La cristallisation de trois grades de PA66 différant par leur masse molaire et leur caractère branché ou linéaire a été étudiée en termes de cinétique de cristallisation et de morphologie.Nous avons utilisé une platine chauffante pour étudier les cristallisations isothermes à haute température. Puis, grâce au calorimètre l’Hyper DSC, nous avons pu cristalliser nos échantillons à des vitesses de refroidissement constantes allant jusqu’à 700°C/min. Ces essais ont été complétés à l’aide d’une DSC Flash qui nous a permis d’atteindre des vitesses constantes de refroidissement allant jusqu’à 60000°C/min.Les cinétiques globales de cristallisation ont pu être recalculées grâce au modèle d’Avrami dans le cas des cristallisations isothermes et du modèle d’Ozawa dans le cas des cristallisations anisothermes à vitesse de refroidissement constante allant jusqu’à 700°C/min.Des coupes microtomiques réalisées à l’aide d’un microtome à lame de verre sur les échantillons issus des essais en platine chauffante et en Hyper DSC ont permis de mettre en évidence le caractère très transcristallin de l’une des nuances de PA66 étudiée, les deux autres nuances étant de nature plus sphérolitique.La présence de zone de croissance transcritalline modifie les exothermes de cristallisation. Les cinétiques globales de cristallisation sont une combinaison des apports de la cristallisation de surface et de la cristallisation de volume (intrinsèque au matériau). Nous avons donc utilisé la méthode proposée par Billon & al. pour déterminer la contribution de la cristallisation intrinsèque à la fraction transformée α en utilisant aux moins deux épaisseurs d’échantillons différentes en DSC.Par ailleurs, une analyse particulière de ces exothermes de cristallisation donne accès à des paramètres de cristallisation tels que la vitesse de croissance. Malgré un certain niveau d’incertitude, les résultats obtenus par cette méthode sont corroborés par des résultats issus de la littérature. Cette méthode est particulièrement intéressante lorsque l’observation directe est impossible.L’utilisation du formalisme d’Hoffman et Lauritzen nous a permis de déterminer un changement de régime de croissance entre le régime I et le régime II. D’autre part, il nous a permis de calculer les énergies de surface latérale et d’extrémité ainsi que de repliement de chaîne. Enfin, ce modèle nous permet de recalculer l’évolution de la vitesse de croissance sphérolitique sur tout le domaine de température étudié. / Crystallization of three PA66 grades of different molar mass, linear or branched, has been studied in terms of crystallization kinetics and morphology.A hot stage has been used to study isothermal crystallization at high temperatures. A Hyper DSC has been used to study crystallization at constant cooling rates up to 700°C/min. Further investigations have been carried out using a Flash DSC setup increasing the reachable constant cooling rate up to 60000°C/min.Overall kinetics of crystallization have been successfully calculated thanks to Avrami model for isothermal crystallization and thanks to Ozawa model for anisothermal crystallization at constant cooling rate up to 700°C/min.Microtomed sections made with a glass knife microtome out of hot stage and Hyper DSC samples have been observed with a polarized light microscope. For one grade of PA66 studied, morphologies are very transcrystalline whereas for the two other grades, morphologies are spherulitic.The presence of transcrytalline zones while performing DSC experiments modifies the exotherms of crystallization with a contribution of surface crystallization and bulk crystallization. This leads to a polluted determination of crystallization kinetics. Then, we used the method proposed by Billon & al in order to discriminate the part of the exotherm due to transcrystalline crystallization and to bulk crystallization.Moreover, crystallization parameters as growth rate is identified thanks to the analyses of DSC crystallization trancrystalline-perturbed exotherms using two different thicknesses of DSC samples. Despite of a certain degree of uncertainty, the results obtained by this new method compare well with already published data. This method is particularly of interest when direct observation of spherulites is impossible.The lateral and folding surface free energies as well as the work of chain folding have been determined from Hoffman & Lauritzen treatment. Indeed, it allows us to see the change of growth regime from regime I to regime II and to calculate accurately growth rate vs temperature for the whole temperature range studied.

