Materials with negative Poisson's ratios (Le. those that expand in the transverse when tensile load is applied in the longitudinal) are also known as 'auxetic' materials. While there are examples of naturally occurring auxetic materials, the increasing interest in synthesising this property in various materials and at various levels of physical magnitude from nano-scale to macro-scale has led to increasing research over the past two decades. As well as elasticity theory, much theoretiCal modelling has shown the potential benefits of these materials in different situations, r' such as self-cleaning filters and molecular sieves, push-fasteners, medical bandages and sutures, smart textiles and energy-absorbing protective materials. One branch of auxetic research concentrates on the production of auxetic polymers at the microstructural level. The production of au;<etic PP fibres in 1999 opened up the scope for further research in this and other branches as they provided a continuously-produced medium which can be applied in various experimental ways. This thesis takes the fibre work further by, for the first time, applying the fibres as reinforcements in model composites.

Les sandwichs composites 3D présentent de meilleures caractéristiques mécaniques que les sandwichs traditionnels, en particulier dans la direction de l'épaisseur. Les structures étudiées dans ce travail sont des sandwichs renforcés via la technologie d’aiguilletage transverse Napco®. Dans un premier temps, une analyse expérimentale complète est réalisée (fabrication des renforts, mise en oeuvre du composite, essais mécaniques de caractérisation, mesure des paramètres géométriques et matériels), permettant une meilleure connaissance et compréhension de l'architecture de ces structures et de leur comportement mécanique. Par la suite, on s'intéresse à la détermination des modules élastiques effectifs des sandwichs, par l'utilisation de différentes méthodes d'homogénéisation (périodique), analytiques et numériques, afin de pouvoir construire un modèle macroscopique équivalent de type plaque. Une attention particulière est portée au comportement hors plan, à savoir au flambement des renforts lors de la compression dans l'épaisseur et à l'importance de la prise en compte des effets du cisaillement transverse. Des modèles analytiques sont développés en 2D et un programme en langage PythonPM (sur Abaqus) permet d'automatiser la modélisation et le post-traitement des résultats lors des calculs numériques par éléments finis. Les résultats obtenus sont validés, soit par des calculs numériques de structures, soit par comparaison à des valeurs expérimentales, pour différents panneaux avec des densités de renforts variées. / 3D composite sandwichs have superior mechanical characteristics compared to usual composite sandwichs, in particular in the through-thickness direction. The structures studied in this work are 3D reinforced sandwichs using the Napco® technology which is based on transverse needling. In a first step, a complete experimental study is realized (creation of the through-thickness reinforcements, composite manufacturing by infusion process, experimental tests, measurement of geometric and material parameters) lead to better understanding of the sandwich architecture and their mechanical behaviour. In a second step, an interest is carried on the determination of the effective mechanical properties of this structures, using different homogenization techniques (periodic), analytical and numerical, in order to assess an equivalent plate model. An interest is devoted to the out-of-plane behaviour such as buckling of the reinforcements during compressive loading in the thickness direction and the importance to take into account the effects of transverse shear. Analytical models have been developed in 2D and a PythonPM program (using Abaqus software) have been created, allowing a fully parameterized modelling and mechanical analysis. The results are finally validated, using numerical computations on 3D heterogeneous structures or by experimental results, for several sandwichs considering different density of reinforcements.

