Ce travail de thèse a pour objet d’étudier le comportement mécanique en statique, en fatigue, en vibration linéaire et non linéaire et d’évaluer et suivre les mécanismes endommagement par émission acoustique des matériaux composites stratifiés et sandwichs. Deux grandes familles de matériaux composites ont été considérées dans ce travail: a) descomposites stratifiés constitués de fibres de carbone, fibres hybrides (verre/carbone) et fibres de verre avec différentes séquences d’empilement associées à une résine époxyde, b) des matériaux sandwichs constitués de peaux en stratifiés à fibres de verre/résine époxyde et d'une âme en mousse PVC de différentes densités. La mise en oeuvre de l’ensemble de ces matériaux est réalisée au laboratoire (LAUM).Les composites stratifiés ont été caractérisés en sollicitations de traction et de flambement en statique et en fatigue. Au cours de ces essais, les signaux d’émission acoustique sont collectés dans les différents matériaux. Les mécanismes d’endommagement de chaque matériau sont identifiés, caractérisés et suivis en utilisant une analyse multivariable(méthode de coalescence floue) des signaux collectés. L’analyse des résultats obtenus a permis de mettre en évidence l’effet du type de renfort, la séquence d’empilement et de l’épaisseur des couches à 90° sur le comportement mécanique et sur la dynamique de chaque mécanisme d’endommagement jusqu’à la rupture des différents stratifiés. Une analyseexpérimentale du comportement dynamique des composites stratifiés de différents renforts fibreux et différentes orientations des plis a été menée dans le cas de vibration en flexion. La réponse à une excitation par pot vibrant a été établie et les fréquences de résonance et les amortissements ont été déduits et comparés dans différents composites.Ensuite, une étude détaillée est menée pour caractériser le comportement mécanique en statique et en fatigue cyclique des matériaux sandwichs avec une âme de différentes densités.Les essais ont été conduits en flexion 4-points sur des poutres de ces matériaux. L’analyse des résultats et l’observation des signaux d’EA obtenus dans ces structures ont permis de définir les principales signatures acoustiques des différents modes d’endommagement prépondérants dans les peaux et dans l’âme du matériau sandwich. Une étude de comportement vibratoire linéaire des composites sandwichs aux états sains a été menée en flexion.Enfin, une étude du comportement mécanique en statique, en fatigue cyclique, en vibration linéaire et non linéaire des matériaux sandwichs endommagés par des fissures de type cisaillement dans l’âme a été menée. Les caractéristiques statiques sont déterminées en fonction de la densité de fissuration. En fatigue, la rigidité, l’énergie dissipée, l’amortissement et la durée de vie sont évalués à partir des données expérimentales en fonction de la densité defissures et du nombre de cycles. Ensuite, une étude expérimentale du comportement vibratoire linéaire et non-linéaire des composites sandwichs endommagés a été menée. Elle a permis de mesurer les fréquences propres et les amortissements de ces matériaux autour de chaque pic de résonance en fonction de la densité de fissuration. Enfin, la méthode de vibration non linéaire a été appliquée pour caractériser le comportement des matériaux sandwichsendommagés par fissuration. Les paramètres non linéaires relatifs au décalage fréquentiel et à l’amortissement sont mesurés en faisant varier l’amplitude d’excitation et sont comparés aux paramètres linéaires. / The present study investigates the mechanical behavior under static, fatigue, linear and non linear vibration and assesses damage by the acoustic emission method of laminated composite materials (tensile and buckling) and of sandwich composite materials (4 points bending).

