L'immobilisation d'enzymes sur des supports conducteurs d’électricité est nécessaire afin d’améliorer leur bioactivité et leur stabilité, pour une utilisation et une réutilisation dans des applications dépendant de la réponse bio-électrochimique, telles que des bioélectrodes, des biocapteurs ou des piles à biocarburant. Cependant, les méthodes d'immobilisation utilisées rencontrent encore de nombreux défis en termes de risques pour la santé et d'impact environnemental. Il est donc important de trouver des approches équilibrées et respectueuses de l’environnement pour parvenir à une immobilisation efficace avec un minimum de conséquences néfastes. Ainsi, dans le cadre de cette thèse, l’utilisation d’écotechnologies telles que le plasma froid, le dépôt de polymère conducteur biocompatible (PEDOT: PSS) et d’un agent de réticulation biologiquement basé sur la génipine, peu toxique, permettant l'immobilisation de glucose oxydase (GOx) sur des textiles nontissés à base de fibres de carbone a été étudiée. Ces textiles à base de carbone, quelle que soit leur hydrophobicité, sont des matériaux robustes à utiliser comme alternative aux métaux rigides onéreux, car ils possèdent une bonne conductivité électrique et une bonne résistance à la corrosion dans différents milieux. Les résultats obtenus ont montré que le traitement plasma froid avec un mélange gazeux d'azote et d'oxygène était efficace pour fonctionnaliser la surface des nontissés de carbone vierge et ceuxrevêtus de PEDOT: PSS. Une augmentation des énergies de surface des fibres de carbone facilite l’immobilisation de GOx par adsorption physique avec une bioactivité maintenue et une meilleure capacité de réutilisation. En outre, l’immobilisation de GOx au moyen de génipine en tant qu’agent de réticulation améliore de façon remarquable la stabilité des performances des feutres de carbone bio-fonctionnalisés. Cet agent de réticulation s'est révélé capable de réticuler directement les enzymes sans matrice ni hydrogel. Enfin, les textiles de carbone bio-fonctionnalisés obtenus ont été principalement évalués pour une utilisation dans des applications durables pour le traitement des eaux usées telles que la Bio-Fenton (BF) et la Bio-Electro-Fenton enzymatique (BEF). Les résultats ont montré que la bioactivité et la bio-activité électrique du GOx immobilisé étaient prometteuses pour l’élimination de la couleur du colorant réactif Remazol Blue RR et sa dégradation partielle à partir de la solution dans les deux traitements, ce qui a prouvé l’efficacité des méthodes d’immobilisation choisies pour la production de textiles bioactifs. Ces textiles peuvent être utilisés comme électrodes pour la production d'énergie et la dépollution. / Enzyme immobilization on electrically conductive supports is necessary to improve their bioactivity and stability, for use and re-use in applications depending on bio-electrochemical response, such as in bioelectrodes, biosensors, or biofuel cells. However, the immobilization methods used are still facing many challenges in terms of health hazards and high environmental impact. Thus, it is important to find balanced and eco-friendly approaches to achieve efficient immobilization with minimum harmful consequences. Hence, within the frame of this thesis, the use of eco-technologies such as cold remote plasma, a bio-compatible conductive (PEDOT:PSS) polymer coating, and a bio-based crosslinker “genipin” which has low toxicity, to immobilize glucose oxidase (GOx) enzyme on conductive carbon fiber-based nonwoven textiles was investigated. These carbon-based textiles, regardless of their hydrophobicity, are robust materials to be used as alternative for expensive rigid metals, since they possess good electrical conductivity and good resistance to corrosion in different media. The results obtained showed that cold remote plasma treatment with nitrogen and oxygen gas mixture was efficient in functionalizing the surface of carbon felts and PEDOT:PSS coated felts. This increased carbon fiber surface energies, and facilitated the immobilization of GOx by physical adsorption with maintained bioactivity and improved reusability. Furthermore, immobilization of GOx using genipin as a crosslinking agent improved remarkably the stability of performance of bio-functionalized carbon felts. This crosslinker showed to be able to directly crosslink the enzymes without a matrix or hydrogel. Finally, the obtained bio-functionalized carbon textiles were primarily evaluated for use in sustainable applications for wastewater treatment such as Bio-Fenton (BF) and enzymatic Bio-Electro-Fenton (BEF). The results showed that bioactivity and bio-electro-activity of immobilized GOx was promising in color removal of Remazol Blue RR reactive dye and its partial degradation from solution in both treatments, which proved the success of the chosen immobilization methods in producing bioactive textiles that can be used as electrodes for power generation and pollution control.

