Le carbone présente de nombreuses formes allotropiques, dont le graphite, qui possède une large variété de formes géométriques d'intérêt pour l'industrie. Ce travail de thèse a permis la synthèse d'une nouvelle de ces formes: les pyramides hexagonales. Ces cristaux submicroniques sont créés à partir de substrats de graphite par gravure en plasma radiofréquence (rf) Ar/H2 basse pression. Pour comprendre la formation de ces nouveaux cristaux, la caractérisation des plasmas a été effectuée par sondes de Langmuir et absorption résonante laser afin de vérifier la température de surface et d'estimer les flux et énergies des ions. L'évolution temporelle de la gravure a été directement observée en microscopie électronique à balayage (MEB). La gravure chimique (Ar/H2) a formé des cônes de graphite à hélices dont les paramètres cristallins et une amorphisation de surface, due à l'hydrogène, ont été révélés par microscopie électronique en transmission (MET). La vitesse de gravure et l'état de surface montrent, en fonction du mélange, une zone de transition caractérisée par l'absence de structures. La gravure physique (Ar pur) conduit à la création des pyramides hexagonales de graphite. Un modèle de formation de ces cristaux a pu être proposé grâce à une bonne connaissance des différentes conditions plasma et des études poussées de microscopies électroniques sur plusieurs types de substrats. Les analyses MET haute résolution ont montré des boucles fermant les plans de bord du cristal et liées à sa formation. Nous avons également maîtrisé l'état de surface des substrats de graphite hautement orienté (HOPG) en créant une densité homogène de pyramides dont la taille peut être contrôlée. / Carbon occurs as many different allotropic forms. One in particular, graphite, exhibits a remarkable variety of geometrical configurations largely used in industrial applications. This work permitted the synthesis of a novel crystalline form: the hexagonal-pyramidal graphite hillocks. These submicronic structures are created from graphite substrates by low pressure Ar/H2 radiofrequency (rf) plasma etching. In order to understand the formation of these new crystals, plasma characterization has been carried out by Langmuir probes and laser absorption spectroscopy to check the surface temperature and estimate the ion fluxes and energies. Etching kinetics has been directly observed by scanning electron microscopy (SEM). Chemical etching processes in pure hydrogen resulted in the creation of helical graphite cones whose crystal parameters and surface amorphisation have been revealed by transmission electron microscopy (TEM). The etching rate and surface topography as function of the gas mixture show a transition where no structures are created. The physical etching in pure argon creates hexagonal-pyramidal graphite hillocks. A formation model of these crystals has been proposed owing to a good knowledge of the different plasma conditions and thorough electron microscopy studies on two kinds of substrates. High resolution MET analyses showed graphene loops closing the edges planes along the crystal facets and related to the structure’s formation. We also showed the texturing of the surface of highly ordered graphite (HOPG) by creating a high and homogeneous density of crystals whose size may be controlled

Pour un bon contrôle du procédé de dépôt par pulvérisation magnétron et donc des propriétés des films déposés, une meilleure connaissance des processus de pulvérisation d’une part, et de croissance du film d’autre part est nécessaire. Une façon de mettre en évidence les différents mécanismes impliqués consiste à étudier les transferts d’énergie plasma/surface en temps réel pendant le procédé. Depuis une dizaine d’année, un outil de diagnostic permettant de mesurer directement l’énergie transférée, appelé ‘fluxmètre’ ou HFM (pour Heat Flux Microsensor), a été développé au GREMI. Il est basé sur l’insertion d’une thermopile dans un système adapté aux enceintes plasma basse pression. Bien que ce capteur de flux constitue un très bon outil de contrôle, son couplage avec d’autres diagnostics de la phase gazeuse (spectromètre de masse, spectroscopie d’émission, analyseur d’énergie etc.) et de caractérisation des films déposés (MEB, DRX, RBS,…) est nécessaire pour avoir une analyse complète du régime étudié. Pendant cette thèse, le fluxmètre a été principalement utilisé pour l’étude de trois régimes particuliers de pulvérisation magnétron en mode DC (Courant Continu); la pulvérisation en condition réactive, la pulvérisation d’une cible magnétique et la pulvérisation d’une cible chaude. Ce travail a permis de mettre en évidence des transitions de régimes dans le cas de la pulvérisation en mode réactif (oxydemétal) et à partir d’une cible magnétique (Ferro-paramagnétique). De plus, lorsqu’une cible monte en température, elle émet un rayonnement IR qui peut être absorbé avec plus ou moins d’efficacité par le film en cours de croissance. Les expériences menées dans le cadre de cette thèse ont contribué à l’étude de l’influence