Τα μαγνητικά νανοσωματίδια συνήθως σχηματίζουν συλλογές, είτε με τυχαία είτε με διατεταγμένη δομή, που παρουσιάζουν νέες μαγνητικές ιδιότητες, διαφοροποιημένες σε σχέση με αυτές των συμπαγών μαγνητικών υλικών. Οι ιδιότητες των συστημάτων μαγνητικών νανοσωματιδίων έχουν αποτελέσει αντικείμενο εκτεταμένης πειραματικής και θεωρητικής έρευνας για πολλά χρόνια και έχουν δείξει τις δυνατότητες των τεχνολογικών εφαρμογών τους. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν διάφορα μεσοσκοπικά μοντέλα συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων. Νέοι υπολογιστικοί κώδικες αναπτύχτηκαν που χρησιμοποιούν τον αλγόριθμο Metropolis Monte Carlo για την μελέτη της μαγνητικής συμπεριφοράς των συλλογών των νανοσωματιδίων. Πρώτα μελετάμε το ρόλο των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και της μορφολογία στην μαγνητική συμπεριφορά των πυκνών συλλογών των νανοσωματιδίων σιδήρου (Fe) με συγκεντρώσεις πολύ πάνω από το κατώφλι διήθησης. Στα μοντέλα μας κάθε απλό νανοσωματίδιο απεικονίζεται από ένα τρισδιάστατο κλασικό μοναδιαίο διάνυσμα σπιν. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι ο ισχυρός ανταγωνισμός μεταξύ της ενέργειας ανισοτροπίας και της ενέργειας ανταλλαγής σε μη-ομοιόμορφες πυκνές συλλογές έχει σαν αποτέλεσμα τον ασαφή καθορισμό των ζεύξεων των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων και δημιουργεί οροπέδια (plateau) και απότομα βήματα (steps), τα οποία υποδηλώνουν μια ξαφνική, συλλογική αναστροφή των σπιν για χαμηλής και ενδιάμεσής ισχύος διπολικές δυνάμεις. Η σύγκριση μεταξύ των αποτελεσμάτων των προσομοιώσεων μας και των πειραματικών αποτελεσμάτων για τις πυκνές συλλογές νανοσωματιδίων Fe επιβεβαιώνει το σπουδαίο ρόλο των περιοχών με διαφορετικές συγκεντρώσεις, που έχουν σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό συσσωματωμάτων διαφορετικών μεγεθών, και δείχνει ότι η μαγνητική συμπεριφορά καθορίζεται από την μορφολογία του συστήματος. Ακολούθως μελετάμε την ταυτόχρονη συνεισφορά μεταξύ των εγγενών ιδιοτήτων και των συλλογικών φαινομένων. Πρώτα θεωρούμε την επιφανειακή συνεισφορά κάθε μαγνητικού νανοσωματιδίου της συλλογής. Παράγονται αναλυτικές εκφράσεις για τη μαγνήτιση για ασθενείς διπολικές αλληλεπιδράσεις σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Η μελέτη μας βασίζεται στην θερμοδυναμική θεωρία διαταραχών για το ισοδύναμο μοντέλο του ενός σπιν ανά σωμάτιο όπου ένα νανοσωματίδιο αναπαρίσταται από την μακροσκοπική μαγνητική ροπή του, λαμβάνοντας υπόψη τα επιφανειακά φαινόμενα κάθε νανοσωματιδίου. Οι προσεγγιστικές αναλυτικές εκφράσεις για την μαγνήτιση συγκρίνονται με προσομοιώσεις Monte Carlo και καθορίζεται το εύρος της ισχύος τους. Οι υπολογισμοί μας δείχνουν ότι η μαγνήτιση επηρεάζεται από την ανισοτροπία των νανοσωματιδίων και το σχήμα της συλλογής και ότι, σε όλες τις περιπτώσεις, το αποτέλεσμα του όρου δεύτερης τάξης της διπολικής αλληλεπίδρασης στη θεωρία διαταραχών είναι η μείωση της μαγνήτισης. Κατόπιν, παρουσιάζουμε μια νέα προσέγγιση για την προσομοίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων μεγάλων συλλογών σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού. Οι προσομοιώσεις με τη μέθοδο Monte Carlo των συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων με σύνθετη μορφολογία πυρήνα/φλοιού αναπαράγει τις τάσεις που παρατηρούνται πειραματικά για τα φαινόμενα διεπαφής αλλά και για τα φαινόμενα που οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις. Η μεσοσκοπική μέθοδος βασίζεται στη μείωση του αριθμού των αναπαριστώμενων σπιν στον ελάχιστο αριθμό που είναι απαραίτητος για να περιγράψει την μαγνητική δομή των νανοσωματιδίων εισάγοντας τον επαρκή αριθμό των παραμέτρων ανταλλαγής μεταξύ των διαφορετικών σπιν. Για τέσσερα σωματίδια σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού, οι