L’objectif de cette thèse est la fabrication de membranes polymères pouvant être complexées à un textile pour améliorer le confort thermique ressenti. Celles-ci doivent être capables de moduler dynamiquement leurs propriétés optiques dans le moyen infrarouge (MIR) en fonction de leur environnement.La première partie de ce travail présente les notions théoriques liées au confort thermique et mécanismes physiques de transferts hydrique et thermique à travers les membranes textiles. Un état de l’art permet d’identifier les technologies existantes. Il introduit le concept des cristaux photoniques et leur application dans le MIR. Un cahier des charges pour la conception d’une membrane polymère structurée utilisant le principe des cristaux photoniques pour moduler l’interaction du rayonnement thermique humain est établi.La seconde partie de ce travail décrit la méthode de simulation FDTD utilisée pour prédire les propriétés optiques de membranes micro-structurées en fonction de leur géométrie. Une première réalisation en silicium polycristallin a permis de valider le calibrage du modèle numérique et le protocole de caractérisation infrarouge. Le procédé de fabrication utilise les technologies de salle blanche issues de la microélectronique et des microsystèmes.La dernière partie de ce travail est consacrée à l’étude FDTD de membranes polymères microstructurées à partir du modèle ‘in-silico’ calibré. Elle permet de définir des paramètres géométriques permettant de moduler la réflexion des infrarouges ayant une longueur d’onde entre 5 et 15 microns. Un procédé de fabrication est développé qui permet de réaliser des membranes structurées autosupportées aux dimensions appropriées. / The goal of this thesis is the manufacturing of polymer membranes that can be complexed to a textile to improve the thermal comfort felt. They must be able to dynamically modulate their optical properties in the mid-infrared (MIR) according to the environmental conditions.The first part of this work presents the theoretical notions related to thermal comfort and both physical mechanisms hydric and thermal transfers through the textile membranes. A state of the art makes it possible to identify the existing technologies. The concept of photonic crystals and their application in the field of infrared medium are presented. This part ends with the establishment of specifications for the design of a structured polymer membrane using the principle of photonic crystals to modulate the interaction of human thermal radiation.The second part of this work describes the method of finite differences in time domain simulation (FDTD) used to predict the optical properties of micro-structured membranes as function of their geometric characteristics. A first realization in polycrystalline silicon authorizes the validation of the numerical model calibration as well as the protocol of the infrared characterization. The manufacturing process uses cleanroom technologies from microelectronics and microsystems.The last part of this work is devoted to the study by FDTD of microstructured polymer membranes from the previously calibrated 'in-silico' model. This study makes it possible to define geometrical parameters able to modulate the reflection of the infrared having a wavelength between 5 and 15 microns. A manufacturing process is developed which makes it possible to realize self-supporting structured membranes to the appropriate dimensions.