que cette contribution énergétique, différente de celle des processus collisionnels (condensation des atomes pulvérisés, interaction avec les ions, électrons etc.) peut avoir sur les films synthétisés. / For a good control of the magnetron sputtering process and therefore of the properties of the deposited films, a better knowledge of the sputtering processes on the one hand and the growth of the film on the other hand is necessary. One way to demonstrate the different mechanisms involved is to study the plasma / surface energy transfers in real time during the process. For the last ten years, a diagnostic tool has been developed at GREMI to directly measure the transferred energy, called fluxmeter, or HFM (for Heat Flux Microsensor). It is based on the insertion of a thermopile in a system suitable for low pressure plasma reactors. Although this flux sensor is a very good control tool, its coupling with other diagnoses of gas phase (mass spectrometer, emission spectroscopy, energy analyzer etc.) and characterization of deposited films (SEM , DRX, RBS, ...) is necessary to have a complete analysis of the studied regime. During this thesis, the fluxmeter was mainly used for the study of three particular regimes of magnetron sputtering in DC (Continuous Current) mode; the sputtering in a reactive condition, the sputtering of a magnetic target, and the sputtering of a hot target. Transitions of regimes in the case of the reactive sputtering (oxide-metal) and the magnetic target (Ferro-paramagnetic) was studied. In addition, when he target emperature rises, it emits IR radiation that can be absorbed with more or less efficiently by the growing film. The experiments carried out in this thesis contributed to the study of the influence of this energy contribution, different from the collisional processes (condensation of atomized atoms, interaction with ions, electrons etc.) can have on the films Synthesized.

Dans le domaine médical, l’évolution des techniques et des technologies ainsi que l’apparition de nouveaux matériaux ont favorisé le développement de dispositifs médicaux (DM) toujours plus performants et légers. Certains de ces matériaux sont difficilement stérilisables de par leur fragilité aux agents stérilisants (physiques ou chimiques). De nombreuses études ont montré l’efficacité des plasmas froids sur des souches bactériennes pathogènes mais le maintien à l’état stérile des DM fragiles et sensibles à la température reste un verrou technique à lever. Cette thèse CIFRE s’inscrit dans le cadre du projet ANR PLAS’STER. Il vise à développer un procédé industriel pouvant répondre à une certification comme stérilisateur par plasmas froids basse pression. Le caractère innovant réside en la création et au confinement d’un plasma à l’intérieur d’un sac de stérilisation assurant la préservation de l’état stérile du DM stérilisé. Une première partie a été consacrée à la caractérisation physique des décharges plasmas confinées dans le sac de stérilisation. Cette étude a permis d’identifier les espèces potentiellement bactéricides et de définir des conditions favorables à leur production. Dans un second temps, l’efficacité bactéricide du procédé a été démontrée sur des bactéries à Gram négatif et à Gram positif selon la norme EN556. En parallèle, l’étude paramétrique réalisée sur E. coli a apporté des éléments de réponse sur les mécanismes de stérilisation et a ouvert des pistes sur l’optimisation du procédé. Enfin, l’analyse post-traitement des propriétés de biomatériaux a démontré l’absence de modifications macromoléculaires et a validé la potentialité du procédé PLAS’STER comme alternative aux méthodes usuelles de stérilisation. / Standard sterilization methods such as autoclave, ethylene oxide or irradiation can affect the biocompatibility of medical devices, especially those sensitive to heat or chemicals products. Numerous studies have demonstrated the possibility to use low pressure plasmas as an alternative sterilization process: low process temperature, treatment time competitive to autoclave and without any toxic agent. However, the sterile state preservation is still a problem. In the framework of the ANR PLAS'STER project, this CIFRE thesis focus on a new sterilization process development based on low pressure cold plasmas. The innovation resides in the creation and the confinement of a plasma inside a sterilization bag, thereby ensuring the conservation of the sterile state. The first part was dedicated to the physical characterization of the plasmas discharges confined inside the bag of sterilization. Secondly, the bactericidal efficiency of the process was demonstrated on Gram negative and Gram positive bacteria according to the EN556 standard. Additional tests on E. coli lead to hypothesis on the sterilization mechanisms and opened tracks on the optimization of our process. Finally, the properties analysis of biomaterials demonstrated the absence of macromolecular modifications and validated the potentiality of the process PLAS' STER as the sterilization method alternative.