τάσεις του μεσοσκοπικού μοντέλου είναι συνεπείς με τις πλήρεις Monte-Carlo προσομοιώσεις. Επιπλέον τα πλεονεκτήματα της προσέγγισης αποδεικνύεται με την προσομοίωση μεγάλων συλλογών νανοσωματιδίων Co/CoO που αναπαράγει ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα σε αυτό το σύστημα. / Magnetic nanoparticles usually form assemblies, either with random or ordered structure, which exhibit magnetic behaviour different from that of the bulk magnetic materials. The properties of the magnetic nanoparticles systems have been the subject of extensive experimental and theoretical research for many years and have demonstrated their potential technological application. In the present work, mesoscopic models of different types of magnetic nanoparticle assemblies with different morphologies have been studied. New Computational Codes have been developed with the implementation of the Metropolis Monte Carlo algorithm to study the magnetic behavior of the nanoparticles assemblies. First we study the role of interparticle interactions and the morphology in the magnetic behavior of dense assemblies of Fe nanoparticles with concentration well above the percolation threshold. We model every single nanoparticle with a three-dimensional classical unit spin vector. Our simulations showed that the strong competition between the anisotropy energy and exchange energy in non-uniform dense assemblies results in a frustration of the nanoparticles moments coupling and creates plateaus and abrupt steps, which indicate a sudden, collective spin reversal, for low and intermediate dipolar strengths. The comparison between our simulation results and the experimental findings dense assemblies of Fe nanoparticles confirmed the important role of the areas with different concentration, which results to the formation of clusters of different sizes and that magnetic behaviour is determined by the system morphology. Next we study the interplay between intrinsic properties and collective effects in assemblies. We first consider the surface contribution in each ferromagnetic nanoparticle in the assembly. Analytical expressions for the magnetization are obtained for weak dipolar interactions in dilute assemblies. Our study is based on thermodynamic perturbation theory for the effective macrospin model where a nanoparticle is represented by its macroscopic magnetic moment, taking into account surface effects of each nanoparticle. The approximate analytical expressions for the magnetization are compared to Monte Carlo simulations and their range of validity is established. Our calculations show that the magnetization is influenced by the nanoparticle anisotropy and the shape of the assembly and that in all cases the effect of the second order dipolar interaction term of the perturbation theory is the reduction of the magnetization. Finally, we present a novel approach to simulate the magnetic properties of large assemblies of bi-magnetic FM core/AFM shell nanoparticles. Monte-Carlo simulations of core/shell nanoparticle assemblies have reproduced the main trends observed experimentally for the the interface effects together with the interaction effects. Our mesoscopic method is based on reducing the amount of simulated spins to the minimum number necessary to describe the magnetic structure of the particles and introducing the adequate exchange parameters between the different spins. For four ferromagnetic/antiferromagnetic core/shell nanoparticles, the trends of the mesoscopic model are consistent with full Monte-Carlo simulations. Moreover, the validity of the approach is demonstrated by the simulation of large arrays of Co/CoO nanoparticles which satisfactorily reproduces experimental results in this system.