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης της θερμικής κόπωσης στη μηχανική συμπεριφορά κοκκωδών συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένης με κόκκους ελαιοπυρήνα υπό μορφή σκόνης. Τα σύνθετα υλικά που κατασκευάσθηκαν μελετήθηκαν πειραματικά και τα αποτελέσματα αναλύθηκαν και προβλέφθηκαν θεωρητικά. Αρχικά πραγματοποίηθηκε η κατασκευή των συνθέτων υλικών σε διάφορες περιεκτικότητες σε κόκκους ελαιοπυρήνα. Από τον μηχανικό χαρακτηρισμό με στατικά πειράματα κάμψης τριών σημείων όλων των συνθέτων υλικών που κατασκευάστηκαν, διαπιστώθηκε η ενισχυτική ικανότητα του ελαιοπυρήνα σε μορφή σκόνης όταν αυτή χρησιμοποιείται ως υλικό ενίσχυσης για την κατασκευή συνθέτων υλικών. Ενώ, στη συνέχεια μελετήθηκε και η επίδραση της θερμικής κόπωσης στη μηχανική συμπεριφορά των συνθέτων υλικών που κατασκευάστηκαν. Τέλος, εφαρμόστηκαν δύο διαφορετικά μοντέλα πρόβλεψης του μέτρου ελαστικότητας συναρτήσει της περιεκτικότητας καθώς και της εναπομείνουσας αντοχής και δυσκαμψίας συναρτήσει των κύκλων θερμικής κόπωσης και έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τις αντίστοιχες προβλέψεις. Από τη σύγκριση αυτή παρατηρούμε ότι τα θεωρητικά μοντέλα που εφαρμόστηκαν που είναι το Μ.P.M (Modulus Predictive Model) και το R.P.M (Residual Properties Model) έδωσαν πολύ καλές προβλέψεις για την μεταβολή των ιδιοτήτων. Σαν γενικό συμπέρασμα από την παρούσα εργασία προκύπτει το γεγονός ότι το φθηνό και ελαφρύ υλικό του ελαιοπυρήνα μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά σαν υλικό ενίσχυσης ρητινών με πολύ καλά αποτελέσματα ενίσχυσης. / The aim of the present master thesis is to investigate the effect of thermal fatigue on the mechanical properties of particulate composites reinforced with olive pit’s powder. The composites materials that have been manufactured were investigated both; experimentally and theoretically. First, we manufactured composites reinforced with olive pits at different volume fractions of the filler particles. From the mechanical characterization of the materials investigated by means of static three-point bending experiments. It was found that the olive pits can reinforce the mechanical properties of composites materials when used as reinforced fillers. Next, the effect of thermal fatigue on the mechanical behaviour of the composites materials was investigated and theoretical predictions for their properties with and without thermal fatigue were made. More precisely, the Μ.P.M (Modulus Predictive Model) and the R.P.M (Residual Properties Model) models have been applied. A fair aggreement between experimental findings and theoretical predictions was found in all cases.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η μεταβολή της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για την πολυπυρρόλη, την πολυανιλίνη καθώς και συνθέτων αυτών εμπλουτισμένων με οξείδιο του ψευδαργύρου και ατμούς μεταλλικού ιωδίου με σκοπό την εφαρμογή των παραπάνω υλικών ως υποστρώματα σε φωτοβολταϊκές κυψελίδες (solar cells). Τα παραπάνω υλικά ανήκουν στην κατηγορία των οργανικών ημιαγωγών και αποτελούν τη λεγόμενη "τέταρτη γενιά" πολυμερών. / In this work the thermal aging of conducting polyaniline and polypyrrole and their blends with ZnO : (PPy/ZnO (x% w/w) with x =10, 20, 30, 40),PANI/ZnO (20% w/w) and iodine has been investigated for the application of these materials as substrates in photovoltaic cells. Today, research is focused on the organic solar cells, in which the electrical current flow is due to molecules, which play the role of donors or acceptors of electrical charge. Organic PV cells have the advantages of easy construction, low cost and they are friendly to the environment. Indium tin oxide is used as anode in organic PVs, which is characterized by high concentration of charge carriers and is used for the injection of positive charge carriers (holes) in the organic active layer. For all the samples conductivity followed one of the models: 1. FIT (Fluctuation Induced Tunneling), in the case that we have a granular metal structure, in which conductive grains are separated by insulating barriers. These insulating barriers are narrow enough for the carriers to tunnel through small areas where the grains are closest together and the conductivity is dominated by the thermal fluctuations of the carriers in these areas. The relationship σ=f(T) is given by σ=σ0 exp[-T1/T0+T]. From T1 and T0 the distance s between the grains can be determined. In this work the FIT model applied to the sample of pure polypyrrole throughout the duration of thermal degradation. 2. CELT (Charging Energy Limited Tunneling), in the case that we have a granular metal structure, through which the carriers move by tunneling effect. T0 is related directly to the ratio s/d, where s is the main separation and d is the mean diameter of the grains and can give informations about the shrinking of the grains during aging. The relationship between σ and T is given by: σ=σ0 exp[-(Τ0/Τ)γ] where σ0 and T0 are indepedent factors of the temperature and 0 < γ < 0,25. In this work the CELT model applied for the samples of pure polyaniline, PPy/ZnO (10% w/w), PPy/ZnO (20 %w/w), PANI/ZnO (20% w/w) and PPy/I throughout the duration of thermal degradation. 