Τα νανοϋλικά και κατ' επέκταση τα νανοσύνθετα υλικά, έχουν προσελκύσει τόσο το επιστημονικό όσο και το βιομηχανικό ενδιαφέρον. Σήμερα, τα νανοσύνθετα υλικά είναι αρκετά διαδεδομένα και χρησιμοποιούνται από όλους τους κλάδους της επιστήμης, όπως οργανική χημεία, μοριακή βιολογία, βιοϊατρική και επιστήμη των υλικών. Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μεγάλη επιφάνεια επαφής, πράγμα που επηρεάζει τη φυσική, χημική και βιολογική συμπεριφορά τους. Επομένως, αυτή η κλίμακα είναι μοναδική, αφού καθίσταται δυνατή η αλλαγή σε θεμελιώδεις ιδιότητες των υλικών. Τα τελευταία χρόνια η εμφάνιση των πολυμερικών συνθέτων νανοϋλικών είχε σαν αποτέλεσμα την αντικατάσταση των μετάλλων σε πολλές τεχνολογικές και κατασκευαστικές εφαρμογές και αυτό οφείλεται στην ευκολία παραγωγής τους και το χαμηλό τους κόστος. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας αποτελούνται από ένα πολυμερές ως μήτρα και ίνες ή κόκκους ως το μέσο ενίσχυσης. Αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σε θερμοκρασία δωματίου. Τα κεραμικά νανοϋλικά και τα νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα είναι οι επικρατέστερες μορφές ενίσχυσης υψηλής αντοχής και υψηλού μέτρου ελαστικότητας, οι οποίες χρησιμοποιούνται για την παρασκευή προηγμένων σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με βελτιωμένες μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Επιπλέον τα σύνθετα αυτά, παρουσιάζουν μεγάλη απορρόφη¬ση ενέργειας κατά την ταλάντωση (damping) με αποτέλεσμα να αποσβένουν τις μηχανικές ταλαντώ-σεις. Η απόσβεση της ενέργειας στα σύνθετα υλικά είναι μία χαρακτηριστική ιδιότητα της δυναμικής τους συμπεριφοράς μέσα σε μια κατασκευή. Με τον έλεγχο της συχνότητας συντονισμού γίνεται δυνατή η επιμήκυνση του χρόνου ζωής της κατασκευής, όταν αυτή υποβάλλεται σε μηχανική κόπωση. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν ινώδη και κοκκώδη πολυμερικά σύνθετα υλικά με ενίσχυση διαφόρων νανοεγκλεισμάτων, όπως νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs), γραφένιο (GNP), καρβίδιο του πυριτίου (nSiC) και διοξείδιο του τιτανίου (TiO2). Σκοπός της εργασίας είναι η διερεύνηση της δυναμικής τους συμπεριφοράς μέσω μηχανικής ταλάντωσης, με τις τεχνικές της ελεύθερης ταλάντωσης δοκού και της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης, DMA. Οι βασικές παράμετροι που υπολογίστηκαν από την ταλάντωση των δοκιμίων είναι ο συντελεστής απωλειών, tanδ και ο συντελεστής απόσβεσης, ζ, το μέτρο αποθήκευσης, E' και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg. Έπειτα, γίνεται ανάλυση και σύγκριση των αποτελεσμάτων προκειμένου να διαπιστωθεί η μεταβολή της απόσβεσης των υπό εξέταση υλικών, από την προσθήκη νανοεγκλεισμάτων μέσα στη μήτρα. Τέλος, γίνονται κάποιες προτάσεις προς μελλοντική έρευνα για τη βελτίωση της διασποράς των εγκλεισμάτων μέσα στη μήτρα, αλλά και η περαιτέρω μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και των ιδιοτήτων απόσβεσης των παρασκευασθέντων υλικών, σε συνδυασμό με τον χαρακτηρισμό τους μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. / Nanomaterials and nanotechnologies play a significant role in many fields of modern science, such as material science, chemistry, molecular biology and medicine. They exhibit novel, better physical and chemical properties than the bulk materials. This is a result of the change in the electronic structure, which is responsible for electroconductivity, optical absorption, chemical reactivity, catalytically activity and mechanical properties. In the past few decades there has been a great expansion in research related to the polymer nanocomposites, due to development of advanced materials for many engineering applications. Polymer nanocomposites is a combination of polymer matrix with a large range of filler materials both, organic or inorganic and are considered to be an important group of relatively inexpensive materials, reproducible and easy to process. Polymer nanocomposites possess properties that are unique; for example high modulus carbonaceous nanofillers or ceramic nanoparticles are added into the matrix to produce