / mensuelle en Europe et en Chine.Dans le Chapitre 2, j’ai défini et quantifié les sources d’erreurs de modélisationprincipales, puis analysé leur impact pour l’estimation des bilans d’émissions fossiles à grande échelle avec un système d’inversion mondial en faisant l’hypothèse que les données de CO2CF peuvent être directement déduites des données de 14CO2. Les analyses soulignent l’impact de la méconnaissance de la distribution spatiale des émissions de CO2 et du CO2CF aux résolutions spatiales plus fines que celle du modèle de transport.Dans le Chapitre 3, j’ai utilisé le système, les hypothèses et les diagnostics d’erreurs de modélisation du Chapitre 2 dans une série d’expériences avec des données synthétiques pour évaluer le potentiel d’un tel système d’inversion et de différents réseaux d’observation virtuels pour l’estimation les bilans régionaux d' émission fossile en Europe. Les résultats indiquent qu’en assimilant des moyennes sur 2 semaines de mesures CO2CF issues du réseau actuel de 17 sites 14CO2 en Europe, l’inversion réduirait l’incertitude sur les émissions mensuelles pour l’Ouest de l’Allemagne de 30% par rapport à l’incertitude supposée sur les inventaires utilisés comme connaissance a priori dans le cadre du formalisme Bayésien de l’inversion. En utilisant un réseau plus dense en Europe, constitué de 43 futurs sites, des réductions d’incertitude de 47% pourraient être réalisées pour les bilans annuels des émissions pour les régions où le réseau serait le plus dense.Dans le Chapitre 4, j’ai implémenté un système d’inversion global isotopique permettant d'assimiler conjointement des données atmosphériques de CO2 et de 14CO2 pour résoudre simultanément les émissions fossiles et les flux naturels de CO2 en Europe et en Chine. L’objectif est de dépasser l’hypothèse que les variations de 14CO2 ne sont liées qu’au CO2CF, en tenant compte ses flux de 14CO2 non fossiles. Les résultats confirment que les données de 14CO2 sont utiles pour séparer le CO2CF du signal des flux naturels près des régions fortement émettrices, rendant les données de 14CO2 moyennes sur 2 semaines plus efficaces que les données journalières de CO2 pour l’estimation des émissions. / Climate change has prompted nations, provinces, and cities to take actions to reduce anthropogenic sources of CO2 and other greenhouse gases. Accurate and consistent quantification of the emissions is required for both scientists and policymakers. Inventories of the CO2 emissions due to fossil fuel combustion are based on statistical data collected and reported by the emitters themselves and their quality is highly variable between countries. In principle, atmospheric measurements and inverse modeling could provide independent information to verify and evaluate these emissions. However, there are difficulties to separate the fossil fuel CO2 signal (FFCO2) from the signal of natural CO2 fluxes, in the atmospheric CO2 measurements from ground based continental networks. In this thesis, I aimed to improve the understanding of the potential of atmospheric 14CO2 measurements, one of the few tracers helping to separate FFCO2 from the signal of other CO2 sources, for the objective estimate of the fossil fuel emissions at national or provincial scales based on atmospheric inversion.I developed global inversion systems based on the global coarse-resolution (2.5°×3.75°) LMDZ atmospheric transport model, and on continental networks of atmospheric observations of CO2 and 14CO2, solving for the fossil fuel emissions at sub-continental / monthly scales in Europe and in China.In Chapter 2, I defined and quantified critical sources of modeling errors and their impact on the inversion of large-scale budget of the fossil fuel emissions when using a global inversion system and assuming FFCO2 data can be directly derived from 14CO2 measurements. The analysis highlighted the impact of ignoring the spatial distribution of the emissions and FFCO2 at a resolution higher than that of the transport model.In Chapter 3, I applied inversions with the system, assumptions and diagnostics of the modeling error from Chapter 2 in a series of Observing System Simulation Experiments to evaluate the skill of such an inversion system and of different virtual observation networks for estimating regional budgets of fossil fuel emissions in Europe. Results indicate that if assimilating continuous 2-week mean FFCO2 data from 17 existing 14CO2 European sites, the inversion would reduce the uncertainties in monthly fossil fuel emissions of western Germany by 30% compared to the assumed uncertainty in the inventories used as a prior knowledge in the Bayesian framework of the inversion. Using a larger network of 43 European sites that may be available in the future, up to 47% uncertainty reduction could be achieved for annual budgets of fossil fuel emissions for regions where the network would be the densest.In Chapter 4, I implemented a global isotopic inversion system that jointly assimilates atmospheric observations of CO2 and 14CO2 to simultaneously solve for fossil fuel emissions and natural CO2 fluxes over Europe and China. The purpose is to move beyond the assumption that variations in 14CO2 relate only to FFCO2 by accounting for non-fossil 14CO2 fluxes. The results confirm that 14CO2 data are useful to separate FFCO2 from the signal of natural fluxes at sites close to large emission regions, making 2-week mean 14CO2 data more efficient than daily CO2 data for estimating the emissions.