Isotropic polymers lack sufficient strength and stiffness for many engineering applications. In order to improve these properties polymers can be filled with structural reinforcements such as glass or natural fibres. However, current major trends focus on simple monocomponent systems in an effort to reduce costs and increase recyclability. Composite systems, by definition, must employ at least two phases with different material properties. With the introduction of careful processing routes, it has been proven possible to create a fibrous, two phase composite, in which both are polypropylene. Polypropylene can be melt spun and solid state drawn to give oriented tapes, and moduli of -15GPa and tensile strengths of -550MPa can be achieved. These tapes can then be oriented into sheets, either in the form of woven fabrics or unidirectional layers. These sheets form the reinforcing phase of a single polymer composite material. Such single polymer composites based on polyolefins can be produced by using a separate matrix impregnation route, but these are limited by relatively low volume fractions of reinforcement. Previous work executed at the University of Leeds showed that polymer fibres can be welded together by selective melting of the fibre exterior, but this method is limited by a small temperature processing window. By using polypropylene tapes co-extruded with a copolymer skin, it has been shown that such tapes can be welded together at temperatures far below the melting temperature of the tapes, thus ensuring that thermal relaxation of the highly oriented polymer does not occur. The temperature processing window can be widened further by constraining fibres during heating. The optimisation of the drawing and structure of these tapes, together with an investigation of the static and dynamic mechanical properties, impact resistance and interfacial properties of composites formed from these tapes, are investigated in this thesis

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet Autonotex et vise à développer un textile connecté et autonome en énergie. Le textile permettra de monitorer des draps médicaux et des sous-vêtements professionnels. Le principal objectif est de s’affranchir des batteries traditionnelles dans les smart textiles et développer un textile qui utilisera les mouvements du corps humain comme source d’énergie pour alimenter les capteurs placés aux endroits stratégiques sur les vêtements. Pour relever ce challenge, le projet Autonotex s’est basé sur le développement de nouvelles fibres piézoélectriques. Ces matériaux permettent de générer un fort potentiel électrique lorsqu’ils sont soumis à des sollicitations mécaniques. Dans un contexte textile, le polymère polyfluorure de vinylidène (PVDF) a été utilisé pour la production de multi-filaments par procédé de filage en voie fondue. Ce polymère est connu pour son caractère piézoélectrique lorsqu’il se trouve dans une certaine conformation cristalline. Le premier enjeu du sujet de thèse est donc d’optimiser cette phase lors du procédé de production des filaments. Par la suite, deux stratégies ont été envisagées. Dans un premier cas, les filaments 100 % PVDF sont utilisés pour la fabrication d’étoffes textiles qui une fois instrumentées par des électrodes permettent de générer une tension de sortie électrique. Un premier prototype d’une étoffe piézoélectrique couplée à des électrodes imprimées en 3D a permis de vérifier la faisabilité du dispositif. La seconde stratégie a été de développer un filament tricomposant, formé par le polymère piézoélectrique et deux couches de composites polymères conducteurs jouant le rôle d’électrodes. / This study is part of the Autonotex project and aims to develop a connected and autonomous energy textile. The textile is intended for the manufacture of medical sheets monitoring patients and professional underwear. The main objective is to overcome the traditional batteries in smart textiles and develop a textile that will use the movements of the human body as a battery to power sensors placed strategically on clothing. To meet this challenge, the Autonotex project is focused in part on the development of new piezoelectric fibers. These materials generate a high electrical potential when subjected to mechanical stresses. In this new context, poly(vinylidene fluoride) (PVDF) polymer can be used to produce multi-filaments by melt spinning process. This polymer is known for its piezoelectric property linked its crystalline forms. The first issue of the PhD subject is to optimize this phase during the process of production of the filaments. Subsequently, two strategies were considered. In a first case, the 100% PVDF filaments are used for the production of textile fabrics which, once instrumented by electrodes, generate an electrical output voltage. A first prototype of a piezoelectric fabric coupled to electrodes by 3D-printing allows checking the feasibility of the plan. The second strategy was to develop a tri-component filament formed by the piezoelectric polymer and two layers of conducting polymer composites acting as external/internal electrodes.