3. Mott (Variable range hopping model), in the case of heterogeneous structures of amorphous materials. The conductivity takes place by thermally activated electron hopping between localized states near Fermi energy. The localization is due to the randomly distributed atoms or molecules in the material. The relationship describing the change in conductivity with T is similar to that of the CELT model, with the exponent γ is roughly equal to 0,25. In this work the Mott model applied for the samples PPy/ZnO(40% w/w) and PPy/I (sublimation with iodine vapour for 24 h). The degreasing of conductivity σ, with thermal aging time t for a substance with a granular metal structure follows the law: σ=σαρχ exp[-(t/τ)0,5] where τ is the time which characterizes the aging. All our composites followed this relation, ensuring a granular metal structure. It also became apparent that heating greatly reduces the electrical conductivity of our composites. The thermal degradation of PANI at room temperature (300K) gives τ = (350 ± 50) h, though at 120 0C PANI gives τ = (18 ± 4) h, indicating a much faster degradation as it is expected. The characteristic parameter τ has been calculated for all the materials used in this work.

Small concentrations of graphene can significantly alter the phase behavior and the mechanical and electrical characteristics of polymeric materials. In this Masters thesis, we present results from a hierarchical simulation methodology that leads to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of polymer nanocomposites. As a model system, we have chosen syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA reinforced with uniformly dispersed graphene sheets. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite is also examined. The simulation strategy entails three steps: 1) Generation of an initial structure which is subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T=500K and P=1atm, to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite and to extract any interested properties. Furthermore, for the sPMMA/graphene nanocomposite: 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of its glassy phase, and 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. The MD simulations have been executed with the LAMMPS code using the all-atom DREIDING force-field. By analyzing MD trajectories under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental dynamics than the unfilled ones. The addition of a small fraction of graphene sheets in the polymer matrix led to the enhancement of its elastic constants especially when functionalized graphene sheets were used. / Μικρές συγκεντρώσεις γραφενίου μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τη φασική συμπεριφορά και τα μηχανικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζουμε αποτελέσματα από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδηγεί στη πρόβλεψη των θερμοδυναμικών, δομικών, δυναμικών και μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών. Σαν σύστημα μοντελοποίησης, επιλέξαμε τον συνδιοτακτικό πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα, syndiotactic poly(methyl methacrylate), ή sPMMA, ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου. Επίσης εξετάζεται και το πώς η χημική τροποποίηση του γραφενίου επηρεάζει τις ελαστικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Η στρατηγική της προσομοίωσης των συστημάτων συνοψίζεται σε τρία βήματα: 1) Δημιουργία αρχικών απεικονίσεων οι οποίες υποβάλλονται σε ελαχιστοποίηση της δυναμικής τους ενέργειας και στη συνέχεια σε λεπτομερείς προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) σε T=500K και P=1atm, ώστε να εξαγάγουμε πλήρως χαλαρωμένες διαμορφώσεις τήγματος του νανοσύνθετου υλικού και να υπολογίσουμε ιδιότητες που μας ενδιαφέρουν. Επιπλέον για τα νανοσύνθετα υλικά sPMMA/γραφενίου συνεχίζουμε με 2) Σταδιακή ψύξη επιλεγμένων ατομιστικών διαμορφώσεων σε θερμοκρασία δωματίου με σκοπό την εξαγωγή ενός ικανοποιητικού αριθμού δομών, αντιπροσωπευτικών της υαλώδους φάσης τους, και 3) Εφαρμογή της μεθόδου της Μοριακής Μηχανικής (MM) για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τους ακολουθώντας τη μέθοδο που προτάθηκε από τους Θεοδώρου και Suter. Οι προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του κώδικα LAMMPS, εφαρμόζοντας το DREIDING πεδίο-δυνάμεων και υιοθετόντας το μοντέλο των διακριτών ατόμων για την περιγραφή των ατομιστικών αλληλεπιδράσεων των συστημάτων. Αναλύοντας τις τροχιές των ατόμων από τις προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση, τα υπό μελέτη νανοσύνθετα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν βραδύτερη ολική και τοπική δυναμική σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Η προσθήκη μικρών κλασμάτων φύλλων γραφενίου στην πολυμερική μήτρα οδήγησε στην ενίσχυση των ελαστικών ιδιοτήτων της και σε μία περαιτέρω βελτίωση αυτών, όταν χρησιμοποιήθηκαν χημικώς τροποιημένα φύλλα γραφενίου.