Surface-initiated photo-iniferter mediated controlled polymerisation was used as a technique for the development of advanced and smart materials. Molecularly imprinted polymer (MIP) shell nanoparticles (NPs) were synthesised in this way from PAMAM dendrimers, used as a graftable core, in 2 min irradiation time. Surprisingly the so-synthetised NPs were around 200 nm and had a cubic shape. Cont/d.

The successful utilization of carbon nanomaterials in future electron spin-based technologies is highly dependent upon the ability to control their assembly at the nanoscale to form tailored solid-state architectures. Spin active metallofullerenes (MFs), Sc@C₈₂ and La@C<sub>82,/sub>, can be self assembled in 3D fullerene crystals or inside a carbon nanotube to form peapod structures. Single walled carbon nanotubes (SWCNTs) are an architect material to potentially allow the formation of 1-D spin chains. SWCNTs should be optimised to allow formation of spin chains and free of magnetic catalyst and carbon impurities, which have previously limited investigations of SWCNT spin properties. To address this, SWCNTs produced by laser ablation with a non-magnetic PtRhRe catalyst were purified through a multiple step centrifugation process in order to remove amorphous carbon and catalyst impurities. Centrifugation of SWCNT solutions resulted in sedimentation of carbon nanotube bundles containing clusters of catalyst particles, while isolated nanotubes with reduced catalyst particle content remained in the supernatant. Electron paramagnetic resonance (EPR) signals were detected only for samples which contained catalyst particles, with the ultracentrifuged SWCNTs showing no EPR signal at X-band (9.4 GHz) and fields ≤0.4 T. Integration of MFs into future devices requires a clear understanding of the nature of the spin and spin-spin interactions. Evaluating the spin properties of MFs, in both 3D (crystals) and 1D (peapods), will identify the spin-spin interactions and the affect of the surrounding SWCNT. Diluting spin active Sc@C₈₂ and La@C₈₂ MFs in a diamagnetic C₆₀ matrix, between 0.4% and 100%, permitted the tuning of the mean fullerene separation and thus interfullerene spin interactions. In dilute concentrations of MFs the hyper ne structure was resolved in EPR and with increasing concentration exchange narrowing was observed as a single narrow EPR peak. Encapsulation of Sc@C₈₂ MFs, of varying dilutions, into purified SWCNTs allowed formation of highly ordered 1-D array of metallofullerenes. Changing the spin environment from 3D crystal to 1D peapod resulted in the loss of the observed hyperfine structure in EPR. A single narrow peak was observed for Sc@C₈₂:C₆₀ peapods, indicating significant affect of the surrounding SWCNT structure upon the spin interactions of 1D metallofullerenes. Peapods of Ce@C₈₂ showed a similar EPR signal, suggesting that the observed narrow peak arises from charge transfer between the MF cage and the surrounding SWCNT.