Le polylactide (PLA) est un polymère à la fois biodégradable et biosourcé focalisant l'attention des chercheurs pour le remplacement des plastiques conventionnels. A la température ambiante, le PLA est fragile et nécessite d’être modifié par plastification physique afin d’augmenter sa ductilité, mais dans le même temps sa rigidité chute fortement. Une alternative à cette plastification physique est la plastification par extrusion réactive. L’extrusion réactive du PLA avec l’acrylate de poly(éthylène glycol) (acrylPEG) donne lieu à un PLA plastifié nommé pPLA. Cette thèse a pour objectifs l’identification de la structure du pPLA et l’étude de son évolution lors de transformations thermomécaniques d’étirage et de recyclage. La structure du pPLA a été analysée par une approche multi-échelles et multidisciplinaire. L’acrylPEG polymérisant et formant des inclusions, est partiellement greffé au PLA et partiellement libre. De plus, les réactions conduisent à une légère réticulation de la matrice. La présence de plastifiant conduit à un bon équilibre entre rigidité et ductilité. Les mécanismes de déformation du pPLA sous étirage ont montré que les mécanismes d’orientation moléculaire sont prépondérants par à l’endommagement, qui lui prédomine dans le PLA. L’analyse du recyclage thermomécanique du pPLA a mis en évidence une dégradation du matériau dépendant du type de procédé utilisé. L’utilisation de la compression à chaud est le procédé le plus défavorable, conduisant à une dégradation plus importante du pPLA par rapport au PLA. Ces travaux ont permis de développer des méthodologies de caractérisation permettant une meilleure identification structurale des biopolymères / Polylactide (PLA), a biodegradable and bio-based polymer, raised researchers’ attention to replace conventional plastics. At room temperature, PLA is brittle and requires physical plasticization that increases its ductility but at the same time drastically decreases its stiffness. As an alternative, plasticization by reactive extrusion was recently developed. The reactive extrusion of PLA with acrylated poly(ethylene glycol) (acrylPEG) as plasticizer yields a plasticized PLA named pPLA. This thesis aims at identifying the structure of this pPLA and studying its evolution engendered by thermomechanical transformations as drawing and recycling. First, pPLA’s structural features are analyzed by a multi-scale and multi-disciplinary approach. pPLA is characterized by partially grafted and partially free inclusions of the polymerized plasticizer and a slightly crosslinked PLA matrix. These plasticizer inclusions lead to a material with a good stiffness-ductility balance. Second, the deformation mechanisms of pPLA upon drawing indicate that chain orientation mechanisms are predominant compared to damage, the latter dominating deformation in PLA. Third, the thermomechanical recycling of pPLA shows that degradation is dependent on the type of processing step. Compression-molding is detrimental to pPLA inducing after recycling a higher degradation compared to PLA. This thesis releases new characterization methodologies enabling a better identification of biopolymer structural features

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche européen IMS&CPS (Innovative Material Synergies & Composite Processing Strategies), et vise à développer de nouvelles fibres à base d’un polymère thermoplastique thermostable : le polyéthersulfone (PES) chargé en nanotubes de carbone (NTC). Le principal objectif du projet est l’alignement, l’orientation et l’intégration des NTC dans des matériaux composites structuraux afin d’obtenir des propriétés mécaniques, thermiques et électriques améliorées, en vue de la protection des pièces contre les interférences électromagnétiques (EMI) et la foudre. L’utilisation des NTC comme charges conductrices permettra d’intégrer la fonction de conductivité électrique dans les fibres PES, puis dans le composite final par dissolution de ces dernières et migration des NTC dans la matrice composite époxy. Une première partie de cette étude concerne la conductibilité et les propriétés de tenue au feu des nanocomposites PES/NTC après extrusion. Dans une seconde partie, deux procédés pour la mise en œuvre des fibres sont étudiés : le filage en voie fondue et le filage en voie solvant. Le procédé en voie fondue du PES nécessite l’introduction