reinforced polymer composites that exhibit significantly enhanced mechanical properties, including strength, modulus and fracture toughness. Furthermore, they exhibit a superior level of damping over most metals and ceramics. Damping in composite materials is an important feature of the dynamic behavior of structures, controlling the resonant and near-resonant vibrations and thus prolonging the service life of structures under fatigue loading and impact. This project is investigating the damping properties of carbon nanotubes (CNTs), graphene (GNP) and silicon carbide (nSiC) based glass-fiber reinforced polymer nanocomposites and titanium dioxide (TiO2) based polymer nanocomposites, in which nanofillers are dispersed into the polymer matrix. Incorporation of nanofillers into the polymer matrix, results in substantial changes in the mechanical and thermal properties of the polymer nanocomposites. These nanofillers play a very promising role due to their better structural and functional properties such as high aspect ratio, high mechanical strength, high thermal and electrical properties etc, than others. The later sections will discuss about processing of CNT, GNP, nSiC, TiO2/polymer composites by different routes such as solution mixing and polymerization. Therefore, the main goal of this project is the successful development of these polymer nanocomposites and characterization of their dynamic response. The test procedure involved experiments using cantilever beam specimens subjected to an impulse input and furthermore dynamic mechanical analysis, DMA. Loss factor (tanδ), damping coefficient (ζ), storage modulus (E') and glass transition temperature (Tg) when then derived. The validity of the re¬sults depends largely upon the analysis procedure used to process the raw data. These results were compared and tabulated. These leads to a discussion of the properties of the nanofillers, their dispersion within the polymer matrix and finally the outlook for the future.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της ροής υγρών μέσω νανοπορώδων μεμβρανών που φέρουν προσροφημένα συσταδικά συμπολυμερή διαφόρων μοριακών βαρών υπό συνθήκες ροής με καλό διαλύτη (τολουένιο) καθώς και με μίξη διαλυτών καλού και κακού όπως είναι το τολουένιο και το κυκλοεξάνιο αντιστοίχως. Μελετήθηκαν δύο κατηγορίες συμπολυμερών δισυσταδικά και τα τρισυσταδικά συμπολυμερή. Η πρώτη κατηγορία αναφέρεται στα polystyrene-b-polyethylene oxide (PS-PEO) δισυσταδικά συμπολυμερή διαφόρων μοριακών βαρών. Τα μοριακά βάρη που μελετήσαμε ήταν το 32.000, 70.500, 80.000, 147.000, 182.700, 184.000 , 239.000 και 322.000 g/mol. Το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα: αρχικά μέτρηση της γυμνής μεμβράνης στο φασματοφωτόμετρο FTIR και μετά έλεγχος σε ροή με διαλύτη τολουένιο. Στη συνέχεια έγινε η τοποθέτηση της μεμβράνης σε διάλυμα του εκάστοτε πολυμερούς στο τολουένιο, Το τουλουένιο επιλέχτηκε διότι είναι καλός διαλύτης προς την συστάδα PS. Η μεμβράνη παρέμεινε στο διάλυμα για κάποιο χρονικό διάστημα της τάξεως ημερών έτσι ώστε να επιτευχθεί η διαδικασία της φυσιοπροσρόφησης. Λόγω του ότι το τουλουένιο αποτελεί κακό διαλύτη για το PEO έχουμε αγκύστρωση των πολυμερικών βουρτσών PEO στα κυλινδρικά τοιχώματα της νανοπορώδους μεμβράνης. Αφού πραγματοποιηθεί μέτρηση του υπέρυθρου φάσματος της μεμβράνης για να τεκμηριωθεί η προσρόφηση του πολυμερούς, ακολούθως γινόταν προσαρμογή της προσροφημένης μεμβράνης στην διάταξη και ροή με διαλύτη τολουένιο. Με χρήση του νόμου του Poiseuille βρίσκεται το πάχος των πολυμερικών βουρτσών, υπολογίζοντας έτσι κατά πόσο οι πολυμερικές βούρτσες με την εισχώρηση του διαλύτη από τους πόρους εκτείνονται κάθετα της επιφάνειας που έχουν προσροφηθεί. Τέλος με χρήση του φασματοφωτόμετρου FTIR και πάλι γινόταν έλεγχος εάν έχει γίνει αποκόλληση των πολυμερικών βουρτσών από τα τοιχώματα της μεμβράνης λόγω της ροής. Επίσης πραγματοποιήθηκε η μελέτη της συμπεριφοράς κάποιων από αυτά τα συμπολυμερή σε μίγμα διαλυτών τολουολίου και κυκλοεξανίου. Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία όπως προηγουμένως αλλάζοντας μόνο το στάδιο της ροής, ο έλεγχος σε αυτή την περίπτωση ξεκινούσε από 100% τολουένιο, 70% τολουένιο-30% κυκλοεξάνιο, 50%τολουένιο – 50%κυκλοεξάνιο ,30% τολουένιο – 70 % κυκλοεξάνιο και καταλήγαμε με 100% κυκλοεξάνιο. Ελεγχόταν έτσι η απόκριση των πολυμερικών βουρτσών κατά την εναλλαγή του διαλύτη. Με χρήση του νόμου του Poiseuille μπορούσε να υπολογισθεί το πάχος των πολυμερικών βουρτσών και να προσδιορισθεί κατά πόσο μετά το τέντωμα τους από την επαφή τους με τον καλό διαλύτη το τολουένιο, συρρικνώνονται όταν έρχονται σε επαφή με τον κακό διαλύτη το κυκλοεξάνιο. Στην δεύτερη κατηγορία ανήκουν τα τρισυσταδικά συμπολυμερή . Τα τρισυσταδικά πολυμερή που μελετήσαμε ήταν το polyvinyl-2-pyridine-b-polystyrene-b- polyvinyl-2-pyridine (PV2P-PS-PV2P) 30K-180K-30K, το PEO-PS-PEO 18.6K-45.2K-18.6K και το PEO-PS-PEO 2.3K-16.7K-2.3K. Ακολουθώντας το ίδιο πρωτόκολλο πειραματικής διαδικασίας όπως στα δισυσταδικά συμπολυμερή, έγινε η μελέτη της συμπεριφοράς των τρισυσταδικών συμπολυμερών σε ροή με τουλουένιο, το οποίο αποτελεί καλό διαλύτη προς την μια συστάδα (PS) του συμπολυμερούς. Τα τρισυσταδικά συμπολυμερή κατά την διαδικασία της φυσιοπροσρόφησης, δηλαδή της αγκίστρωσης των πολυμερικών βουρτσών μέσω των συστάδων PEO και PV2P στα κυλινδρικά τοιχώματα της νανοπορώδους μεμβράνης παρουσιάζουν τον σχηματισμό βρόχου (loop) . Στην συνέχεια γινόταν τοποθέτηση της μεμβράνης στην διάταξη και ο έλεγχος σε ροή με διαλύτη τολουένιο όπως και στην περίπτωση των δισυσταδικών συμπολυμερών. Τέλος με την χρήση του φασματοφωτόμετρου FTIR γινόταν έλεγχος εάν έχει γίνει αποκόλληση των πολυμερικών βουρτσών από τα τοιχώματα της μεμβράνης. Το πάχος της προσροφημένης βούρτσας υπολογιζόταν με χρήση του νόμου του Poiseuille όπως και με τα δισυσταδικά συμπολυμερή. / -

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής προσεγγίστηκε το πρόβλημα της κρούσης των σύνθετων υλικών μέσω μιας συνολικής μεθοδολογίας. Ο όρος συνολική μπορεί να χαρακτηρίσει την παρούσα εργασία της διατριβής γιατί η αναλυτική και αριθμητική υλοποίηση του προβλήματος που παρουσιάσθηκε επιλύει πολλά παράπλευρα προβλήματα. Η επίλυση του προβλήματος της κρούσης χαμηλής ταχύτητας σε σύνθετα υλικά κινήθηκε σε τέσσερις φάσεις. Σε πρώτη φάση αναπτύχθηκε το κύριο εργαλείο με το οποίο εξελίσσεται η διαδικασία μοντελοποίησης του προβλήματος. Η κατάστρωση του μοντέλου επίλυσης φυσικών συχνοτήτων και η αριθμητική επίλυση αυτού δίνει εκτιμήσεις για την ακρίβεια της μεθόδου Ritz με τη χρήση των αποδεκτών συναρτήσεων p-Ritz. Η μέθοδος Ritz επιτρέπει την πλήρη μοντελοποίηση του πολύστρωτου λαμβάνοντας υπόψη και τους καμπτικούς όρους σύζευξης κάτι που μέχρι στιγμής δεν έχει παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία. Κατά τη δεύτερη φάση και μετά την τεκμηρίωση της πρώτης φάσης και τον έλεγχο της ακρίβειας των υπολογισμών των φυσικών συχνοτήτων, διατυπώθηκε το δυναμικό πρόβλημα. Η ακρίβεια των υπολογισμών ήταν εξαιρετική και σε ικανοποιητική σύγκλιση με τα αποτελέσματα του κώδικα πεπερασμένων στοιχείων LSDYNA3D. Παράλληλα αποδείχτηκε ότι το δυναμικό μοντέλο, επιλύει το δυναμικό φαινόμενο για όλα τα σχήματα και τους συνδυασμούς συνοριακών συνθηκών. Σε εξέλιξη των ανωτέρω έγινε η διατύπωση του συζευγμένου προβλήματος της κρούσης και επιλύθηκε για διάφορα υλικά και συνοριακές συνθήκες που αποτελούν μοντέλα υποδείγματα στη διεθνή βιβλιογραφία. Η ικανότητα πρόβλεψης των μοντέλων χαρακτηρίζεται ιδιαίτερα ικανοποιητική ενώ παρουσιάστηκε ο τρόπος εισαγωγής μη γραμμικών νόμων επαφής, στο συζευγμένο σύστημα διαφορικών εξισώσεων. Με σκοπό τον πλήρη χαρακτηρισμό του φαινομένου αλλά και τη μείωση των παραμέτρων που χαρακτηρίζουν το πρόβλημα σε μια προσπάθεια χαρακτηρισμού των κύριων παραμέτρων που διέπουν την κρούση παρουσιάζεται ο τρόπος υπολογισμού των αδιάστατων ομάδων που περιγράφουν την κρούση. Στα πλαίσια αυτής της ανάλυσης υπολογίστηκε το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης. Το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην οργάνωση πειραμάτων χαρακτηρισμού της κρουστικής αντοχής πολύστρωτων διατάξεων. Για την επίλυση του κύριου προβλήματος προτάθηκε μια διαδικασία ιεραρχικής