L’amélioration de la figure de mérite ZT des matériaux thermoélectriques (TE) est actuellement entreprise via des procédés de métallurgie, tels que la nanostructuration et l’introduction contrôlée de dislocations. De tels niveaux de complexité de microstructure soulèvent la problématique du comportement mécanique associé. En effet, malgré les valeurs de dureté et module d’élasticité connues pour la plupart des matériaux TE, rares sont les données sur les mécanismes de déformation. Portant sur le Half-Heusler Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2 de type p, notre étude multi-échelle propose de caractériser les mécanismes de déformation de cet alliage. Les expérimentations menées aux échelles macroscopique, mésoscopique, et microscopique sont pensées pour déclencher puis examiner les mécanismes de plasticité. Les tests en compression sur échantillons massifs dans un environnement de pression de confinement et température ont aboutis à une rupture exclusivement fragile. Les mécanismes de rupture sont identifiés comme associés une propagation de fissure intra- et inter granulaire, dépendant de la taille de grain rencontrée par le front de fissure. La méthode « indentation toughness » à l’échelle mésoscopique permet l’insertion de fissures, où les analyses MET en front de fissure confirment une abscence d’activité de dislocations, également confirmé par 3D-EBSD. À l’échelle microscopique, les données de compression de micro-pilliers ainsi que les observations de faciès de fracture sont comparable avec les échantillons massifs. Ces résultats peuvent être utilisés comme guide pour produire des matériaux TE plus résistants à la fissuration. / Increasing the figure of merit ZT of thermoelectric (TE) alloys is a challenge that is currently attempted through various metallurgy methods, including nanostructuring and dislocation engineering. Microstructures with such level of complexity raises questions about the mechanical reliability of these new materials. Indeed, despite the values of hardness and elastic modulus known for the clear majority of TE materials, the data on deformation mechanisms are still rare. Focusing on the nanostructured p-type half-Heusler Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2, our multi-scale study aims to analyze the deformation mechanisms. Experiments conducted at macro-, meso- and micro-scale are designed to trigger and assess plasticity mechanisms. Compression testing on bulk samples subject to a confining pressure environment and temperature leads to an exclusive brittle failure. The mixed-mode failure mechanisms involve switching between intra- and inter-granular crack propagation, depending on the grain size met by the crack tip. Indentation toughness at meso-scale generates cracks, while TEM analysis of the crack tip area confirms no dislocation activity and 3D-EBSD technique confirms the mixed crack propagation behavior. At micro-scale, micro-pillar compression stress-strain curves and failure mechanisms are comparable with bulk samples testing analysis. These results can be used to provide design guidelines for more crack-resistant TE alloys.

L'objectif principal de la présente étude est de développer des encres à base de graphène présentant d'excellentes propriétés de stabilité, électriques et physiques pour l'électronique d'impression en utilisant des techniques de revêtement par pulvérisation et d'impression par jet d'encre. Premièrement, la comparaison des différents types de matériaux similaires au graphène a montré que la mousse de graphène (GF) présentait la plus grande surface spécifique avec une valeur de 2136 m2g-1. Par ailleurs, les nanoplaquettes de graphite (GNPs) et le graphite synthétique (SG) présentaient des structures hautement cristallines avec la présence d'un pic aigu et étroit (002) et de particules de haute qualité avec un rapport ID/IG inférieur. Deuxièmement, les résultats ont montré que la viscosité et l'angle de contact des encres conductrices augmentaient significativement avec l'augmentation des charges de GF, GNPs et SG dans un liant de vernis polyester (PV). L'incorporation de 10 % en volume de PNB a amélioré la conductivité électrique du PV de 186 %, et seulement 40 % pour la SG et 10 % pour le GF avec la même charge de remplissage. Ensuite, il a été constaté que les PNB dispersés dans l'éthylène glycol (EG) présentaient une meilleure stabilité avec une diminution de 85% de la concentration initiale après un mois, une viscosité et une mouillabilité supérieures à celles du propylène glycol (PG) et du 2-propanol (IPA). D'autre part, le GF dispersé dans un solvant mélangé IPA:EG avec un rapport de 1:1 n'a montré qu'une diminution de 50 % par rapport à la concentration initiale après un mois comparant à ceux des encres GNP dans le même rapport de mélange. Dans la dernière partie, l'encre hybride GF/poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS) a montré une meilleure stabilité que l'encre hybride GF et l'encre hybride GF/nanoparticules d’argent (AgNPs) où l'encre a montré 30 % de réduction de concentration après un mois, 