d’un plastifiant et l’adaptation de panneaux radiants afin d’améliorer la filabilité et de réduire les températures de mise en œuvre de ce polymère thermostable. Des fibres de PES contenant jusqu’à 1,5 % de NTC en masse ont ainsi pu être obtenues. Une pré-orientation et un alignement des NTC sont observés dans l’axe de production des fibres. Un procédé de tissage a ensuite permis une orientation en 2D des NTC. Le filage en voie solvant du PES permet une incorporation d’un taux plus élevé de NTC (2 % en masse). Des fibres semi-conductrices sont obtenues avec un seuil de percolation électrique situé aux alentours de 1 % de NTC en masse. Dans les deux méthodes de mise en œuvre, une corrélation entre le procédé utilisé, la morphologie, la tenue mécanique et la conduction électrique de chacune des fibres est effectuée. L’évolution de la morphologie et des propriétés électriques des fibres après dissolution du PES dans la résine époxy est aussi abordée montrant une amélioration significative de la conductivité électrique dans la matrice composite. / This study falls within the framework of the European project IMS&CPS (Innovative Material Synergies & Composite Processing Strategies) and aims at developing new carbon-nanotubes-based thermostable polyethersulfone (PES) fibres. The main goal of this project is the alignment, orientation and integration of carbon nanotubes (CNT) in structural composite materials in order to obtain improved mechanical, thermal and electrical properties, for shielding against electromagnetic interference (EMI) and protection against lightning strike. Using CNT as conductive fillers allows the improvement of electrical conduction inside the fibres and then in the composites by the fibres’ dissolution and the CNT migration in the epoxy composite matrix. A first part focuses on the conductibility and the fire behaviour of the nanocomposites PES/CNT. In a second part, melt and wet spinning were studied as methods for producing nanocomposite fibres. To process PES/CNT by melt spinning it was necessary to add a plasticizer and adapt the heating panels, and this allowed PES melt-spun fibres containing up to 1.5 wt. % CNT to be obtained. CNT pre-orientation and alignment in the production axis of the fibres was also noticed. Then, a weaving process permitted CNT orientation in different directions. Using the wet spinning process, a higher CNT content (2 wt. %) was incorporated in the PES fibres. An electrical percolation threshold of around 1 wt. % CNT incorporated in the PES wet-spun fibres was reached. In both spinning methods, a correlation between processing, morphologies, mechanical and electrical properties of the elaborated fibres was established. The evolution of the fibres’ morphologies and electrical properties after their dissolution in epoxy resins is also mentioned and reveals a significant improvement of their electrical conductivity in the composite matrix.

Dans le domaine de l'électronique souple, les substrats flexibles à base de polymères sont de plus en plus utilisés. Si dans les prochaines années, les structures de propagation mises en œuvre sur ce type de substrat véhiculent une puissance, alors la connaissance de la conductivité thermique de ces matériaux est essentielle. Dans ce travail, nous mesurons la conductivité thermique de matériaux de type polymère en utilisant la méthode 3 omégas. Des mesures ont été effectuées sur du polydiméthylsiloxane (PDMS). Un procédé technologique particulier est utilisé pour la fabrication des échantillons de PDMS. De ce fait, les conducteurs métalliques sont encapsulés dans le polymère et non en surface de ce dernier. Mais cela est sans conséquence sur les valeurs de conductivité thermique mesurées. Les procédés photolithographiques utilisés traditionnellement pour réaliser les lignes métalliques sont coûteux et longs. Par conséquent, nous proposons pour ce type de matériaux une méthode alternative pour la réalisation des lignes conductrices grâce à la technologie d'impression par jet d'encre. Les conductivités thermiques du polyimide et polyétheréthercétone ont été mesurées en utilisant la méthode 3omega combinée à la technologie d'impression par jet d'encre.Des simulations numériques basées sur la méthode des éléments finis ont été développées au cours de la thèse. Les mesures expérimentales obtenues sont comparées aux