Ο όρος “σύνθετα υλικά” αναφέρεται σε μείγματα δύο ή και περισσότερων υλικών, τα οποία διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπισθεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων και επιτρέπουν την εξοικονόμηση φυσικών πόρων. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Πολύ σημαντικό ρόλο στη συμπεριφορά ενός σύνθετου παίζει η διεπιφάνεια, δηλαδή η κοινή επιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος, καθώς και η περιοχή στα όρια αυτής της επιφάνειας. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο μορφολογικός, θερμικός και ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO2. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε μια εμπορικά διαθέσιμη, χαμηλού ιξώδους εποξειδική ρητίνη (Epoxol 2004, Neotex S.A., Athens, Greece). Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους, της οποίας η διηλεκτρική σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO2. Ως ενισχυτική φάση (έγκλεισμα) επιλέχθηκε το κεραμικό TiO2. Η μελέτη του TiO2 παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος, διηλεκτρικά ανισότροπο υλικό, και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές: ρουτίλιο, ανατάσιο και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε TiO2 με δομή ανατασίου σε μορφή νανοεγκλεισμάτων με μέση διάμετρο μικρότερη από 25 nm. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 3, 5, 7, 10 και 12 phr σε TiO2 καθώς επίσης και δείγματα καθαρής ρητίνης τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως δείγματα αναφοράς. Από τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων που πραγματοποιήθηκε με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) προκύπτει ότι έχει επιτευχθεί καλή διασπορά των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Επομένως η παρασκευή των δειγμάτων χαρακτηρίζεται επιτυχής. Ο θερμικός χαρακτηρισμός έγινε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Στα θερμοδιαγράμματα που ελήφθησαν φάνηκε μικρή τάση αύξησης της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) στα σύνθετα δείγματα σε σχέση με το δείγματα αναφοράς. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (Broadband Dielectric Spectroscopy, BDS). Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων σε εύρος από 0.1Hz ως 1MHz και σε περιοχές θερμοκρασιών από -100οC ως 150οC με βήμα 10οC. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Παρατηρήθηκαν διεργασίες χαλάρωσης οι οποίες αποδίδονται στην πολυμερική μήτρα, οι οποίες εμφανίστηκαν τόσο στα σύνθετα δείγματα όσο και στα δείγματα αναφοράς. Οι διεργασίες αυτές είναι η α-χαλάρωση, που σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας, η γ-χαλάρωση, που είναι ο πιο γρήγορος μηχανισμός και αποδίδεται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας, και η β-χαλάρωση που προέρχεται από τον επαναπροσανατολισμό πλευρικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και στα σύνθετα υψηλής συγκέντρωσης σε TiO2, παρατηρήθηκε η διεργασία IDE (Intermediate Dipolar Effect), η οποία αποδίδεται στην ενισχυτική φάση. Επιπλέον, στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών παρατηρήθηκε και το φαινόμενο της Διεπιφανειακής πόλωσης (IP) Σε όλες τις συγκεντρώσεις η β-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius, ενώ η εξάρτηση της α- χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). Εξετάστηκε τέλος, η ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας των σύνθετων δειγμάτων, η οποία φάνηκε να αυξάνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης της ενισχυτικής φάσης. Από τη σύγκριση της ικανότητας αποθήκευσης ενέργειας σε νανοσύνθετα δείγματα και σε μικροσύνθετα δείγματα με εγκλείσματα TiO2, φάνηκε γενικά ότι τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν πολλαπλάσια ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας συγκριτικά με τα μικροσύνθετα ίδιας περιεκτικότητας. / The term “composite materials” refers to mixtures of two or more materials, which differ in shape or in composition, usually not dissolving in one another and it is possible to detect an interface between the components. The composite materials were developed with the purpose of creating products with specialized combination of properties allowing the preservation of natural resources. The composites consist of the matrix and the reinforcing phase. The interface, ie the common face between the matrix and the inclusions and the boundaries of this region, has a very important role in the behaviour of a composite. The purpose of this study is the morphological, thermal and electrical characterization of complex systems with polymer matrix and ceramic TiO2 inclusions. The matrix used was a commercially available low viscosity epoxy resin (Epoxol 2004, Neotex S.A., Athens, Greece). This resin is a typical insulating polymeric material of low viscosity, whose dielectric constant and conductivity does not differ significantly from the corresponding values for the TiO2. The ceramic TiO2 was chosen as the reinforcing phase. The study of TiO2 is of great interest because of its optical and electronic properties. It is a wide gap semiconductor, an anisotropic dielectric material and it crystallizes in three different structures: rutile, brookite and anatase. In the present work the TiO2 used was the anatase structure, in the form of nanoinclusions with mean diameter less than 25 nm. Nanocomposites were prepared, in five different concentrations 3, 5, 7, 10 and 12 phr in TiO2. Samples