100 % d'amélioration en termes de conductivité superficielle à 50 couches imprimées et un facteur de gauge de 4.3. En conclusion, l'encre hybride imprimée GF/PEDOT:PSS a le potentiel d'être utilisée pour les applications de capteurs de contrainte. / The main aim of the present study is to develop graphene-based ink with excellent stability, electrical and physical properties for printing electronics by utilizing spray coating and inkjet printing techniques. Firstly, comparison on the different types of graphene-like materials showed that graphene foam (GF) exhibited the highest surface area with the value of 2136 m2g-1. Meanwhile, graphite nanoplatelets (GNPs) and synthetic graphite (SG) displayed highly crystalline structures with the presence of sharp and narrow (002) peak, and high-quality particles with lower ID/IG ratio. Secondly, results showed that viscosity and contact angle of the conductive inks increased significantly with increasing GF, GNPs and SG filler loadings in a polyester varnish (PV) binder. The incorporation of 10 vol.% GNPs improved the electrical conductivity of PV by 186 %, and only 40 % for SG and 10 % for GF at the same filler loading. Next, it is found that GNPs dispersed in ethylene glycol (EG) exhibited better stability with 85 % decrement of the initial concentration after a month, viscosity and wettability than those of propylene glycol (PG) and 2-propanol (IPA). On the other hand, GF dispersed in IPA:EG mixed solvent at ratio of 1:1 showed only 50 % decrement from the initial concentration after a month compared to those of GNPs inks at the same mixed ratio. In the last part, GF/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) hybrid ink exhibited better stability than GF ink and GF/silver nanoparticles (AgNPs) hybrid ink where the ink showed 30 % decrement from the concentration after a month, 100 % improvement in surface conductivity at 50 printed layers and gauge factor of 4.3. As a conclusion, printed GF/PEDOT:PSS hybrid ink has the potential to be used for strain sensor applications.

Une nouvelle génération d’assemblages nano-organisés, constitués de couches lipidiques enveloppant des cœurs particulaires sphériques, a été développée ces dernières années. Un des nombreux intérêts de cette génération d’assemblages, à structure bio-inspirée, est de constituer in fine des vecteurs ou réservoirs pour des applications biomédicales de délivrance contrôlée de principes actifs. Ce type d’architecture originale est obtenu par réorganisation de membranes lipidiques à la surface de nanoparticules de polymère. Au cours de ce travail, la sélection du support colloïdal s’est portée sur des nanoparticules de chitosane, un biopolymère aux propriétés physico-chimiques et biologiques remarquables. Ces nanoparticules ont été élaborées par une méthode dite de « gélification ionique » à l’aide de tripolyphosphate de sodium. L’optimisation de ce procédé de synthèse a permis l’obtention de nanoparticules cationiques et sphériques, de taille reproductible d’une centaine de nanomètres, et de distribution en taille étroite. Aucune modification de ces caractéristiques de taille n'a été montrée durant au moins 4 mois à 23°C dans l'eau. Quant aux membranes lipidiques, il a été choisi d’élaborer des vésicules ou des nano-disques modèles et anioniques de façon à présenter une charge électrostatique opposée à celle des surfaces particulaires. La caractérisation de ces entités en termes de taille, distribution en taille, charge de surface et morphologie a été effectuée par diffusion quasi-élastique de la lumière, microscopie électronique à transmission, diffusion de neutrons aux petits angles et zêtamétrie. L’influence de différents paramètres physico-chimiques impliqués dans la formation des assemblages (i.e., force ionique et pH de la phase continue, rapport lipides/nanoparticules) a été examinée, permettant d’une part, une meilleure compréhension des interactions s’établissant entre les chaînes de chitosane et les membranes lipidiques, et d’autre part, l’obtention d’assemblages de taille et de distribution en taille satisfaisantes. Une étude de l’incorporation de différentes molécules thérapeutiques (isoniazide, ibuprofène et rose bengale) dans le support particulaire a ensuite été réalisée afin d’évaluer le potentiel des nanoparticules de chitosane, puis des assemblages lipidiques en tant que vecteurs de principes actifs. Des études préliminaires ont ainsi pu mettre en évidence que ce recouvrement surfacique lipidique apportait une modification satisfaisante du profil de relargage du principe actif. / A novel generation of nano-organized assemblies, composed of lipid layers surrounding spherical nanoparticle cores, has been recently developed for drug delivery applications. This original architecture results of the lipid membrane reorganization onto colloidal polymer surfaces. In the present study, the colloidal supports are constituted of chitosan nano-hydrogels, a biopolymer with exceptional physicochemical and biological properties. These colloidal supports have been elaborated via an ionic gelation