résultats obtenus par une solution analytique et par notre modélisation numérique.Ainsi durant cette thèse nous montrons avec succès la possibilité d'utiliser la technologie d'impression jet d'encre pour mesurer la conductivité thermique d'un substrat souple. / The characterization of polymers is gaining a great attention as they are one of the main constituents of future flexible or organic electronics. Given the fact that thermal management is an important issue in the frame work of flexible electronics, the knowledge of the thermal conductivity of polymer materials is needed. In this work, we propose the measurement of polymer material thermal conductivity using the three omega method. This method requires heating a metallic line conductor placed on the surface of the material under test by an alternating current source. The first measurements were done on polydimethyl siloxane (PDMS) polymer material for which a special procedure that consists in embedding the metallic line conductors near the surface has been applied.In addition to the well-known limitations of photolithography process which are the cost and the process duration, a particular concern lies in the fabrication of the metallic conductors by such process which might be destructive in case of polymer materials. Consequently, we propose an alternative method for this kind of materials based on inkjet printing technology. The thermal conductivities of polyimide and polyetherether ketone have been successfully measured using the three omega method combined with inkjet printing technology for sample preparation. Numerical simulations using finite element method (FEM) are also performed. Finally, experimental measurements are compared to Cahill’s analytical solution and FEM modelling. The overall results demonstrate that the inkjet printing technology is a good candidate for the characterization of flexible materials in terms of thermal conductivity.

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La recherche sur les matériaux diélectriques souples et biodégradable a été augmenté considérablement en raison de l'augmentation des exigences concernant l'énergie et les questions environnementales. Les composites polymériques, avec constante diélectrique élevée ont ainsi, été préférés par rapport aux composites à base de céramique pour les périphériques de stockage de l'énergie. L'objectif de cette thèse est de fabriquer une électrode biodégradable matériaux à base de nano-fibrilles de cellulose natives et oxydés (CNF) et de graphène pour améliorer le stockage diélectrique ainsi que les applications de stockage de charge électrochimique. La présente méthode de réduction, induite par les UV sur l'oxyde de graphène (GO) dans des matrices de cellulose, est une alternative prometteuse aux traitements à base de solvant en évitant la détérioration des propriétés des matériaux et l'utilisation de solvants organiques. Cette méthode pourrait être étendue à d’autres matériaux composites polymères. / The research on biodegradable and flexible dielectric materials has been increased widely because of increasing requirements about energy and environmental issues. Polymeric composites with high dielectric constant have, thus, been demanded increasingly compared to ceramic based composites for energy storage devices. The objective of this thesis is to fabricate a biodegradable electrode materials based on pristine and oxidized cellulose nanofibrils (CNF) with different graphene based fillers for enhanced dielectric storage as well as electrochemical charge storage applications. The presented dry method of UV induced reduction of graphene oxide (GO) in cellulose matrices are promising alternatives to solvent based treatments avoiding the deterioration of material properties and the use of organic solvents. This method could be extended to alternative polymer composite materials. In contrast to previous reports, the dielectric properties mainly focussed on the higher frequency regions to provide real, intrinsic material properties and obtained significant enhancement than reported studies. This approach gives a new insight to the exact performance of materials on dielectric charge storage applications. The current study gives more insight for the development of flexible, lightweight and biodegradable electrode materials for energy storage device applications.