αντιμετώπισης του προβλήματος. Για να καθοριστεί η κρουστική απόκριση του πολύστρωτου η διάταξη υποβάλλεται σε δυναμικό και στατικό χαρακτηρισμό με τη χρήση αριθμητικών μοντέλων που βασίζονται στη μέθοδο Ritz. Υλοποιήθηκε μια μέθοδος που δύναται να επιλύει διάφορες γεωμετρίες σε ποικιλία συνοριακών συνθηκών. Στη βιβλιογραφία μέχρι στιγμής έχουν παρουσιαστεί μοντέλα για παραλληλόγραμμες πλάκες, ειδικώς ορθότροπες και σε συνοριακές συνθήκες απλής έδρασης. Υλοποιήθηκαν προγράμματα σε Fortran που επιλύουν στατικά και δυναμικά προβλήματα σε καμπτικά φορτία και για ποικίλους συνδυασμούς συνοριακών συνθηκών. Υλοποιήθηκε το συζευγμένο πρόβλημα της κρούσης πολύστρωτης διάταξης από σφαίρα (διεισδυτή) σε χαμηλές ταχύτητες Έγινε σύγκριση ελαστοπλαστικών μη γραμμικών μοντέλων επαφής με γραμμικά μοντέλα επαφής. Με τη χρήση της θεωρίας αδιαστατοποίησης καθορίστηκαν οι αδιάστατες ομάδες που διέπουν το πρόβλημα της κρούσης και δημιουργήθηκε το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης. Αποδείχτηκε ότι το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης ισχύει για οιαδήποτε συμμετρική πολύστρωτη διάταξη σε όποια συνοριακή συνθήκη και αν είναι και οιοδήποτε σχήμα πλάκας. Αποδείχτηκε ότι το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως χάρτης αντοχής και ανοχής σε κρούση με τη χρήση της αδιάστατου Κατωφλιού Δύναμης για Διαστρωματική Αποκόλληση. / Low-velocity impact in composite laminates is a destructive loading condition since it leads to significant internal damage, no detectable by visual inspection. Numerous researchers have made significant efforts to model the impact response of composite plates and facilitate the analysis and design for impact resistance, using simple linear spring-mass models or a combination of continuum mechanics models and contact laws. Many investigators have used simple engineering structures beams, plates and shells to demonstrate the impact response of composite structures. The basic concept for modelling the impact of an object to a target was proposed by Timoshenko (1913). He introduced the procedure where the description of the interaction between the impactor and the structure (Euler beam) was implemented using the Hertzian contact law. This approach was further extended in isotropic plates and shells. Lee, 1940; Greszcuk, 1982; Lee et al., 1983 and Shivakumar et al, 1985, proposed simple models of the low-velocity impact problem. Although many important contributions exist in the bibliography for the characterization of the impact response of laminated plates, analytical solutions are considered to be very few. Most of the models proposed are for analyzing specially orthotropic plates subjected to a local dominated impact. In addition, these models do not take into account the shear coupling terms of the bending stiffness matrix, e.g. D16 and D26. Sun and Chattopadhyay (1975), Dobyns (1981), and Ramkumar and Chen (1983) employed the first order shear deformation theory developed by Whitney and Pagano (1970), and used it in conjunction with the Hertzian contact law or plasticity contact law for characterizing the impact of laminated composite plates. In their analysis they have studied the impact response of a simply supported orthotropic plate subjected to central impact using the lamination theory that includes transverse shear deformations. It is evident that the contact force history must be computed as part of the solution of the dynamic response problem solving the nonlinear integral equation. Christoforou and Swanson (1991) and Carvalho (1996), obtained an analytical solution of the impact problem using the Laplace transform technique. Qian and Swanson (1990) obtained analytical solutions by linearising the contact deformation law and compared this with a Rayleigh-Ritz approach with numerical integration in time. The three dimensional finite element method with an explicit formulation where also used in the dynamic analysis of laminated plates subjected to low velocity impact. Moreover, many researchers have proposed simple models for characterizing the impact phenomenon. Shivakumar