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L’utilisation des polymères biosourcés en industrie, bien qu’en constant développement, est encore limitée principalement en raison de leurs propriétés physiques insuffisantes. L’incorporation d’argile est l’une des voies permettant de compenser ces limites. L’objectif principal de cette thèse à vocation industrielle a été de formuler et caractériser de nouveaux matériaux composites à base de biopolymères et de charges minérales pour des applications dans l’emballage, en s’intéressant notamment à l’influence de la nature de la charge ajoutée. En outre l’une des originalités de ces travaux réside dans l’utilisation de taux d’argile élevés (≥ 30 wt%). De plus le rôle de l’interface entre la matrice polymère et le renfort minéral sur la structure et les propriétés thermomécaniques et barrière du biomatériau élaboré a été plus particulièrement étudié. Un screening de différents couples biopolymère/argile a tout d’abord été réalisé sur des matériaux élaborés " à l’échelle laboratoire ". Des formulations d’intérêt ont ensuite été sélectionnées et mises en œuvre « à l’échelle pilote ». Les résultats obtenus sur les systèmes PLA/argile ont permis de montrer que bien plus que le taux d’argile incorporé ou le degré de dispersion, c’est la nature de la charge qui influence davantage les propriétés thermomécaniques. Par ailleurs, appliquer un procédé tel que le biétirage permet de palier à la fragilité du PLA et d’augmenter considérablement ses propriétés barrière. Enfin, concernant la matrice d’alginate, la plastification donne lieu à un matériau hétérophasé et l’ajout d’argile n’induit pas de baisse de l’étirabilité tout en améliorant la rigidité du matériau. / Although in constant development, the use of biobased polymers for industrial applications is still limited mainly because of their intrinsically limited physical properties. Adding clay is one solution to outclass these limitations. The main goal of this thesis, with an applied nature, was to elaborate and characterize new composite materials based on biopolymers and clays for applications in the packaging field. More especially, the influence of the clay nature was assessed. One of the distinctive features of this PhD work is the use of a high clay contents (≥ 30 wt%). Moreover, a particular attention was paid to study the role of the interface between the polymer matrix and the mineral filler on the structure as well as on the thermomechanical and barrier properties of the elaborated biocomposite.A screening of different biopolymer/clay compound elaborated at the laboratory scale was firstly studied in terms of structure, morphology and physical properties. Then the most promising formulations were selected and elaborated at a larger scale using industrially processes. The results obtained on Polylactide (PLA)/clay compounds showed that rather than the content of clay or its dispersion degree, it is the nature of the clay, i.e. its chemistry and its crystallography, that mainly govern the thermomechanical properties. Furthermore it was highlighted that applying a biaxial stretching on this kind of materials offsets the PLA brittleness and increases its barrier properties. Finally, regarding the alginate based composites, plasticization leads to a heterogeneous material and adding clay involves an increase of the material rigidity without any decrease of stretchability.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet FILAIRCO et consiste à développer des fibres fines pour la filtration de l’air. L’objectif final est d’augmenter l’efficacité de filtration en diminuant le diamètre des fibres des médias filtrants. Le filage bicomposant permet d’associer des polymères selon des morphologies « segmentée » et « îles-en-mer ». Ces structures favorisent la diminution du diamètre des fibres après la séparation des composants. Un procédé d’hydroliage permet la séparation, mais elle nécessite une morphologie avec une interface stable et faible. Des viscosités équivalentes et une différence de température de cristallisation entre les matériaux sont identifiées comme les paramètres pertinents influant sur les morphologies. Le polypropylène (PP) et le polyamide (PA6) sont mis en œuvre selon les deux morphologies. Ils doivent éviter l’encapsulation du polymère le plus visqueux par le moins visqueux, et présentent la cohésion la plus faible, pour une meilleure séparation. Selon le placement des matériaux, la cohésion est plus ou moins forte. L’association PPîlesPA6mer avec une morphologie d’interface faible favorise la fracturation. Les fibres PA6îlesPPmer et PPîlesPA6mer (diamètre ~ 26 µm) sont transformées en voiles nontissés par des procédés de cardage et spunbond, puis dissociées. L’analyse de la perméabilité à l’air et l’observation microscopique (MEB) ont révélé une fracturation facilitée des fibres PPîlesPA6mer. Leur diamètre final passe de 3,6 à 1,1 µm avec le passage de 37 à 300 îles. Enfin, l’influence de l’étirage sur la cohésion des composants et la diminution du diamètre initial des fibres a permis d’optimiser les paramètres de filage. / This study is part of the project FILAIRCO which consists in the development of fine fibers for air filtration. The ultimate goal is to increase filtration efficiency by decreasing diameter of fibers in nonwoven webs. Bicomponent melt spinning allows polymers combination according to “segmented pie” and “islands-in-the-sea” morphologies. Thus, subsequent fiber splitting is promoted by hydroentanglement process. However, components splitting requires a fiber morphology with stable and poor interface. Equivalent viscosities and difference of crystallization temperatures are the relevant parameters influencing morphologies fibers. Polypropylene (PP) and polyamide 6 (PA6) were performed within the two morphologies. Polymers are evenly distributed to avoid encapsulation phenomenon of the most viscous polymer by the less viscous one. Polymers don’t need cohesion to allow fiber splitting by hydroentanglement process. Depending on polymers localization within “islands-in-the-sea” morphology, polymers cohesion is more or less strong. PPislandsPA6sea association with poor interface enables fiber splitting unlike PA6islandsPPsea fiber. Both fibers PA6islandsPPsea and PPislandsPA6sea (diameter ~ 26 µm) are performed using carding and spunbond processes and fiber splitting is allowed with hydroentanglement process. Air permeability and SEM analysis show fiber splitting is promoted for PPislandsPA6sea couple. Decrease of fiber diameter from 3.6 to 1.1 µm is allowed with increase of islands in the morphology from 37 to 300. Finally, influence of draw ratio on polymers cohesion and decrease of fiber diameter are studied to optimize bicomponent melt spinning process parameters.