Une étude numérique des suspensions diluées à base d'un fluide à matrice non newtonienne et de particules sphéroïdales rigides est réalisée. Un fluide de Carreau décrit la matrice non newtonienne. Le cas particulier des particules sphériques rigides est pris en compte. Ici, on simule un écoulement élongationnel uniaxial autour d'une sphère et on utilise l'homogénéisation numérique pour obtenir la viscosité apparente de la suspension diluée pour différents taux de déformation appliqués et différents exposants de dilution. Dans le régime newtonien, on obtient le fameux résultat d'Einstein pour la viscosité d'une suspension diluée de particules sphériques rigides. Dans le régime de la loi sur la puissance, on constate que la viscosité intrinsèque ne dépend que de l'exposant d'amincissement. En utilisant les résultats de la simulation, une modification du modèle de Carreau pour les suspensions diluées avec un fluide de matrice non newtonienne est proposée. Pour étudier l'influence de la forme des particules, une autre étude numérique est réalisée. En particulier, différents écoulements autour de particules sphéroïdales de différentes orientations sont simulés et une homogénéisation numérique est utilisée pour obtenir la viscosité intrinsèque de la suspension en fonction de la vitesse de déformation appliquée, de l'exposant d'amincissement et du rapport de forme. A partir des résultats, il est possible d'extraire les coefficients rhéologiques du modèle Lipscomb. Dans le régime newtonien, les résultats de simulation coïncident avec les prévisions de Lipscomb. Dans le régime de la loi de puissance, les coefficients rhéologiques dépendent fortement de l'exposant d'éclaircie. De plus, les résultats de la simulation indiquent que les coefficients rhéologiques dépendent en outre de l'orientation des particules en régime non linéaire. / A numerical study of dilute suspensions based on a non-Newtonian matrix fluid and rigid spheroidal particles is performed. A Carreau fluid describes the non-Newtonian matrix. The special case of rigid spherical particles is considered. Here, a uniaxial elongational flow around a sphere is simulated and numerical homogenization is used to obtain the bulk viscosity of the dilute suspension for different applied rates of deformation and different thinning exponents. In the Newtonian regime the well-known Einstein result for the viscosity of a dilute suspension of rigid spherical particles is obtained. In the power-law regime it is found that the intrinsic viscosity depends only on the thinning exponent. Utilizing the simulation results a modification of the Carreau model for dilute suspensions with a non-Newtonian matrix fluid is proposed. To investigate the influence of the particle shape another numerical study is performed. In particular, different flows around spheroidal particles with different orientations are simulated and numerical homogenization is used to obtain the intrinsic viscosity of the suspension as function of applied rate of deformation, thinning exponent and aspect ratio. From the results it is possible to extract the rheological coefficients of the Lipscomb model. In the Newtonian regime the simulation results coincide with Lipscomb’s predictions. In the power-law regime the rheological coefficients depend strongly on the thinning exponent. Furthermore, simulation results indicate that the rheological coefficients additionally depend on the particle orientation in the non-linear regime.

This study investigates the effects of Z-pinning on the delamination performance in opening and shear loading modes in woven fabric reinforced / epoxy composite materials, as well as the effects of friction between specimen crack faces and the Z-pin failure mechanisms involved in mode II delamination. Mode I and mode II delamination tests are carried out on Z-pinned unidirectional (UD) and woven laminates. Both UD and woven laminates exhibit enhanced delamination resistance and crack propagation stability through Z-pinning. The effects of various structural and Z-pin parameters on the mode I and mode II delamination behaviour are separately assessed. The 4ENF testing configuration is deemed as the appropriate mode II configuration for the testing of Z-pinned laminates. A new basic friction rig is used to measure the friction coefficient between crack faces in woven laminates. An additional friction effect attributed to fibre architecture is identified. A specially designed delamination specimen is used to overcome the difficulty of accurately measuring crack propagation in Z-pinned woven fabric materials and aid data reduction using the available analytical methods. The failure mechanisms involved in the mode II delamination of Z-pinned laminates have been investigated with the implementation of a new test. Z-pins fail under shear loading through a combination of resin crushing, laminate fibre breakage, pin shear, pin bending and pin pullout. The balance of the failure mechanisms is shown to be a function