Les flux turbulents à l’interface air-mer représentent le lien entre l’océan et l’atmosphère et jouent donc un rôle majeur dans le système climatique. Dans les modèles de climat, les processus turbulents sont des processus sous-maille, non résolus explicitement, et doivent donc être paramétrés. Ils sont estimés à partir des variables d’états atmosphériques et océaniques au moyen de modèles mathématiques qu’on nomme « paramétrisations bulk ». Ce travail de thèse a pour objectif de caractériser et comprendre les liens entre la représentation des flux turbulents à l’interface air-mer et le fonctionnement d’un modèle de climat à différentes échelles de temps dans les régions tropicales. Pour étudier ces liens, j’ai développé une stratégie de modélisation utilisant un modèle 1D atmosphérique (SCM), un modèle de circulation générale océanique (OGCM) où atmosphérique (AGCM) et un modèle couplé (GCM). L’analyse des simulations SCM permet d’étudier la réponse directe d’un modèle à la modification de la paramétrisation des flux turbulents. On montre que cette dernière régule la quantité d’eau, d’énergie et de quantité de mouvement disponible pour le système et donc son fonctionnement. Elle représente plus de 60% des différences de flux de chaleur latente simulées entre deux modèles de climat dans les périodes convectives. L’impact spatial de la paramétrisation des flux turbulents est étudié au travers des simulations AGCM. Elles mettent en évidence le lien entre la paramétrisation, son effet sur les gradients d’humidité et de température à grande échelle, et donc son influence sur la circulation atmosphérique. L’étude des simulations OGCM souligne quant à elle le rôle principal du vent pour le fonctionnement des océans tropicaux. Si le vent pilote les variations de SST dues à son impact sur la dynamique océanique et principalement sur le sous-courant équatorial, l’humidité, la température et les flux radiatifs n’influencent quant à eux que la surface océanique et sont donc d’une moindre importance. Enfin, l’analyse des simulations GCM met en évidence les rétroactions et l’ajustement engendrés par la modification des flux turbulents. Lors du couplage des deux composantes l’océan agi comme un tampon et absorbe la modification des flux turbulents ce qui entraine une modification de la SST. L’ajustement qui se produit entraine une modification des variables atmosphériques qui amène à un nouvel état d’équilibre du système. La paramétrisation des flux turbulents de surface agit au premier ordre sur l'équilibre énergétique d'un modèle couplé et peut donc amener à des climats simulés différents. Cette étude étant centrée sur les tropiques, une perspective intéressante serait d’étendre l’étude de la représentation des flux turbulents à d’autres échelles spatio-temporelles (i.e. zones extratropicales/fréquence journalière). Cela permettrait de valider le fonctionnement systématique des paramétrisations définies dans cette thèse à l’échelle globale. / The turbulent fluxes at the air-sea interface represent the link between the ocean and the atmosphere and therefore play a major role in the climate system. In climate models, turbulent processes are subgrid scale processes, not explicitly resolved, and must therefore be parameterized. They are estimated from atmospheric and oceanic state variables using mathematical models called “bulk parameterizations”. This thesis aims to characterize and understand the links between the representation of turbulent fluxes at the air-sea interface and the behavior of a climate model at different time scales in tropical regions. To study these links, I developed a modeling strategy using an atmospheric 1D model (SCM), an oceanic (OGCM) or atmospheric (AGCM) general circulation model and a coupled model (GCM). The analysis of SCM simulations allows us to study the direct response of a model to modifications of the turbulent fluxes parameterization. It is shown that it regulates the amount of water, energy and momentum available to the system and therefore its behavior. It can thus represent more than 60% of simulated latent heat flux differences between two climate models in convective periods. The spatial impact of the parameterization of turbulent fluxes is studied through AGCM simulations. They highlight the link between parameterization, its effect on large-scale moisture and temperature gradients, and thus its influence on atmospheric circulation. The study of OGCM simulations underlines the main role of the wind for the behavior of the tropical oceans. If the wind drives changes in SST due to its impact on ocean dynamics and mainly on the equatorial undercurrent, humidity, temperature and radiative flux only influence the ocean surface and are therefore of lesser importance. Finally, the analysis of GCM simulations highlights the feedbacks and the adjustment generated by the modification of turbulent fluxes. When coupling the two components, the ocean acts as a buffer and absorbs the modification of the turbulent fluxes, which leads to a modification of the SST. The adjustment that occurs causes a modification of the atmospheric variables which leads to a new state of equilibrium of the system. The parameterization of surface turbulent fluxes acts at first order on the energy equilibrium of a coupled model and can therefore lead to different simulated climate state. Since this study is focused on the tropics, an interesting perspective would be to extend the study of the turbulent fluxes representation to other spatio-temporal scales (i.e. extra-tropical areas / daily frequency). This would make it possible to validate the systematic behavior of the parameterizations defined in this thesis on a global scale.