et.al. (1985) developed a simple model to predict the impact force and the duration of the impact phenomenon on composite plates. The composite plates were modeled as three springs while their stiffness was calculated by the plate properties and the contact parameters. Other researchers instead of a classical Hertzian law used the statical indentation law presented by Yang and Sun (1982) and Tan and Sun (1985). The non Hertzian Contact impact was considered for combining the overall deformation of the structure to the local deformation in the contact area and was used to predict the impact response of transversely isotropic beams and plates. In general, it is impossible to obtain the exact solution for an impact problem except by ignoring the local contact deformation or pre-assuming the contact force. The first step for understanding the problem is to predict the force applied by the projectile on the structure during impact. In order to characterize the contact force history, the model should account for the motion of the target, the effective stiffness of the projectile The present work deals with the development of a numerical scheme for the calculation of the dynamic response of any type of laminated composite plates subjected to any type (and/or combination) of boundary conditions under low-velocity impact. Using the p-version Ritz polynomials any shape that can be represented in Cartesian coordinates can be formulated. The governing second order differential equations are derived and allow furnishing solutions with a variety of boundary conditions along the edges of the plate shape represented in Cartesian coordinates. Statically determined non-linear contact laws, for loading and unloading conditions, are coupled with the partial differential equations governing the dynamic response of the composite plate. These nonlinear governing equations of the contact-impact problem are decoupled according to the second order terms by the method of principal transformation and then solved numerically. The dynamic response of fully clamped cross-ply and a variation of simply support and fixed boundary conditions for angle ply and cross ply composite laminates was investigated. Rectangular, circular and elliptical plates where analysed using the developed numetrical scheme. A total analysis method is used in order to check the efficiency of the results. Starting from the homogeneous formulation of the structure the eigenfrequencies and eigenshapes were calculated for all material and boundary conditions cases. Using the “transformation of the principal” method all cases were subjected in force and pressure pulses in order to check the efficiency of the dynamic solver developed. The efficiency of the present method was investigated comparing the respective results with well-known benchmark problems, experimental results and FEM analysis using MSC-NASTRAN and LSDYNA 3D codes. Following this exhaustive analysis, the coupled contact-impact problem was formulated and numerous contact schemes were applied to the problem. For the impact problem the type of the response is intimately related to the contact stiffness, impact energy, ply thickness and orientation, geometrical configuration and boundary conditions, as well as the orthotropic material properties and the longitudinal, transverse and interlaminar strength both in compression and in tension. Three types of dynamic responses were found to exist, local, global and transitional. All types are categorised and analysed. Using Buckingham Theorem the numerous parameters of the dynamic contact-impact problem were grouped to non-dimensional groups in order to provide a flexible analysis scheme for theoretical and experimental evaluation of the low velocity impact problem. A general normalised graph for characterising the impact response of structures was constructed. The numerous advantages for analysing impact phenomena using the normalised curve developed were presented. Moreover its use for predicting composite material damage area on low velocity impact conditions was presented.