of pure resin were also prepared, which were used as control samples. From the morphological characterization of the samples, which was performed via scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscopy, SEM), it can be concluded that a good dispersion of the inclusions in the polymeric matrix was achieved. Hence the sample preparation can be characterized as successful. The thermal characterization was conducted by differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry, DSC). The thermograms obtained showed a tendency to increase the glass transition temperature (Tg) in the composite samples compared to the samples of pure resin. The technique of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) was applied for the electrical characterization of the composites. Isothermal frequency scans were conducted for each of the examined specimens in the frequency range of 0.1Hz to 1MHz and temperature range of –100°C to 150°C with the step of 10°C. The whole measuring system device was computer controlled for simultaneous control and data storage. The relaxation processes observed, which appeared in both the composite samples and the pure epoxy samples, are attributed to the polymeric matrix. These processes are the α-relaxation, which is related to the glass transition of the polymeric matrix, the γ-relaxation, which is the faster mechanism, attributed to limited local movements of small parts of the polymer chain and the β-relaxation derived from reorientation of polar side groups of the polymer chain. In the high frequency region and in the samples with high concentration in TiO2, the process IDE (Intermediate Dipolar Effect) was observed, which is attributed to the reinforcing phase. Moreover, in the low frequencies and high temperatures the phenomenon of Interfacial Polarization (IP) was observed. At all concentrations the β-relaxation exhibits temperature dependence according to the Arrhenius equation, while the temperature dependence of the α-relaxation is described by the Vogel-Fulcher-Tamann (VTF) equation. Finally, the energy storage capacity of the composite samples was examined and seems to increase with increasing concentration of the reinforcing phase. A comparison of the energy storage capacity in nanocomposites and in samples with micro scale inclusions in TiO2, reveals that, in general, the nanocomposites exhibit higher energy storage capacity compared to microcomposite samples with the same concentration.

This thesis addresses problems associated with surface quality measurement and residual volatile organic compounds for composite laminates intended for use as cosmetic body parts based on unsaturated polyester resin containing shrinkage control additives. Surface quality measurement techniques were compared for composite laminates allowing for rapid characterisation and benchmarked to industrial standards. Thermal desorption and solvent elution techniques were used for the detection of residual volatiles with styrene and benzaldehyde being the main focus. The degree of conversion and residual volatiles were monitored for three peroxide initiators via a series of statistically developed experiments. This work highlighted the need for alternative shrinkage control methods. A novel approach was studied through the use of nano-scale silicates. An exfoliation process was developed with subsequent characterisation of thermal and mechanical properties for the nanocomposite. Finally, a series of hybrid matrices consisting of nanocomposite and low profile additive blends were monitored for effects on surface roughness, residual volatile levels and mechanical performance.

- / -

The aims of this project were to synthesise and characterise a range of inorganic/organic hybrid polymers containing pendant vinyl groups and to study their uses as possible fire retardants. The work consisted of several parallel strands: the synthesis of organically modified silicas; the preparation of vinyl containing silsesquioxanes based on the hydrolysis of cyclohexyltrichlorosilane or propylmethacrylatepolysiloxane; the synthesis of latexes by co-polymerisation of either N-Isopropylacrylamide (NIPAM) or styrene with vinyltrimethoxysilane and the intercalation of styrene or NIPAM into montmorillonite. All samples were characterised using a range of instrumental techniques including infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), X-ray diffraction (XRD), elemental analysis, thermal analysis, surface area analysis and electrokinetic analysis. Vinyl modified silicas having large surface areas (about 400m2g-1) were successfully obtained. On calcining at 540°C silicas having surface area in excess of 1000m2g-1 were formed. Both the original organically modified silica and a sample after calcining were incorporated into poly(methylmethacrylate) and these samples were compared with pure poly(methymethacrylate) in a cone calorimeter to study their thermal properties. No significant enhancement to the thermal stability of the polymers was observed when the silica was incorporated. Analysis of the co-polymer latexes were inconclusive, in the case of the products obtained from NIPAM but particles having a narrow size distribution were obtained using styrene. There was no apparent trend in the value of the zeta potential with composition. Analysis of the intercalation of monomers into clays and the synthesis of silsesquioxanes were inconclusive.