Ce travail de thèse est une contribution à l’étude de la réponse mécanique en grandes transformations du polyéthylène. Dans une première partie, des observations expérimentales sont données sur la réponse mécanique dépendante du temps de polyéthylènes contenant une large gamme de fractions cristallines. Dans une seconde partie, un modèle de comportement viscoélastique-viscoplastique est développé pour reproduire, lorsque le taux de cristallinité évolue, la transition progressive entre la réponse mécanique typique des thermoplastiques et celle plus typique des élastomères. Afin d’identifier les paramètres du modèle, une méthode déterministe analytique et une méthode numérique, basée sur un algorithme génétique, sont développées. Dans une troisième partie, le modèle de comportement proposé est implanté dans un code de calculs par éléments finis et utilisé pour prédire la réponse d’échantillons multi-couches de polyéthylènes à différentes fractions cristallines. Des comparaisons entre les simulations et les données expérimentales (en termes de réponse mécanique et d’évolution de la striction) mettent en évidence les capacités prédictives du modèle proposé. / This PhD dissertation deals with the large-strain mechanical response of polyethylene. In a first part, experimental observations are reported on the time-dependent mechanical response of polyethylene materials containing a wide range of crystal fractions. In a second part, a large-strain viscoelastic-viscoplastic constitutive model is developed to capture the progressive transition from thermoplastic-like to elastomeric-like mechanical response of polyethylene materials, as the crystal content changes. In order to identify the model parameters, an analytical deterministic scheme and a practical, “engineering-like”, numerical tool, based on a genetic algorithm are developed. In a third part, the proposed constitutive model is implemented into a finite element code and used to predict the response of multi-layered polyethylene specimens with different crystal fractions. Comparisons between the simulations and the experimental data (in terms of mechanical response and necking evolution) point out the model predictive capabilities.

The synthetic polymers reported in this thesis are able to bind the small molecule autoinducer-2 (AI-2) in the Quorum Sense (QS) pathways of the marine organism with high affinity, and some of the polymers are also able to sequester rapidly the same bacteria from suspension. Specifically, the Alizarin Red S (AR-S) assay was used to compare binding interactions of boric and boronic acid with diol species, and interactions were further probed by 11B-NMR spectroscopy and Mass spectrometry. Dopamine was considered as a potential AI-2 scavenger for polymeric QS control owing to the high binding affinities for boron. Therefore, poly{N-(3,4-dihydroxyphenethyl) methacrylamide-co-N-[3-(dimethylamino)propyl] methacrylamide} [p(DMAm-c-DMAPMAm)] and poly(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine methacrylamide) [p(L-DMAm)] were prepared via Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization and characterized by 1H-NMR spectroscopy. The activities of these catechol polymers and carbohydrate-based poly(β-D-glucosyloxyethyl methacrylate) (p(GlcEMA)) in QS interference was demonstrated by bioluminescence assays with the Vibrio harveyi MM32 strain and by bacterial aggregation experiments. Polymersomes were then investigated as artificial protocells, with a view to establishing polymer vesicle containers as both reservoirs of QS mediated molecules, and of binding QS agents and bacteria. Hydrophobic monomers N-(2-Ethylhexyl) acrylamide [p(2-EHAm)] and N-phenylacrylamide [p(PAm)] were therefore polymerized into block copolymers from p(L-DMAm)-RAFT agents. The membrane permeability of polymersomes was measured via encapsulation and release of dyes, while the morphologies were examined with Dynamic Light Scattering (DLS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Polymersomes were also investigated for potency in QS quenching via the bioluminescence assay and bacterial aggregation experiments. Initial studies of a communication feedback loop between bacteria and polymersome-encapsulated QS agents were performed again via bioluminescence assays. The results reveal that the investigated polymersomes exhibit potent activities in QS quenching, and further development might act as components of a synthetic biology approach to combating microbial pathogenicity.