Les aérosols carbonés, qui incluent les aérosols organiques (AO) et le carbone suie (BC), jouent un rôle majeur sur la qualité de l’air et sur le climat. Il est donc primordial de pouvoir quantifier leurs sources, ainsi que celles de leurs précurseurs gazeux, pour la mise en œuvre de plans d’action appropriés. Les études de tendance sur la composition chimique de l’atmosphère sont également nécessaires afin d’améliorer les connaissances de l’impact des particules sur le réchauffement climatique, actuel et à venir. Ce travail de thèse a permis d’exploiter les mesures automatiques et in situ des aérosols carbonés réalisées au SIRTA (Site de Recherche par Télédétection Atmosphérique) depuis plus de 6 ans. Cet observatoire appartient au programme européen ACTRIS (infrastructure de recherche européenne sur les aérosols, nuages, et espèces gazeuses réactives). Il est situé à 25 km au sud-ouest de Paris et est représentatif de la pollution de fond en région Ile de France. Les principales sources d’AO ont été discriminées à l’aide de l’outil Positive Matrix Factorization appliqué aux données issus d’un Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM). Les propriétés d’absorption de la lumière de BC et du brown carbon (BrC) ont été mesurées à l’aide d’un aethalomètre multi-longueurs d’onde. L’ensemble des résultats obtenus indiquent des cycles saisonniers, hebdomadaires et journaliers spécifiques aux différentes fractions des aérosols primaires et secondaires. Ils ont confirmé que l’AO primaire (AOP), provenant essentiellement de la combustion de biomasse et du transport routier, est prépondérant sur la période froide (de novembre à février), alors que le reste de l’année est dominé par des aérosols organiques oxygénés. Parmi ces derniers, une fraction moins oxydée, provenant probablement de façon majeure de précurseurs biogéniques, est prépondérante en été (60% de l’AO en moyenne estivale). Les études de tendance ont montré une légère diminution des concentrations (de l’ordre de 0.05-0.20 µg/m3 par an) de toutes les fractions d’AO identifiées au cours de la période étudiée, hormis pour cette fraction d’AO moins oxydée qui ne présente pas de tendance significative. Concernant les propriétés optiques, une contribution moyenne globalement équivalente à celle de BC a été observée pour le BrC dans le proche ultraviolet en hiver. Par ailleurs, il a été mis en évidence une augmentation significative des propriétés d’absorption du BC liée à des interactions avec les aérosols secondaires en mélange interne, en particulier en été (avec une valeur moyenne de 1.6 pour le paramètre Eabs). La fraction organique la plus oxydée a pu être identifiée comme principale responsable de ce phénomène, faisant des aérosols organiques secondaires l’une des fractions des particules les plus importants à considérer par les modèles climatiques. / Carbonaceous aerosols, including organic aerosols (OA) and black carbon (BC), are playing important roles on air quality and climate change. Therefore, quantifying contribution of their emission sources, as well as the sources of their gaseous precursors, is needed to implement efficient mitigation measures. Investigating trends in atmospheric composition is also essential to a better knowledge of present and future impacts of airborne particles on global warming. This work aimed at investigating on-line and in situ carbonaceous aerosol measurements performed for more than 6 years at the SIRTA facility (Site Instrumental de Recherche par Télédétection Atmosphérique). This observatory platform is part of the ACTRIS (Aerosols, Clouds, Trace gases Research InfraStructure). It is located 25 km southwest of Paris city center and is representative of background air quality in the Ile de France region. The main sources of submicron OA were discriminated through Positive Matrix Factorization applied to Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM) data. Light absorption properties of BC and brown carbon (BrC) were obtained from multi-wavelength Aethalometer measurements. Converging results illustrated well-marked seasonal, weekly, and diel cycles of the various primary and secondary carbonaceous aerosol fractions. Primary OA (POA), mainly from wood burning and traffic emissions, were confirmed to dominate submicron OA concentrations during the coldest months (November to February), while Oxygenated OA (OOA) were