Le but de cette thèse de doctorat état d’analyser la possibilité de la métallisation des couches des polymères à l’aide de la méthode de pulvérisation avec du gaz froid sous une basse pression. Deux substrats thermoplastiques et cinq poudres métalliques ont été étudiés. Les substrats étaient le polycarbonate amorphe et le polyamide 6 semicristalin. La poudre était : sphérique, globulaire, dendrique cuivre, aluminium et étain. Le processus de déposition s'est avéré beaucoup plus complexe que dans le cas du substrat de métal. Les problèmes étaient, entre autres : faible dureté du substrat, comportement fragile dans les basses températures, l'amollissement thermique dans des températures très basses. Le travail a commencé avec un calcul de la vitesse dans une basse pression du processus de pulvérisation a froid. La vitesse calculée pour toutes les poudres sauf l'étain étaient au-dessous de la vitesse critique pour les paramètres acceptables en ce qui concerne la déposition des polymères. Les premières épreuves ont confirmé que la déformation des particules de poudre n'était pas suffisante. Dans le cas de cuivre, il était impossible d'obtenir le revêtement. En plus, la force de liaison était très faible - les revêtements étaient delaminés spontanément. Deux mesures ont été entreprises pour améliorer les résultats : réduire la vitesse critique de la poudre et insérer des couches intermédiaires. Avec ces deux moyens, il a été possible d'obtenir les revêtements en cuivre et alluminium sur PA6 et PC. En s'appuyant sur l'étude, des conditions optimales pour la déposition de revêtement ont été choisies pour la caractérisation. La caractérisation des revêtements a inclu : l'analyse structurelle avec le microscope à la lumière et électronique à balayage, mesure d'adhésion, mesures du module d'Young, résistivité électrique, mesures de micro-dureté, mesures de coefficient de dilatation thermique, mesures de contenu d'oxygène et la simulation FEM pour étudier le mécanisme de déposition. / The aim of this Phd thesis was to analyze the possibility of metallization of polymers surface using a Low-Pressure Cold Gas spraying method. Two polymers substrate: polyamide 6 (Pa 6) and polycarbonate (PC) were investigated. The coatings were deposited using: tin, aluminium and copper powders. Within the framework of this work powders particles velocity and temperature was calculated during spraying process. The obtained particle velocity was compared to the critical velocity to select initial spraying conditions. Direct spraying on polymers substrate brought acceptable properties only for tin powder. Aluminium coatings delaminated spontaneously after spraying process. In case of copper powder deposition of continuous layer was impossible. Next, the influence of powder morphology, heat treatment of the feedstock material and the use of interlayers on the deposition process was investigated. Consequently, aluminium and copper coatings were obtained on both polymers. For a set of received coatings (Sn, Al, Cu) microstructure was observed and the results of adhesion, resistivity, micro-hardness, Young's modulus, and oxygen content in powders and coatings measurements were given. The bonding mechanism of the powder particles with substrate material was investigated using simulation of impact of copper and tin particle on polyamide substrate in Abaqus program. The simulation results were compared to experimental results. The dissertation was summed up with conclusion and possibilities of further research. / Celem niniejszej rozprawy doktorskiej była analiza możliwości metalizacji powierzchni tworzyw sztucznych za pomocą metody niskociśnieniowego natryskiwania zimnym gazem (z ang. Low-Pressure Cold Spraying – LPCS). Jako podłoże zastosowano dwa polimery: poliamid 6 (PA 6) i poliwęglan (PC). Powłoki zostały wykonane z użyciem proszków: cyny, aluminium i miedzi. W ramach pracy obliczono prędkość oraz temperatura cząstek proszku podczas procesu natryskiwania. Na podstawie porównania otrzymanych wyników prędkości cząstek proszku do prędkości krytycznej dobrano wstępne parametry procesu. W przypadku bezpośredniego natryskiwania na tworzywo jedynie powłoki cynowe charakteryzowały się akceptowalnym właściwościami. Powłoki aluminiowe miały tendencje do samoistnego odspajania. W przypadku prób nanoszenia proszku miedzi nie udało się uzyskać ciągłej warstwy. W dalszej kolejności zbadano wpływ morfologii i obróbki cieplnej proszku oraz zastosowania międzywarstw na proces formowania powłoki, co pozwoliło na uzyskanie powłok aluminiowych i miedzianych na powierzchni obydwu tworzyw sztucznych.Dla kompletu uzyskanych powłok (Sn, Al, Cu) przedstawiono zdjęcia mikrostruktury oraz wyniki pomiarów wyniki pomiarów przyczepności, rezystywności, mikrotwardości,modułu Younga, zawartości tlenu w proszku i powłoce. Mechanizm wiązania cząstek proszku z materiałem podłoża przeanalizowano za pomocą symulacji uderzenia cząstek miedzi i cyny w podłoże poliamidowe w programie Abaqus. Wyniki z symulacji zostały porównane do rezultatów eksperymentalnych. Całość pracy podsumowano wnioskami oraz przedstawiono możliwości dalszych badań.