process using sodium tripolyphosphate as gelation agent. The optimization of all the parameters involved in this process has led to cationic spherical nanoparticles, with reproducible sizes in nanometer range, and narrow size distributions. No alteration of these characteristics has been observed for at least 4 months in water at 23 °C. Regarding the lipid membranes, two different morphologies (i.e., vesicle and nanodisc) have been prepared. Lipid formulation has been designed to obtain objects with a negative surface charge, opposed to chitosan nanoparticle one. These entities were characterized in terms of size, size distribution, surface charge and morphology using dynamic light scattering, transmission electron microscopy as well as small angle neutron scattering. The assembly of colloidal supports and lipid membranes has been investigated by studying the influence of the different physicochemical parameters involved in the synthesis. During this study, phenomena involved in the adsorption process were pointed out, and experimental conditions were optimized in order to control the assembly elaboration process. Finally, a study on drug incorporation (isoniazid, ibuprofen and rose bengale) into chitosan nanoparticles has been carried out. Preliminary experiments on drug release from nanoparticles and assemblies revealed a promising effect of the surface modification of assemblies on their drug release profile.

This thesis details the development of a novel photovoltaic device based on organometal halide perovskites. The initial focus of this thesis begins with the study of lighttrapping strategies in solid-state dye-sensitised solar cells (detailed in chapter 3). While I report enhancement in device performance through the application of near and far-field light-trapping techniques, I find that improvements remain step-wise due to fundamental limitations currently employed in dye-sensitised solar cell technology— notably, the available light-sensitising materials. I found a promising yet under researched family of materials in the methyl ammonium tri-halide plumbate perovskite (detailed in chapter 4). The perovskite light-sensitiser was applied to the traditional mesoscopic sensitised solar cell device architecture as a replacement to conventional dye yielding world-record breaking photo-conversion e!ciencies for solid-state sensitised solar cells as high as 8.5%. The system was further developed leading to the conception of a novel device architecture, termed the mesoporous superstructured solar cell (MSSC), this new architecture replaces the conventional mesoporous titanium dioxide semiconductor with a porous insulating oxide in aluminium oxide, resulting in very low fundamental losses evidenced through high photo-generated open-circuit voltages of over 1.1 V. This development has delivered striking photo-conversion ef- ficiencies of 10.9% (detailed in chapter 6).

This thesis explores how the carrier dynamics within semiconductor nanocrystals can be directly engineered through specific core-shell design. Emphasis is placed on how material characteristics, such as strain or alloying at a core-shell interface, can influence the exciton energies and the recombination dynamics within semiconductor nanocrystals. This study synthesises type-II heterojunction ZnTe/ZnSe core-shell nanocrystals via a diethyl zinc-free synthesis method, producing small size distributions and quantum yields as high as 12%. It was found that the 7% lattice mismatch between the core and shell materials places limitations on the range of structures in which coherent growth is achieved. By developing compositional and strained atomistic core-shell models a variety of physical and optical properties could be simulated and has led to a clear picture of the core-shell architecture to be built. This characterisation provides evidence that the low bulk modulus ZnTe cores are compressed by the higher bulk modulus smaller lattice constant ZnSe shells. Further studies show how strain is manifested in structures with 'sharp' core-shell interfaces and how intentional alloying the interface can influence the growth and exciton energies. A (2-6)-band effective mass model was able to distinguish between the as-grown 'sharp' and 'alloyed' interfaces which indicated that strain accentuates the redshift of the excitonic state whilst reduced strain within an alloyed interface sees a reduced redshift. Single nanocrystal spectroscopy investigations of brightly emitting single graded alloyed nanocrystals and of a size series of commercially available CdSe/ZnS nanocrystals showed almost no fluorescence intermittency (nearly 'non-blinking'). These investigations also identified trion recombination as the main mechanism within the blinking 'off' state. Ultimately this thesis adds to the growing understanding of how specific core-shell architectures manipulate the electronic structure and develops techniques to identify specific material characteristics and how these characteristics influence the physical and optical properties within semiconductor nanocrystals.