shown as the major contributors during the rest of the year. Less Oxidized OOA (LO-OOA), possibly with predominant biogenic origins, were found to contribute up to about 60% of total submicron OA on average in summer. Trend analyses indicated slight decreasing features (in the range of 0.05-0.20 µg m-3 yr-1) for every OA fractions over the 6+-year investigated period, except for this LO-OOA factor which showed no significant trend. Regarding absorption properties, BrC - with overwhelming biomass burning origin - was found to have equivalent light absorption impact than BC at near-ultraviolet wavelengths during the winter season. In summer, a mean value of 1.6 was obtained for BC absorption enhancement (Eabs) due to secondary aerosol lensing effect, supporting possible higher BC-related radiative impact than currently expected. Last but not least, More Oxidized OOA (MO-OOA) were shown as the main agent for this Eabs and then appeared as one of the most critical aerosol fraction to be considered within near-future climate models.

Laboratory based temperature-dependent kinetics and product yields for alkene ozonolysis and the reaction of CH3O2 with ClO and BrO have been measured via chamber studies and a turbulent flow tube coupled to CIMS (Chemical Ionisation Mass Spectrometry). In order to gain a better understanding of the fate of the products formed during hydrocarbon oxidation and their subsequent impact on the ozone budget (and so the oxidising capacity of the atmosphere) it is imperative to know the rate at which these reactions proceed and to identify their product yields. As tropospheric temperature varies, Arrhenius parameters were determined during the ozonolysis of selected alkenes. The temperature dependent kinetic database was extended and the activation energies for the ozonolysis of selected alkenes were correlated with an existing SAR (Structure Activity Relationship). Given the myriad organic species in the atmosphere, SARs are useful tools for the prediction of rate coefficients. Inclusion of Arrhenius parameters into the SAR allows for prediction over a range of temperatures, improving the conditions reflected in models. Achieving mass balance for alkene ozonolysis has proven to be a difficult challenge considering the numerous pathways of the Criegee Intermediate (CI). The product yield of formic acid – an organic acid with significant atmospheric implications which is under predicted by models – was determined as a function of relative humidity during ethene ozonolysis. This reaction exhibited a strong water dependence which lead to the prediction of the reaction rate of the CI with water which ranges between 1 × 10-12 – 1 × 10-15 cm3 molecule-1 s-1 and will therefore dominate its loss with respect to bimolecular processes in the atmosphere. Peroxy radicals, strongly influence the total oxidising capacity of the troposphere. The reaction of peroxy radicals with halogen oxides is recognised to be responsible for considerable ozone depletion in the atmosphere, exacerbated by reactive halogens (X, XO) taking part in catalytic cycles. Arrhenius parameters were determined for ClO + CH3O2 and BrO + CH3O2. Temperature is an important parameter affecting rate, exemplified here as the reaction involving ClO exhibited a positive temperature dependence whereas for BrO a negative temperature dependence was evident. As a consequence, the impact of ClO + CH3O2 with respect to ozone loss is diminished. Global modelling predicts a reduction in ozone loss by a factor of around 1.5 and implicates regions such as clean marine environments rather than the polar stratosphere. Conversely, a more pronounced temperature dependence for the reaction of BrO with CH3O2 placed particular importance on lower stratospheric chemistry where the modelled CH3O2 oxidation is doubled. The main products for this reaction were identified to be HOBr and CH2O2. The decomposition of CH2O2 could enhance HOx in the lower and middle stratosphere and contribute to a significant source of HOx in the upper troposphere. Bimolecular reaction of CH2O2 with water could also provide a none negligible source HC(O)OH in the upper troposphere. Alkenes and peroxy radicals undergo chemical processing in the atmosphere whilst acting as a source and sink of ozone and thus can impose detrimental effects on the biosphere, climate and air quality of the Earth.