Due to its applications in high voltage insulation, a thorough understanding of the chemical reactions that occur during electrical ageing in polymers is needed. A confocal Raman microscope has a potential lateral resolution of ~1μm along both the lateral and optic axes and is able to characterise the localised chemical composition of a material; for this reason, it has been applied in the study of electrical ageing in solid dielectrics. Due to inaccurate assumptions about the optical processes involved in confocal Raman microprobe spectroscopy (CRMS), however, the exact characterisation of the processes and chemicals involved has previously proven to be difficult. The objective of this study is to apply the technique of Raman microprobe spectroscopy in the analysis of the chemical structures of electrically aged polymers. It was found that, with the application of immersion oil and by using a refined version of a model of CRMS which is based on a photon scattering approach; CRMS is a valuable tool in the study of polymers. More accurate results can be obtained, however, by revealing the feature in question to the surface and applying non confocal Raman microprobe spectroscopy (RMS). CRMS was applied to a variety of polymeric samples containing electrically aged voids and electrical trees. Results showed that within the electrically aged voids, chemical signatures similar to those previously found in electrical trees in PE can be found. Finally, a variety of polymeric insulators was subjected to spark ageing and corona discharge. The by-products of these ageing mechanisms were then characterized using RMS in an attempt to reproduce in bulk the chemical compounds formed in electrical treeing. The resulting Raman spectra indicated that the same by-products as those formed in voids and trees are indeed formed. Where possible all results were compared to comparative data obtained using Fourier transform infra red (FTIR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM) and discussed in relation to previously published work.

L'objectif de cette thèse est de préparer les composites de polyamide avec des fibres naturelles, capables de résister à des températures élevées. La matrice polymère et les fibres traitées doivent être résistants à la température séparément. Pour cette raison, cette thèse se concentre en deux thèmes principaux : le traitement chimique des fibres naturelles et la transformation des composites de ces fibres traitées avec polyamide 6 et 6,6 matrice. Curaua, jute et lin sont des fibres utilisées. Pour supprimer les composantes à basse masse molaire, comme l'hémicellulose et la lignine, des fibres naturelles, un alcalin-traitement a été effectué en utilisant un poids de 5,0.% de solution d'hydroxyde de sodium. Deux techniques de traitement à des environnements différents ont été comparés : à pression ambiante (trois traitements successifs, à 80 ºC, pendant 1h chacun) et haute pression (1,5 MPa et 120 ºC à différents intervalles de temps : 15, 30, 45 et 60 minutes). Une amélioration des propriétés thermiques des fibres naturelles a été observée dans les deux cas par analyse thermogravimétrique (TGA) et, en regardant les différentes réponses des trois fibres étudiées au traitement alcalin à haute pression, il a été décidé de fixer 30 minutes de haute pression mercerisage pour toutes les fibres avant d'effectuer des post-traitements (acétylation et silanisation) et la préparation de composites utilisant polyamide 6 et 6.6 comme matrices. On a utilisé des teneurs en fibres à la fois dans la matrice de polyamide (10, 20 et 30 en poids.%). Par testings de tension et observations au MEB, on a montré une amélioration des propriétés mécaniques des PA 6/ fibres traitées à la proportion 70/30. Pour réduire la température de traitement de PA 6.6, une combinaison de 2,5 en poids. % de LiCl et 2,5 en poids. % de N-butyl benzène sulfonamide (NBBSA) a été définie par conception expérimentale et il a été ajouté au polyamide 6.6 pur. En outre, on a trouvé la plus grande des propriétés mécaniques des composites préparés avec matrice de polyamide et 10 % en poids de fibres alcaline-traitées + silanisées sur polyamide plastifié 6,6. Il était possible de préparer des composites à plus forte teneur en