La Microscopie Electronique à Balayage Environnementale permet l'observation de liquides dans certaines conditions de pression et température. En travaillant en transmission, i.e. en mode STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), des nano-objets présents au sein du liquide peuvent même être analysés (mode « Wet-STEM»). Dans les solutions concentrées, l'arrangement du soluté peut changer être un paramètre microstructural important, qu’il est alors nécessaire de caractériser. Dans ce contexte, le but de ce travail est de développer la tomographie électronique sur des suspensions liquides en utilisant le mode STEM en ESEM, de manière à obtenir la structure 3D de nano-objets dispersés dans un liquide. Dans une première partie, le contraste entre des nanoparticules et le film d’eau est étudié en combinant des images expérimentales Wet-STEM (en 2D) et des simulations Monte Carlo. Deux types de nano-matériaux sont choisis : des nanoparticules d’or sphériques, de diamètre environ 40 nm, dispersées dans l’eau, ainsi qu’une suspension aqueuse de latex SBA-PMMA, contenant 3% de PMMA utilisé comme tensioactif stérique. La comparaison entre les résultats simulés et expérimentaux permet d’estimer comment le contraste entre l’eau et les nanomatériaux est affecté par l’épaisseur du film d’eau. Dans une deuxième partie, des expériences de tomographie sont réalisées à sec sur des films de polyuréthane contenant des nanotubes de carbone multiparois greffés ou non, en utilisant une platine développée précédemment au laboratoire. Le volume a pu être reconstruit correctement. Cependant, en effectuant une acquisition 3D sur des suspensions de latex SBA-PMMA, le contrôle de la température de l’échantillon s’est révélé insuffisant. Nous proposons une amélioration à la fois de la platine et des conditions d’observations permettant de mieux contrôler l’évaporation et la condensation de l’eau sur des échantillons liquides. La troisième partie est dévolue à une analyse approfondie d’une suspension de latex SBA-PMMA, de différentes concentrations (d’un état dilué à très concentré), les acquisitions étant effectuées avec les conditions optimisées. L’arrangement des particules de latex est comparé à des modèles issus de la littérature, et avec des résultats expérimentaux obtenus par cryo-SEM sur suspensions congelées. Nous présentons ensuite une étude du même latex en présence de tensioactif. La couche de tensioactif peut être mise en évidence dans les volumes reconstruits et segmentés. En conclusion, nous résumons les potentialités de la tomographie wet-STEM pour la caractérisation de nanomatériaux solides et liquides. Des perspectives sont proposées pour continuer dans l’exploration de ces potentialités et des limites de la technique. / ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy) allows the observation of liquids under specific conditions of pressure and temperature. When working in the transmission mode, i.e. in STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), nano-objects can even be analyzed inside the liquid (“wet-STEM” mode). Moreover, in situ evaporation of water can be performed to study the materials evolution from the wet to the dry state. This work aims at developing electron tomography on liquid suspensions using STEM-in-ESEM, to obtain the 3D structure of nano-objects dispersed in a liquid. In a first part, Monte Carlo simulations and 2D wet-STEM experimental images are combined to study the contrast. Two kinds of liquid nano-materials are chosen as the sample: spherical gold particles (diameter around 40 nm) in suspension in water; latex SBA-PMMA suspension, a copolymer derived from styrene and metacrylic acid esters in aqueous solution, 3% PMMA shell included as steric surfactant. The comparison between simulated and experimental results helps to determine how water can affect the contrast of hydrated nano-materials. Tomography experiments are then performed on dry PU-carbon nanotubes nanocomposites using a previously developed home-made tomography device, and the volume is well reconstructed. When performing tomography on latex suspension, limitations are found on the temperature control of samples. We propose an optimization of the device with new observations conditions to better control water evaporation and condensation of liquid samples. Afterwards, a full 3D analysis on SBA-PMMA latex from dilute suspension to very concentrated one is performed, and a further study is presented in presence of a surfactant. The encouraging reconstruction results are used to model the particles arrangement. This shows the potentialities of wet-STEM tomography for the characterization of both solid and liquid nano-materials.