La composition isotopique de l’eau (dO18 et dD) est couramment utilisée pour étudier le cycle de l’eau actuel et passé ainsi que ses variations. Alors que dans les zones polaires, cet outil géochimique représente les fondements de la reconstitution des climats polaires passés, de multiples questions demeurent quant aux facteurs pilotant la composition isotopique de l’eau dans les tropiques.Afin de répondre à ces questions, le présent travail de thèse a porté sur la réalisation de mesures en continu de la composition isotopique de la vapeur d’eau sur l’île de La Réunion (océan Indien), ainsi que sur l’évaluation du potentiel de ces mesures pour la compréhension des processus atmosphériques humides prévalant sur cette zone géographique. L’implantation d’un spectromètre laser à l’Observatoire Atmosphérique du Maïdo nous a permis d’obtenir une chronique de trois ans de mesures.Dans un premier temps, les différentes variabilités temporelles que présentent nos mesures ont été étudiées. Les enregistrements ne montrent aucune cyclicité saisonnière sur la composition isotopique de la vapeur d’eau. Elles indiquent en revanche une forte cyclicité diurne, ainsi qu’une variabilité synoptique associée à des évènements cycloniques.Dans un second temps, nous montrons que cette cyclicité diurne résulte de phénomènes de mouvement de couche limite atmosphérique, avec une vapeur marine qui atteint l’Observatoire durant la journée, alors que des masses d’air en provenance de la troposphère libre y parviennent durant la nuit. La présence de certaines nuits significativement plus appauvries en dO18 et dD reflète (1) une modification de la circulation atmosphérique régionale avec un renforcement des subsidences au niveau de La Réunion, lié à la position du Jet Subtropical durant l’hiver austral, et (2) tantôt une intensification de la subsidence au niveau de La Réunion, tantôt des processus de condensation locaux ou régionaux durant l’été austral.Enfin, l’étude des phénomènes cycloniques indique qu’au cours de ces périodes, un fort appauvrissement de la composition isotopique de la vapeur est observé. Celui-ci survient 2 à 3 jours avant et perdure jusqu’à 3 jours après le passage du système. Durant cette période, l’évolution de la composition isotopique de la vapeur d’eau présente une sous-structure. On note (1) un appauvrissement isotopique qui est fonction de la distance au centre du système, (2) un enrichissement isotopique au niveau du mur du système, et (3) des évolutions abruptes de la composition isotopique de la vapeur d’eau dans les bandes précipitantes dues à des processus de mélange, de condensation et/ou de recharge. / The isotopic composition of water vapor (dO18 and dD) is commonly used to study present and past water cycle and its varations. If this geochemical tool has been widely used to study past polar climates, many questions remain about the factors governing the isotopic composition of water in the tropics.The goal of this thesis is (1) to monitor the isotopic composition of water vapor in Reunion island (Indian Ocean), and (2) to evaluate the potential of theses measurements for understanding humid climate processes. We have set up a laser spectrometer at the Maïdo Atmospheric Observatory, allowing us to obtain a three-year chronicle of measurements.First, we analyze the temporal variability in our measurements. The isotopic composition of water vapor does not record any seasonal cyclicity. On the other hand, a strong diurnal cycle is visible, as well as a synoptic variability associated with cyclonic events.We then focus on the diurnal cycle. We show that it results from atmospheric boundary layer motions, with a marine vapor reaching the Observatory during the day, and air masses originating from the free troposphere reaching the Observatory during the night. During some nights, vapor is significantly more depleted in dO18 and dD. During the austral winter, this phenomenon is due to a modification of the regional atmospheric circulation causing a reinforcement of subsidences at Reunion Island, related to the position of the Subtropical Jet. During the austral summer, this phenomenon is sometimes due to an intensification of the subsidence at Reunion Island, and at other times to local or regional condensation processes.Finally, we focus on cyclonic events. During these periods, a strong isotopic depletion of the vapor is observed. We show that this depletion occurs 2 to 3 days before the system and continues until 3 days after. During this period, the evolution of the isotopic composition of the water vapor has a substructure. We note (1) an isotopic depletion that is a function of the distance to the center of the system, (2) an isotopic enrichment at the system wall, and (3) an abrupt evolutions of the isotopic composition of the water vapor in the rainbands due to mixing, condensation and/or recycling processes.