La surveillance de la santé humaine et le diagnostic anticipé des cancers (poumon et peau) en analysant le volatolome et en particulier les biomarqueurs présents dans l’haleine ou émis par une zone de peau affectée, est un domaine de recherche émergent. Il s'agit d'une technique non invasive, peu coûteuse, rapide et fiable qui peut être utilisée pour la détection des cancers à ses premiers stades au niveau clinique. Les capteurs de vapeur chémo-résistifs quantiques à base de nanomatériaux (vQRS) peuvent fournir une solution pour développer des nez électroniques (e- nose) à cet effet. La constitution d’une matrice de capteurs performante (e-nose) est nécessaire pour l'analyse de l’haleine ou des COV émis par la peau, car tous deux sont des mélanges complexes de COV incluant différents biomarqueurs. L'objectif de cette thèse était de développer un assortiment de capteurs hautement sensibles et sélectifs pour l'analyse de certains biomarqueurs du cancer du poumon et de la peau. Pour cela, une matrice de senseurs de haute performance a été fabriquée à partir de nanocomposites polymère conducteurs dont l’architecture conductrice construite à base de nanotubes de carbone a été fonctionnalisée par différentes matrices polymères pour en modifier la sélectivité vis-à-vis de différents COV. Dans un premier temps, des mélanges binaires de COV et d'eau ont été analysés avec une matrice de senseurs simple pour évaluer le comportement des capteurs en présence d'humidité. Ensuite, un e-nose plus complexe a été préparé avec neuf capteurs sensibles et sélectifs pour détecter une petite quantité de biomarqueurs du cancer présents dans une grande quantité d'autres COV. Les empreintes gazeuses obtenues à l'aide d'un outil statistique pour les divers mélanges de COV ont permis d'identifier la présence de biomarqueurs. Enfin, différents échantillons d’haleine ont été testés avec le même e-nose. Les échantillons d’haleine ont été recueillis dans différentes conditions et l’e-nose a pu les discriminer efficacement et les situer sur les cartes d’empreintes d’haleines obtenues par analyse statistique. / A Human health monitoring and anticipated diagnosis of cancers (lung and skin) by the analysis of the volatolome and in particular the biomarkers present in exhaled breath or emitted by affected skin area is an emerging area of research. This is a non-invasive, inexpensive, fast and reliable technique which can be used for cancers’ detection in their early stages at the clinical level. Nanomaterials based quantum resistive vapour sensors (vQRS) can provide solutions for developing electronic noses (e-nose) for this purpose. A complex sensors’ array is required for the analysis of exhaled breath or VOC emitted by skin as both of them are complex blend of various VOC biomarkers. The objective of this thesis was to develop highly sensitive and selective sensors for cancer biomarker analysis. Therefore, several high-performance sensors’ arrays have been fabricated based on conducting nanocomposites. The carbon nanotubes used to build the conducting architecture were functionalized with different polymer matrices for tuning their selectivity towards different VOC. Initially, binary blends of VOC and water were analysed with simple sensors’ array to evaluate the sensors behaviour in the presence of moisture. Later, a complex e-nose has been prepared with nine differently sensitive and selective sensors to detect subppm amounts of cancer biomarkers present in a large quantity of other VOC. Fingerprints were obtained using a statistical tool for various biomarkers blends which were able to identify the presence of biomarkers. Finally, exhaled breath samples were tested with the same e-nose. The breath samples were collected in different conditions and the e-nose was able to discriminate the different samples effectively by locating them on the breath maps obtained by a statistical analysis.