La miniaturisation des composants électroniques de l'échelle micro à l'échelle nano a entrainé aussi une miniaturisation des systèmes micro électromécaniques (MEMS). Cependant, la transition de MEMS à NEMS (systèmes nano électromécaniques) ne se résume pas simplement une réduction de taille. En fait, les méthodes d'actionnement et de détection utilisées couramment à l'échelle micro ne sont pas toujours efficaces à l'échelle nano. En plus, la fabrication des composants nanométriques avec des méthodes top-down est un défi à cause des limites de résolution. En surmontant ces difficultés, nous avons fabriqué et caractérisé des résonateurs à base de nanofils en silicium suspendus avec des petites sections de 30nm par 40nm et de longueurs allant de 1.5-3.5μm. L'actionnement de ces résonateurs est électrostatique et la détection est effectué avec deux mécanismes indépendants : (i) l'effet piezo résistif de deuxième ordre et (ii) l'effet de champ. Les mesures en régime statique nous ont permis de valider la présence de ces deux mécanismes et d'extraire les paramètres correspondants tels que le facteur de jauge et la transconductance du nanofil. Aussi, pour la première fois, ces deux principes ont été utilisés en alternance pour détecter la résonance du même nanofil. Les résultats obtenus avec ces transductions sont très prometteurs. La distinction entre les deux méthodes de transduction a été possible grâce à l'hétérodynage qui permet de sélectionner des phénomènes qui se produisent à la fréquence naturelle du dispositif ou au double de cette fréquence. Dans le but d'évaluer les performances de ces résonateurs pour de potentielles applications, nous avons mesuré la variance d'Allan. La stabilité de ces résonateurs pour des temps courts est du même ordre que celle des MEMS en silicium ce qui permet d'envisager l'utilisation de nanofils de silicium pour concevoir des bases de temps. Ces dispositifs nanométriques peuvent également être utilisés comme détecteur de masse avec des résolutions en masse de l'ordre du zg / The continuous miniaturization of electronics from micro to nano scale has impacted also the micro electromechanical systems (MEMS). However, the transition from MEMS to NEMS (nano electromechanical systems) is not only a matter of size. The actuation and detection principles used for efficient transduction at the microscale are not always efficient at the nanoscale. Also, top-down fabrication for nanometric devices becomes challenging due to resolution limits. Overcoming such difficulties, we were able to fabricate and characterize suspended silicon nanowire resonators with cross sections as small as 30nm by 40nm and lengths of 1.5-3.5μm. The actuation of these resonators was electrostatic, while the detection was performed with two independent physical phenomena: (i) the piezoresistive effect of second order and (ii) the field-effect. Measurements in static regime permitted us to validate the presence of these two mechanisms and extract related parameters such as the gauge factor and the nanowire transconductance. Then, for the first time, these two principles were used alternatively on the same silicon nanowire device for resonance detection and showed promising results. The distinction between the two was possible thanks to the down-mixed technique which could differentiate phenomena happening at the natural resonant frequency of the nanowire and twice this frequency. In order to evaluate the performances of these resonators, Allan deviation measurements were performed. It seems that the short-term stability of these devices is in the spectrum of other silicon MEMS devices for time reference applications and that potentially silicon nanowire resonators could be conceived for time keeping. Another potential application of these devices consists in mass sensing with mass resolutions close to the state of the art (<zg)