Τα σύνθετα υλικά οργανικής μήτρας ενισχυμένα με ίνες γυαλιού είναι μια κατηγορία υλικών που έχει υψηλό τεχνολογικό ενδιαφέρον τις τελευταίες δεκαετίες με πληθώρα εφαρμογών στην αεροπορική και διαστημική βιομηχανία, στην αυτοκινητοβιομηχανία, στη formula 1, στα σπορ και γενικότερα όπου οι απαιτήσεις για υψηλή επίδοση των υλικών συνδυάζονται με την απαίτηση για χαμηλό βάρος. Στην κατεύθυνση αυτή έχει συντελέσει και το διαρκώς μειούμενο κόστος παραγωγής των υλικών αυτών μέσω της χρήσης καινοτόμων τεχνικών. Η συνεχής εξέλιξη των υλικών αυτών οδηγεί σε βελτιωμένα υλικά ενισχυτικής και μητρικής φάσης αλλά και εντελώς καινούρια υλικά και προσεγγίσεις όπως είναι ενισχυτικές φάσεις στη νανοκλίμακα (nanofibers, nanotubes). Η εισαγωγή τέτοιων υλικών στη μήτρα συνθέτων υλικών αλλάζει τις μηχανικές και φυσικές τους ιδιότητες με τρόπο πολλές φορές ολοκληρωτικό. Είναι προφανές ότι η τεκμηριωμένη γνώση και ανάπτυξη μεθόδων μη καταστροφικού ελέγχου της δομικής ακεραιότητας αλλά και η γνώση της μηχανικής συμπεριφοράς μέσω της διαδικασίας εξέλιξης της βλάβης σε μια κατηγορία υλικών με τόσο σημαντικές εφαρμογές είναι ζητούμενο από την ερευνητική κοινότητα παγκοσμίως. Προς αυτήν την κατεύθυνση είναι και η συμβολή της παρούσας διατριβής. Μη καταστροφικές μέθοδοι και δοκιμές εφαρμόζονται εδώ και πολλά χρόνια σε σύνθετα υλικά οργανικής μήτρας με επιτυχία παρά την εγγενή ανομοιογένεια και ανισοτροπία που παρουσιάζουν. Ωστόσο πάντα παραμένει ισχυρή η ζήτηση για μεθόδους που θα βοηθήσουν προς την κατεύθυνση της αύξησης της αξιόπιστης χρήσης των υλικών αυτών μέσω της διαρκούς αποτίμησης και γνώσης της φέρουσας ικανότητάς τους. Η συσσώρευση της βλάβης σε σύνθετα υλικά οργανικής μήτρας που υπόκεινται σε μηχανική φόρτιση είναι ένα ζήτημα που έχει διερευνηθεί εκτενώς μέχρι σήμερα. Ωστόσο, η εισαγωγή ενίσχυσης (carbon nanotubes, CNT) στη μήτρα αλλάζει τους μηχανισμούς δημιουργίας και εξέλιξής της. Επίσης προστίθεται η δυνατότητα της μέτρησης μιας ιδιότητας που εμφανίζεται ως αποτέλεσμα της εισαγωγής αυτής και η οποία είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα. Ο βασικός λοιπόν σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη της χρήσης μη καταστροφικών ελέγχων κατά τη διάρκεια μηχανικών δοκιμών συσσώρευσης βλάβης στα υλικά αυτά, καθώς επίσης και η εισαγωγή της μέτρησης της ηλεκτρικής αντίστασης τους ως ικανής μεθόδου παρακολούθησης και ποσοτικοποίησης της βλάβης αυτής. Η διερεύνηση της επιβελτίωσης των μηχανικών ιδιοτήτων λόγω της εισαγωγής των CNT στα υλικά αυτά μέσω της σύγκρισης με τις ιδιότητες που έχουν χωρίς την προσθήκη αυτή. Αναλυτικότερα οι στόχοι που επιδιώξαμε να πετύχουμε στα πλαίσια της διατριβής είναι οι ακόλουθοι: • Μελέτη της διεθνούς βιβλιογραφίας στα συγκεκριμένα θέματα. • Εκτέλεση ειδικά επιλεγμένων μηχανικών δοκιμών σε σύνθετα υλικά Glass/vinylester και Glass/vinylester με CNT (κυκλικά πειράματα φόρτισης – αποφόρτισης – επαναφόρτισης). • Χρήση εξελιγμένων μη καταστροφικών μεθόδων όπως η χρήση δεδομένων ταχύτητας διάδοσης υπερηχητικών ελαστικών κυμάτων (UT) και η ακουστική εκπομπή (AE) για την παρακολούθηση της βλάβης κατά τη διάρκεια των μηχανικών δοκιμών. • Διερεύνηση καταγραφών ηλεκτρικής αντίστασης ως δείκτη βλάβης του υλικού. • Δοκιμές θραυστομηχανικής συμπεριφοράς για την εκτίμηση της βελτίωσης των επιδόσεων του υλικού παρουσία των CNT. / Multi wall carbon nanotubes were used as an additive in the matrix of glass / vinylester composites, in order to improve their damage tolerance and provide a means for their damage assessment at any stage of their loading history. The improvement of the damage tolerance is expected to stem from the incorporation of an additional interfacial area that activates energy dissipation mechanisms such as interfacial sliding, fibre pull out and bridging as well as crack bifurcation