- / -

- / -

Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας ειδίκευσης είναι η πειραματική μελέτη και η θεωρητική πρόβλεψη των εναπομενουσών μηχανικών ιδιοτήτων, πολυμερών και πολυμερικών σύνθετων υλικών, μετά από χαμηλής ενέργειας επαναλαμβανόμενη κρουστική καταπόνηση. Στα πλαίσια της εργασίας μελετήθηκαν δύο διαφορετικά πολυμερικά υλικά (EP και PMMA) και δύο πολυμερικά σύνθετα υλικά (CFRP και GFRP). Τα δοκίμια από εποξειδική ρητίνη υποβλήθηκαν σε επαναλαμβανόμενη κρούση, με σταθερή ενέργεια κρούσης κάθε φορά, 1.25 Joule, ενώ τα υπόλοιπα δοκίμια σε επαναλαμβανόμενη κρούση, με σταθερή ενέργεια κρούσης 1 Joule. Μετά την κρούση, τα δοκίμια χαρακτηρίστηκαν μηχανικά με στατικά πειράματα κάμψης τριών σημείων, έτσι ώστε να μελετηθεί η υποβάθμιση, τόσο του μέτρου ελαστικότητας σε κάμψη, όσο και η μέγιστη αντοχή τους σε κάμψη, σαν συνάρτηση του αριθμού κρούσεων. Ανάλογα με το υλικό, παρατηρήθηκε και διαφορετικό μέγεθος υποβάθμισης, γεγονός που οφείλεται στη λειτουργία διαφορετικών μηχανισμών αστοχίας. Από θεωρητικής σκοπιάς, εφαρμόστηκαν δύο διαφορετικά μοντέλα πρόβλεψης των εναπομενουσών μηχανικών ιδιοτήτων. Το μοντέλο Παπανικολάου – Σταυρόπουλου και το μοντέλο Πρόβλεψης των Εναπομενουσών Ιδιοτήτων (Residual Property Model – R.P.M.) που εφαρμόστηκαν, έδωσαν αποτελέσματα άκρως ικανοποιητικά, με πολύ καλή σύγκλιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τις θεωρητικές προβλέψεις. / The purpose of the present work was to experimentally investigate the residual strength and stiffness of polymers and polymer-matrix composites and to theoretically predict the observed degradation by means, after low energy repeated impact. Two different types of composites (CFRP and GFRP) and two types of polymers (EP and PMMA), were examined. The plates of epoxy resin were repeatedly impacted with constant amount of impact energy on the order of 1.25 J and the rest of the above materials with constant impact energy on the order of 1.00 J. Afterwards the damaged specimens were tested under three-point bending conditions in order to investigate the degradation of both the bending modulus and strength as a function of the number of impacts. The results showed that there is a characteristic threshold of impact accumulated energy and/or number of repeated impacts, above which an abrupt degradation of the mechanical properties was observed. From theoretical point of view the measured variations were predicted by applying two different models. Namely, the Papanicolaou – Stavropoulos model and second the Residual Property Model (R.P.M.) have been applied in order to predict the observed degradations, using a minimum number of input data (one or two points only). A fair agreement between experimental results and theoretical predictions was found.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς συνθέτων υλικών με τροποποιημένη πολυμερή μήτρα σε υγροθερμικές συνθήκες κόπωσης. Συγκεκριμένα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν είναι CFRP (Carbon Fiber Reinforced Polymers), δηλαδή σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, τα οποία είναι ενισχυμένα με ίνες άνθρακα. Πρέπει να σημειωθεί ότι χρησιμοποιήθηκαν δυο τύποι πολυμερικών συστημάτων. Το πρώτο σύστημα αποτελείται από την εποξειδική ρητίνη LY 564 και τον σκληρυντή Aradur 2954, ενώ το δεύτερο σύστημα αποτελείται από την κυανεστερική ρητίνη Primaset και το σκληρυντή DT-4000. Επίσης και στα δυο συστήματα τα υλικά που κατασκευάστηκαν ήταν μονο-διεύθυντα (UD προς μία διεύθυνση 00), με εξαίρεση ότι στο εποξειδικό σύστημα κατασκευάστηκαν και Quasi υλικά, στο οποίο οι ίνες έχουν προσανατολισμό σε τέσσερις διαφορετικές διεθύνσεις [(0/+45/-45/90)2]s. Όλα τα υλικά περιέχουν συνολικά 16 στρώσεις ινών. Ακόμη η μήτρα των υλικών μας είναι τροποποιημένη, καθώς περιέχει CNTs (Carbon Nano Tubes) νανοσωληνίσκους, σε διαφορετικά ποσοστά. Τα ποσοστά που μελετήθηκαν ήταν 0%, 0,1%, 0,5% και 1% CNTs για τα εποξειδικά UD υλικά, 0% CNTs για τα Quasi και τέλος 0%,0,5% και 1% CNTs για το κυανεστερικό σύστημα. Τα συγκεκριμένα υλικά τοποθετήθηκαν σε ειδικό μπάνιο για 60 ημέρες, που ήταν γεμάτο με απιονισμένο νερό και σε θερμοκρασία 800C. Μελετήθηκε συστηματικά η απορρόφηση υγρασίας μέχρι και τον κορεσμό τους, καθώς και η μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης των υλικών αυτών. Ακόμη μετά από 60 ημέρες και αφού τα υλικά βγήκαν από το μπάνιο τοποθετήθηκαν σε φούρνο θερμοκρασίας 800C. Σκοπός της διαδικασίας αυτής ήταν η ξήρανση τους, καθώς και η μέτρηση του χρόνου που απαιτείται για την διαδικασία αυτή. Έγιναν επίσης πειράματα δυναμικής-μηχανικής ανάλυσης (DMA), για την μέλετη της μεταβολής της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) για όλα τα στάδια. Αρχικά έγιναν πειράματα DMA σε όλα τα δοκίμια πρίν τοποθετηθούν στο μπάνιο, στην συνέχεια μετά το στάδιο του κορεσμού τους (περίπου στις 20 ημέρες παραμονής τους στο μπανιο), στις 60 ημέρες παραμονής των δοκιμίων στο νερό και τελικά μετά την διασικασία της ξήρανσης. Τέλος έγιναν πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας για να καθοριστεί η ηλεκτρική αγωγιμότητα σε δοκίμια πριν τοποθετηθούν στο μπάνιο, κατά την διάρκεια του κορεσμού τους και τέλος μετά την ξήρανσή τους. / --