fibres allant jusqu'à 30 en poids. %. Cependant, il est nécessaire d'améliorer les paramètres de compoundage pour améliorer la dispersion des fibres. / The objective of this PhD Thesis is to prepare composites of polyamide with natural fibers, able to withstand high temperatures. The polymeric matrix and treated fibers should be resistant to temperature separately. For this reason, this Thesis is focused in two main topics: chemical treatment of natural fibers and processing of composites of these treated fibers with polyamide 6 and 6.6 matrix. Curauá, jute and flax were the fibers used. To remove low molar mass components, as hemicellulose and lignin, of natural fibers, alkaline-treatment was conducted using a 5.0 wt.% of sodium hydroxide solution. Two treatment techniques at different environments were compared: at room pressure (three successive treatments, at 80 ºC, during 1h each) and high pressure (1.5 MPa and 120 ºC at different time intervals: 15, 30, 45 and 60 minutes). Improvement of thermal properties of natural fibers was observed in both cases by thermogravimetric analysis (TGA) and, looking at the different responses of the three studied fibers to the high pressure alkaline treatment, it was decided to fix 30 minutes of high pressure mercerization for all fibers before performing post-treatments (acetylation and silanization) and preparing composites using polyamide 6 and 6.6 as matrixes. It was employed different fiber contents in both polyamide matrix (10, 20 and 30 wt. %). By tension testings and SEM observations, it was shown improvement of mechanical properties of PA 6 / treated fibers at 70/30 proportion. To reduce the processing temperature of PA 6.6, a combination of 2.5 wt. % of LiCl and 2.5 wt. % of N-butyl benzene sulphonamide (NBBSA) was defined throught experimental design and it was added to pure polyamide 6.6. Moreover, it was found that the highest mechanical properties for composites prepared with polyamide 6.6 matrix was those using 10 wt. % of alkaline-treated + silanized fibers on plasticized polyamide 6.6. It was possible to prepare composites with higher fiber content up to 30 wt. %. However, it is needed an improvement of compounding parameters to enhance fiber dispersion.

The superior material properties of polymer/clay nanocomposites have attracted much research interests in the past years. The hypothesis of polymer stiffening in the vicinity of the nano-c1ay described using the "core-shell" model has not been fully investigated yet. The investigation of the interfacial region by atomic force microscopy (AFM) has provided us with details of the physical state of this region. It was found that the polymer stiffening region could extend as far as 200nm and 100nm from the face and the edge of a nano-clay respectively. Two different degrees of polymer stiffening have been observed from AFM micrographs with the help of amplitude and phase contrasting techniques. The temperature dependant property of the stiffened polymer has been studied using a heating stage, which showed the stiffened polymer was softened with increasing temperature between the studied range, 60°C and 91°C. The relative polymer crystallinity derived from the X-ray diffraction (XRD) data showed a general trend that increases with the clay content, regardless of the clay modification. However, an exception has been observed with the set of bi-axially drawn specimens, of which the highest polymer crystallinity was found to be the neat polymer when compared with the nanocomposites counterpart. It is believed that the presence of nano-c1ay particles restricted the reorientation of the polymer chains upon stress. From the in situ isothermal investigation of polymer crystal growth, it has been found the crystal grown from a nano-clay particle is larger than that from the bulk. This indicated that the crystallisation began at a lower temperature. The nano-clay and polymer crystal orientations have been further studied with X-ray texture analysis. It was found that the polymer chains were not completely aligned alone the extrusion direction as expected. Also, from the annealed specimens it was found that the orientation of the nano-clay particles had been influenced by the relaxation of the polymer chains.