and arrest; all these mechanisms are active at the nanoscale. The life monitoring is performed via the electrical resistance changes in the conductive carbon nanotube network within the composite matrix; this network follows any deformation of the composite providing real time strain monitoring and, at the same time, pinpoints all loci of failure through the local breach of the conductive path that lead to a monotonic increase in the overall resistance. The experimental findings verify both the increased damage tolerance of the doped composites and the reliable damage assessment of the composite at all stages of its loading history. Other Non - Destructive Techniques were utilized in order to detect and quantify the accumulating damage. Inverse scattering theory and phase velocity data were used in order to determine the elastic constants of the stifness matrix of the anisotropic material. Fracture toughness and fatigue life behaviour were investigated for both the material systems.

Σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας είναι η κατασκευή, η μοντελοποίηση και η μελέτη της φυσικής και μηχανικής συμπεριφοράς συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα. Πρώτος στόχος της εργασίας είναι η μελέτη των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων υλικών εποξικής ρητίνης ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα. Για τη μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκαν μια σειρά διαφορετικών πειραμάτων προκειμένου να προκύψουν αξιόπιστα συμπεράσματα. Το πρώτο και βασικότερο πρόβλημα που μελετά η συγκεκριμένη εργασία είναι η κατασκευή νανοσυνθέτων υλικών εποξικής ρητίνης ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα με τρόπους που συνδυάζεται το χαμηλό κόστος εξοπλισμού και η μικρή διάρκεια προετοιμασίας για την κατασκευή. Η κατασκευή των νανοσυνθέτων έγινε με δύο βασικές μεθόδους, με μηχανική ανάδευση και με χρήση υπερήχων. Το κύριο πρόβλημα που έπρεπε να ξεπερασθεί ήταν η ομογενής διασπορά μέσα στη ρητίνη καθώς η τάση που έχουν οι νανοσωλήνες να σχηματίζουν συσσωματώματα επιδρά αρνητικά. Από τη βιβλιογραφική και πειραματική μελέτη που έγινε προκύπτει πως ο χρόνος ανάμιξης, η μέθοδος ανάμιξης και η μεθοδολογία κατασκευής παίζουν καθοριστικό ρόλο στην επίτευξη καλής διασποράς των νανοσωλήνων μέσα στη ρητίνη. Εδώ πρέπει να σημειωθεί πως ο τύπος της ρητίνης και ο τύπος των νανοσωλήνων ανατρέπουν τη βέλτιστη μέθοδο. Για παράδειγμα στη μία ρητίνη που χρησιμοποιήθηκε, βέλτιστος χρόνος ήταν τα 10 λεπτά ενώ στην άλλη ρητίνη, βέλτιστος χρόνος ήταν τα 20 λεπτά. Για το στατικό μηχανικό χαρακτηρισμό νανοσυνθέτων υλικών εποξικής ρητίνης ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων. Για πληρότητα της εργασίας χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι εποξικών ρητινών. Και οι δύο τύποι ρητινών ενισχύθηκαν με νανοσωλήνες άνθρακα σε διάφορες περιεκτικότητες. Από τα συγκεκριμένα πειράματα προέκυψε ότι υπάρχει μία συγκεκριμένη περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες στην οποία το νανοσύνθετο εμφανίζει βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, για τον πρώτο τύπο εποξικής ρητίνης βρέθηκε πως το ποσοστό αυτό είναι το 0.3% κ.β. με ποσοστιαία αύξηση 10.6% και 2.6% σε μέτρο ελαστικότητας και αντοχής σε κάμψη. Σε ποσοστό 3% κ.β., η αύξηση στο μέτρο ελαστικότητας ήταν 14.03% αλλά η αντοχή του ήταν πολύ μικρή. Για το δεύτερο τύπο εποξικής ρητίνης βρέθηκε ότι το ποσοστό αυτό είναι το 0.2% κ.