of the crack opening constraint, material type, stacking sequence, Z-pin angle and insertion depth to Z-pin diameter ratio. Z-pin and material parameters influencing Z-pinning quality are identified, categorised and quantified. The importance of controlling Z-pin insertion depth is underlined and updated manufacturing procedures are proposed. Partial pinning appears as an advantageous alternative. A reduction in in-plane stiffness and in-plane strength in UD and woven fabric composites is measured, whilst no significant change of in-plane shear stiffness of UD materials is observed. A reduction in the fibre volume fraction is the single most important parameter affecting the in-plane stiffness. The performance of a Z-pinned sub-structural component is investigated. Enhanced loading carrying capacity and damage tolerance is achieved through Z-pinning.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse traitent et misent en avant l’effet d’associer différents types d’argiles organophiles OMMT (Cloisite®15A et Cloisite®30B) avec le graphène fonctionnalisé époxy (Gr) sur l’ensemble des propriétés fonctionnelles des matrices biodégradables polyacide lactique (PLA), poly (ε-caprolactone) (PCL) et leur mélange PLA/PCL de composition 70/30. Le premier volet est consacré à l’étude des mélanges binaires (PLA/Cloisite® et PLA/Gr) et ternaires (PLA/Cloisite®/Gr) préparés à l’état fondu. L’association des deux renforts OMMT/Gr a amélioré l’ensemble des paramètres rhéologiques de la matrice PLA et contribue à l’apparition d’un comportement viscoélastique pseudo-solide pour les mélanges PLA/Gr en présence des argiles, attribué à un meilleur état de dispersion des couples confirmé par la microscopie électronique à transmission. Les propriétés barrières à la vapeur d’eau, thermiques et thermomécaniques du PLA ont été sensiblement améliorées, particulièrement en présence des couples de nanocharges OMMT/Gr et montrent le grand intérêt des nanobiocomposites PLA/Cloisite®/Gr dans plusieurs applications. La seconde partie est liée aux matériaux nanocomposites à base de la matrice PCL. L’étude rhéologique a confirmé l’intérêt de combiner les nanocharges OMMT et graphène et indique la présence de réseaux 3D dans les nanocomposites PCL/OMMT et PCL/OMMT/Gr. La bonne dispersion des nanocharges a nettement amélioré les propriétés barrières à la vapeur d’eau et la tenue thermique de la PCL. La dispersion des nanocharges et leurs effets sur la miscibilité a fait l’objet de la dernière partie consacrée aux matériaux à base du mélange immiscible PLA/PCL. Des propriétés viscoélastiques très intéressantes ont été obtenues après l’incorporation des mélanges OMMT/Gr, indiquant l’existence d’un bon niveau de distribution des renforts dans la matrice PLA/PCL. La synergie existante entre les nanocharges OMMT et graphène fonctionnalisé époxy a conduit à l’amélioration des propriétés barrières, de la stabilité thermique et de la miscibilité de la matrice. / The work carried out during this thesis highlights the effect of different kinds of organophilic clays OMMT (Cloisite®15A and Cloisite®30B) and/or epoxy functionalized graphene (Gr) on the functional properties of biodegradable polylactic acid (PLA), poly (ε-caprolactone) (PCL) and their mixture PLA/PCL (70/30 mass%). The first part is devoted to study the binary mixtures (PLA/Cloisite® and PLA/Gr) and ternary materials (PLA/Cloisite®/Gr) prepared via melt blending method. The combination of the two fillers (OMMT and Gr) improves all the rheological parameters of the PLA matrix and contributes to the appearance of a pseudo-solid viscoelastic behavior for PLA/Gr composites in the presence of clays, attributed to the better dispersion confirmed by transmission electron microscopy. The water vapor permeability, thermal and thermomechanical properties of PLA have been significantly improved, especially in the presence of hybrids OMMT/Gr and show the great interest of PLA/Cloisite®/Gr ternary nanobiocomposites in several applications. The second part is related to nanocomposite materials based on the biodegradable PCL matrix. The rheological study confirms the advantage of combining the organomodified clays and graphene nanofillers, and indicates the presence of tridimensional networks in the binary nanocomposites PCL/OMMT and PCL/OMMT/Gr. The good state of dispersion of the hybrids nanofillers (OMMT + Gr) has considerably improved the water vapor permeability and the thermal resistance of the PCL matrix. The dispersability of the nanofillers and their effect on the miscibility were the subject of the last part devoted to the PLA/PCL immiscible blend. Very interesting viscoelastic properties were obtained after the incorporation of the OMMT/Gr mixtures, indicating the existence of good level of distribution of nanofillers in the PLA/PCL matrix. The synergy between the OMMT and epoxy functionalized graphene led to the best improvement in term of barrier properties, thermal stability and compatibility of the matrix.