Un nouveau type de Senseur de déformation Résistif Quantique (QRS) à base de nanotubes de carbone (CNT) a été développé pour le suivi de santé de structures composites (SHM). Les senseurs ont été fabriqués directement par pulvérisation en couche par couche (sLBL) sur la surface de fibres de verre ou de carbone d'une formulation de nanoComposites Polymères Conducteurs (CPC). La réponse des transducteurs CPC a été étudiée sous diverses sollicitations mécaniques en mode statique et dynamique. Différentes stratégies de suivi de santé des composites à l'aide de senseurs piézo-résistifs ont été comparées en termes d'efficacité de suivi des sollicitations mécaniques dans les domaines élastique et plastique et des endommagements. Les résultats montrent que les réponses des senseurs conservent toutes les caractéristiques statiques et dynamiques d'entrée fournissant ainsi des informations utiles pour le SHM. Cela permet d'envisager leur déploiement dans des pièces composites de grandes dimensions, pour évaluer les déformations et les concentrations de contraintes locales et ainsi faciliter la simulation et la modélisation dans ces zones critiques. La réponse électrique des QRS a aussi été utilisée pour évaluer l'accumulation d'endommagement dans les composites en association avec la microscopie et l'émission acoustique (AE) afin de détecter l'initiation de fissures et leur propagation dans des composites stratifiés. Sur la base des résultats obtenus dans cette étude, les QRS étudiés peuvent être considérées comme des capteurs en temps réel peu intrusifs qui semblent être tout à fait appropriés pour effectuer des mesures dvnamioues dans des aoolications d'inoénierie structurelle. / A new type of carbon nanotubes based Quantum Resistive Strain sensor (QRS sensor) for structural health monitoring (SHM) has been developed directly on glass fibers' surface via spray layer by layer (slbl) technique. The response of similar transducers was investigated under varying static and dynamic sollicitations. Different strategies of piezo-resistive sensing in GFRP are compared in terms of efficiency to follow mechanical solicitations and damages in both elastic and plastic demains. The results demonstrate that the sensors' output retains ail static and dynamic features of the input thus providing useful information for SHM and further can be extended for composite parts with large dimensions, to probe local stress/strain concentrations and facilitate the simulation of these critical areas. The electrical responses of QRS combined with those of the acoustic emission (AE) technique and microscopy have allowed investigating damage initiation and propagation in laminated composites. Based on the results obtained in this study, the investigated QRS can be considered as real time in situ non strongly invasive sensors which appear to be suitable for performing dynamic measurements in structural engineering applications.

L’influence des propriétés microscopiques de l’interphase entre la matrice et les fibres sur le comportement mécanique macroscopique n’est pas suffisamment connue dans le domaine des polymères renforcés par fibres courtes. Dans le cadre de cette thèse, une étude systématique des propriétés géométriques et mécaniques de l’interphase est réalisée concernant la description des effets sur la réponse viscoélastique linéaire du composite. Dans ce contexte, les résultats présentés mettent l’accent sur l’interaction entre la modélisation micromécanique et la caractérisation expérimentale. D’une part, un nouveau modèle micromécanique en deux étapes est développé pour la description d’un composite anisotrope à trois phases avec interphases. D’autre part, les paramètres du matériau utilisés pour la modélisation micromécanique sont identifiés avec des méthodes expérimentales aux échelles micro- et macroscopiques. En comparaison des résultats expérimentaux avec les propriétés effectives calculées de matériau composite, une inférence peut être faite sur les propriétés mécaniques du composite à partir de celles de l’interphase. Par conséquent, une méthode inverse est proposée offrant un accès aux propriétés inconnues de l’interphase. Enfin, la combinaison de la modélisation micromécanique et des résultats expérimentaux permet une meilleure compréhension des propriétés mécaniques de l’interphase, qui n’étaient auparavant pas accessibles au moyen de seules approches expérimentales / In order to improve the mechanical properties of short fiber composites, the fiber-matrix adhesion is decisive and depends strongly on the intersection region between the fiber and the matrix material. However, no perspicuous information about the influence or mechanical properties of the fiber-matrix interphase in short fiber reinforced thermoplastic composites is available. Thus, the present thesis aims for a systematic identification of the geometrical and mechanical impacts of an interphase on the linear-viscoelastic behavior in short glass fiber reinforced thermoplastics. Thereby, the performed investigations are focused on the interaction between micromechanical material modeling and experimental testing. On the one hand, a two-step modeling approach is developed for the realistic description of an entire three phase composite with interphase including anisotropic and linear-viscoelastic effects. On the other hand, the input of this model is provided by different experimental testing methods ranging from the micro- to the macroscale characterization of the composite and matrix material. By comparing these experimental results with the linear-viscoelastic modeling output, the impact of the interphase on the mechanical properties of the composite is accessible. Thus, it is shown that a realistic material modeling and experimental investigations are closely interlinked