β., με ποσοστιαία αύξηση στο μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη 22.8% και στην αντοχή σε κάμψη 29.4%. Για τον πειραματικό χαρακτηρισμό της βισκοελαστικής συμπεριφοράς (Long term testing) των υλικών που κατασκευάσθηκαν πραγματοποιήθηκαν πειράματα εφελκυστικού ερπυσμού-επανάταξης, ενώ για τον έλεγχο της βραχυπρόθεσμης βισκοελαστικής συμπεριφοράς πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων σε διαφορετικούς ρυθμούς παραμόρφωσης για τα οποία έγινε μοντελοποίηση με εφαρμογή των βισκοελαστικών προτύπων του στερεού των τεσσάρων και τριών παραμέτρων, αντίστοιχα. Εξίσου σημαντική ήταν και η μελέτη των υλικών σε μη ιδανικές συνθήκες, δηλαδή σε συνθήκες όπου μπορεί να βρεθούν τα υλικά αυτά όταν αποτελέσουν μέρος μιας πραγματικής μηχανολογικής κατασκευής. Για το σκοπό αυτό έγινε μελέτη της βλάβης που εμφανίζεται σε υλικά καθαρής ρητίνης αλλά και ενισχυμένης τόσο ύστερα από κυκλικό θερμικό σοκ όσο και μετά από απορρόφηση υγρασίας. Η μελέτη που έγινε χωρίζεται σε δύο μέρη, το πειραματικό και το θεωρητικό. Όσον αφορά το πειραματικό σκέλος έγινε μηχανικός χαρακτηρισμός των υλικών με στατικά πειράματα κάμψης τριών σημείων, ενώ όσον αφορά το θεωρητικό σκέλος έγινε εξήγηση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα με αποτέλεσμα την πρόκληση βλάβης. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν στην περίπτωση της θερμικής κόπωσης είναι ενθαρρυντικά. Συγκεκριμένα για το μέτρο ελαστικότητας σε περιεκτικότητα 0.2%, όπου έχει γίνει μια επιτυχημένη κατασκευή νανοσυνθέτου με αύξηση που ξεπερνάει το 22.5%, παρατηρείται ότι η σχετική αύξηση σε πέντε κύκλους θερμικής κόπωσης ξεπερνάει το 30% (30, 40, 50, 80 και 90) και μάλιστα φτάνει το 40.2% στους 80 κύκλους. Όσον αφορά την αντοχή, αντίστοιχα είναι τα συμπεράσματα. Φαίνεται πως τα νανοσύνθετα συνεχίζουν να υπερτερούν έναντι του παρθένου υλικού με πιο χαρακτηριστική περίπτωση την αύξηση που παρατηρείται στους 40 κύκλους θερμικής κόπωσης όπου φτάνει το 46.7%. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν μετά από απορρόφηση υγρασίας δεν είναι ενθαρρυντικά καθότι τόσο στο 0.2%κ.β. όσο και στο 0.3%κ.β. η σχετική μείωση των ιδιοτήτων είναι ιδιαίτερα υψηλή. Για το δυναμικό χαρακτηρισμό των υλικών έγιναν πειράματα δυναμικής θέρμο-μηχανικής ανάλυσης μέσω των οποίων προσδιορίσθηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg και η ικανότητα απόσβέσης των νανοσυνθέτων. Από τα πειράματα προέκυψε πως τα νανοσύνθετα έχουν Tg μεγαλύτερη από αυτή του μητρικού υλικού και συγκεκριμένα 126°C έναντι 101°C. Επίσης, η ικανότητα απόσβεσης των νανοσυνθέτων φαίνεται να είναι αισθητά μικρότερη. Τα πειραματικά αποτελέσματα ενισχύθηκαν με θεωρητική μελέτη. Για το σκοπό αυτό έγινε εφαρμογή αναλυτικών μοντέλων και αριθμητική ανάλυση με τη μέθοδο των Πεπερασμένων Στοιχείων. Το πρώτο μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης που έχει αναπτυχθεί από τον καθηγητή Γ. Παπανικολάου και την ερευνητική του ομάδα. Το μοντέλο αυτό εισάγει την έννοια του συντελεστή πρόσφυσης και της ενδιάμεσης φάσης, ως μίας φάσης που ξεκινά αμέσως μετά τη διεπιφάνεια ίνας-μήτρας και καταλήγει στη μήτρα. Κατά το πάχος της ενδιάμεσης φάσης οι ελαστικές ιδιότητες. Η ενδιάμεση φάση συμπεριφέρεται βισκοελαστικά με αποτέλεσμα το πάχος της να μεταβάλλεται με το χρόνο. Η υβριδική ενδιάμεση φάση είναι πολύ σημαντική και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στο σχεδιασμό από τους μηχανικούς. Η άποψη αυτή ενισχύεται από την παρατήρηση που γίνεται στη συγκεκριμένη εργασία, ότι, δηλαδή, μπορεί να προκύψει ένα σύνθετο υλικό με πλήρως τροποποιημένη μήτρα. Στην περίπτωση αυτή, το σύνθετο σε μικροσκοπική κλίμακα εμφανίζει ιδιότητες ίνας και ιδιότητες ενδιάμεσης φάσης, αλλά όχι μήτρας. Τα μοντέλα, τόσο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης όσο και της βισκοελαστικής ενδιάμεσης φάσης χρησιμοποιήθηκαν στη μοντελοποίηση που έγινε με τη μέθοδο των Πεπερασμένων Στοιχείων. Συγκεκριμένα, έγινε μοντελοποίηση ενός αντιπροσωπευτικού στοιχείου όγκου που συνδέει τις μακροσκοπικές με τις μικροσκοπικές ιδιότητες και στη συνέχεια μελετήθηκε η εντατική κατάσταση που αναπτύσσεται στη διεπιφάνεια. Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αναλυτικά μοντέλα που μελετούν τη διεπιφάνεια. / Nanocomposites constitute a very special category of composite materials. Only a small amount of nano-inclusions is enough to achieve unique mechanical, electrical and other properties. Carbon nanotubes have gain the scientists’ interest the last ten years due their becoming a material with many prospects. After an extended research by Iijima, S. in 1991, carbon nanotubes became a new attractive material to Nanotechnology. Thorough investigations in polymer matrix composites reinforced with carbon nanotubes are being developed in an effort to explain their properties. The aim of the present master thesis is multiple. The first step was the experimental procedure which started with the static mechanical characterization of epoxy polymer matrices reinforced with Multi Walled Carbon Nanotubes in order to define the factors that, mainly, come up during the mixing process and contribute to the final mechanical properties, namely the bending modulus and the strength. High speed shearing and ultrasonication were the two main manufacturing techniques that were applied in order to disperse the nanotubes in different volume fractions. Neat epoxy and MWCNT’s-reinforced epoxy specimens were also tested with Dynamic Thermo Mechanical Analysis bending experiments, by which the glass transition temperature, Tg, and the damping response were defined. Furthermore, three point bending tests in different strain rates and creep-recovery tests were executed for the definition of the short-term and long-term viscoelastic response, respectively. Finally, the damage that occurs after thermal shock cycling and water absorption was examined thoroughly. More specifically, the elastic properties degradation, due to damage, of the neat epoxy and of the nanocomposites was compared. Next, using the hybrid interphase concept and the viscoelastic intrphase, a theoretical investigation of the fiber-matrix interphase region was executed in an effort to compute both analytically and numerically its effect on the interfacial stress and strain fields developed in the area close to CNT’s. Analytical models that give the distribution of the normal and shear stresses were applied and the results were compared with the numerical analysis. The Finite Element Method was used for the numerical analysis. Many simplifying assumptions were necessary for both analytical and numerical technique. Experimental findings combined with analytical and numerical results gave a better understanding on the structural and mechanical performance of epoxy resin-carbon nanotubes composites. The static mechanical characterization that is being presented shows that we can achieve better mechanical properties by using a quit simple and low cost mixing process, but it needs much better techniques to achieve high performance materials. Glass transition temperature, Tg, of the nanocomposite is clearly higher from that of the neat epoxy. On the other hand, the damping of the nanocomposite is much lower, especially in higher temperatures. Finally, the nanocomposites seem to have much better response after cyclic thermal shock in contrast with the effect of water absorption, that seem to degrade the properties. The theoretical investigation showed that the third phase formatted around the inclusion is responsible for the stress and strain field developed in the area close to the nanotube. The interphase is not simply a geometrical concept but it mainly a property dependent concept, the thickness of which vary in compliance with the adhesion coefficient and time. Nanocomposites are materials that need further investigation in order to achieve things that the human brain could never imagine a few decades before.

Le développement des lubrifiants est un véritable levier pour les constructeurs automobiles et les pétroliers pour minimiser les pertes d'énergie dues aux frottements dans les moteurs. La viscosité est le principal paramètre sur lequel les formulateurs peuvent jouer pour abaisser les frottements. Cette thèse porte sur l'étude du rôle et des actions des additifs améliorants de viscosité (AVI) dans les lubrifiants moteur. L'objectif de cette thèse est de corréler l'étude portée à l'échelle moléculaire aux propriétés macroscopiques ainsi qu'aux performances des lubrifiants moteur pour pouvoir orienter les formulateurs vers une ou des molécules cibles qui permettront de répondre le mieux possible à ces problématiques. Ce travail est consacré à des poly-diène-styrène hydrogénés (P-diène-SH) et des copolymères éthylène propylène (EPC). Dans un premier temps, des études structurales des polymères AVI et rhéologiques des solutions ont permis de mettre en évidence l'influence des différentes chimies et structures des polymères sur leurs propriétés rhéologiques. Cette étude a porté sur une large gamme de températures (-20 à +135°C), taux de cisaillement (0 à 107s-1) et concentrations permettant de caractériser la configuration des polymères dans des conditions correspondant à l’application. Dans un second temps, ces propriétés rhéologiques ont été corrélées avec les coefficients de frottement et les épaisseurs de film centrales dans un contact de type sphère/plan en tribologie.Enfin, la capacité des chaînes de ces polymères à se rompre sous la contrainte d’un fort taux de cisaillement en écoulement pulsé ou continu a été étudiée et reliée à la configuration des polymères AVI en solution ainsi que leurs structures. L’ensemble de ces données a été utilisé pour proposer une structure chimique et une architecture présentant des propriétés AVI, une bonne résistance mécanique et un comportement tribologique satisfaisant. / The development of lubricants is a real challenge for the automotive and the petroleum industries to reduce the energy losses in engines due to frictions. The viscosity is the main parameter that the lubricant formulators can vary to reduce the frictions. This PhD deals with the role and mode of actions of viscosity modifier polymers (VM polymers) in lubricants.The purpose of this PhD is to correlate the study at the molecular scale with the macroscopic properties and the lubricant performances in order to orient the formulators towards one or several target molecules which could present the best properties.This work consisted in characterizing hydrogenated Poly-diene-styrene (P-diene-SH) and ethylene-propylene-copolymers (EPC).First, studies on the structure of VM polymers and on rheological properties of the solutions have shown the influence of the different chemical structures and polymer architectures on their rheological properties. This study was carried out on a large scale of temperatures (-20 à +135°C), shear rates (0 à 107s-1) and concentrations leading to characterizations under conditions corresponding to practical conditions.Secondly, these rheological properties were correlated with frictions coefficients and the film thickness in a sphere/plate contact in tribology.Finally, the ability of the polymer chains to break when a high shear rate was applied in a continuous or pulsed flow was studied and related to the chains configurations of the VM polymer and their structure.All these data were further used to propose a chemical structure and a polymer architecture leading to viscosity improved properties, a good resistance to degradation and a satisfactory behavior in tribology.