Un matériau est dit « barrière » quand il induit un retard à la diffusion de la molécule « pénétrante ». Il existe peu de possibilités pour moduler les propriétés barrière d'un matériau donné (ex. emballage). La possibilité technologique la plus utilisée consiste à augmenter la tortuosité du chemin du pénétrant par l'addition d'obstacles. Ces obstacles peuvent être obtenus par la création d'une morphologie cristalline particulière ou par l'addition de nano-charges. L'efficacité ainsi obtenue dépend du facteur de forme des obstacles, de leur densité et orientation par rapport à la direction principale des transferts. Les travaux de thèse ont exploré une voie différente, dont les principes ont été formalisés précédemment à partir de considérations théoriques de la diffusion sur des surfaces d'énergie hétérogènes ou d'une description de la réactivité en catalyse hétérogène. L'idée directrice repose sur une augmentation du temps de parcours en lieu et place d'une augmentation du chemin de diffusion en incorporant dans le matériau de nano-adsorbants (obstacles actifs). Dans ce cas, le matériau devient une barrière spécifique à un ou une famille de solutés. En particulier, une théorie étendue des volumes libres a été développée pour séparer les interactions avec la surface active (montmorillonites dans cette étude) des effets des volumes-libres dans le polymère. Les propriétés de sorption des argiles pures et modifiées ont été caractérisées expérimentalement et par modélisation moléculaire pour déterminer les conditions pour lesquelles le coefficient de partage Kcontrast entre la surface des argiles et les polymères testés (polycaprolactone=PCL, alcool polyvinylique=PVA) seraient plus grand que l'unité. Les systèmes PVA+argiles natives ont présenté les meilleures propriétés barrières aux solutés modèles étudiés, avec une activation par les températures basses et une sélectivité modulable par l'humidité relative. Les effets bloquants ont été en bon accord avec la description du piégeage des solutés organiques dans entre les claies empilées des argiles sous contrôle à la fois entropique et enthalpique. / A material is defined as “barrier” when it is able to delay the diffusion of a penetrant. There are few possibilities to modulate the barrier properties of a prescribed material (e.g. packaging material). Most of conventional technological strategies aim at increasing the tortuosity path of the penetrant by adding obstacles. Such obstacles could be obtained either by creating a crystalline morphology or by adding of nano-fillers. The gain in diffusion barrier depends on the shape factor of obstacles, their concentration and orientation according to the main direction of transfer. In this PhD work, a novel direction to improve the barrier property has been studied; its principles have been early formalized independently from theoretical considerations on random walk on heterogeneous energy surfaces and from modeling of reactivity in heterogeneous catalysis. The central idea relies on increasing retention times instead of diffusion path lengths by incorporating nano-adsorbents (i.e. active obstacles) in the material. In this case, the considered material becomes a barrier specific to one or a family of solutes. This new concept has been tested on organic solutes to develop new barrier materials (e.g. biobased food packaging, materials for fuel tank…). The results brought out the engineering principles of such materials and experimental evidences to support the concepts. In particular, an extended free-volume theory has been developed to separate interactions with active surfaces (i.e. montmorillonites (MMT) in this work) from free-volume related effects in the polymer. Sorption properties of pristine MMT and organo-modified ones have been characterized experimentally and by molecular simulation to derive conditions where the partition coefficient Kcontrast between the surface of MMT and tested polymers (i.e. polycaprolactone (PCL), polyvinyl alcohol (PVA)) could be much greater than unity. PVA materials containing pristine MMT exhibited the most promising barrier properties to studied model solutes, which can be activated by decreasing temperature and whose selectivity can be controlled by varying the relative humidity. The blocking effects were in good agreement with the proposed description of “trapping” of organic solutes by intercalation in MMT galleries and on its enthalpic and entropic control.