Le procédé de dépôt physique en phase vapeur assisté par plasma thermique (PS-PVD) consiste à évaporer le matériau sous forme de poudre à l’aide d’un jet de plasma d’arc soufflé pour produire des dépôts de structures variées obtenus par condensation de la vapeur et/ou dépôt des nano-agrégats. Dans le procédé de PS-PVD classique, l’intégralité du traitement du matériau est réalisée dans une enceinte sous faible pression, ce qui limite les phénomènes d’évaporation ou nécessite d’utiliser des torches de puissance importante. Dans ce travail, une extension du procédé de PS-PVD conventionnel à un procédé à deux enceintes est proposée puis explorée par voie de modélisation et de simulation numérique : la poudre est évaporée dans une enceinte haute pression (105 Pa) reliée par une tuyère de détente à une enceinte de dépôt basse pression (100 ou 1 000 Pa), permettant une évaporation énergétiquement plus efficace de poudre de Zircone Yttriée de granulométrie élevée, tout en utilisant des torches de puissance raisonnable. L’érosion et le colmatage de la tuyère de détente peuvent limiter la faisabilité d’un tel système. Aussi, par la mise en oeuvre de modèles numériques de mécaniquedes fluides et basé sur la théorie cinétique de la nucléation et de la croissance d’agrégats, on montre que, par l’ajustement des dimensions du système et des paramètres opératoires ces deux problèmes peuvent être contournés ou minimisés. En particulier, l’angle de divergence de la tuyère de détente est optimisé pour diminuer le risque de colmatage et obtenir le jet et le dépôt les plus uniformes possibles à l'aide des modèles susmentionnés, associés à un modèle DSMC (Monte-Carlo) du flux de gaz plasmagène raréfié. Pour une pression de 100 Pa, les résultats montrent que la barrière thermique serait formée par condensation de vapeur alors que pour 1 000 Pa, elle serait majoritairement formée par dépôt de nano-agrégats. / Plasma Spray Physical Vapor Deposition (PS-PVD) aims to substantially evaporate material in powder form by means of a DC plasma jet to produce coatings with various microstructures built by vapor condensation and/or by deposition of nanoclusters. In the conventional PS-PVD process, all the material treatment takes place in a medium vacuum atmosphere, limiting the evaporation process or requiring very high-power torches. In the present work, an extension of conventional PS-PVD process as a two-chamber process is proposed and investigated by means of numerical modeling: the powder is vaporized in a high pressure chamber (105 Pa) connected to the low pressure (100 or 1,000 Pa) deposition chamber by an expansion nozzle, allowing more energetically efficient evaporation of coarse YSZ powders using relatively low power plasma torches. Expansion nozzle erosion and clogging can obstruct the feasibility of such a system. In the present work, through the use of computational fluid dynamics, kinetic nucleation theory and cluster growth equations it is shown through careful adjustment of system dimensions and operating parameters both problems can be avoided or minimized. Divergence angle of the expansion nozzle is optimized to decrease the clogging risk and to reach the most uniform coating and spray characteristics using the aforementioned approaches linked with a DSMC model of the rarefied plasma gas flow. Results show that for 100 Pa, the thermal barrier coating would be mainly built from vapor deposition unlike 1,000 Pa for which it is mainly built by cluster deposition.

L’Oxydation par Plasma Electrolytique (PEO) est un procédé de traitement de surface des alliages métalliques légers (Al, Mg, Ti) qui permet de faire croître des couches protectrices d’oxydes épaisses et dures sur ces matériaux. Pour dépasser les limites de l’anodisation, le procédé PEO repose sur la génération de micro-Décharges anodiques résultant du claquage de la couche diélectrique dans un électrolytique aqueux sous l’effet d’une densité de courant ou d’une différence de potentiel élevées (typ. 20 A/dm2 ; 700 V). Les objectifs de ce travail sont d’une part d’étudier les caractéristiques des micro-Décharges (composition chimique, densité et température électronique) et leur comportement macroscopique (conditions d’amorçage, densité surfacique, taille, durée de vie), et d’autre part de corréler ces études aux mécanismes de croissance des couches d’oxydes dans différentes conditions électriques (forme du courant bipolaire pulsé) et de composition d’électrolytes alcalins. Ces études couplées ont permis notamment de mettre en évidence que le passage en régime d’autorégulation (précédemment identifié) s’accompagne de la croissance d’une couche spongieuse, vraisemblablement amorphe, autour et dans les fissures de structures composées d’alumine cristallisée et résultant des claquages diélectriques. De même, la caractérisation de couches traitées PVD + PEO a conduit à améliorer la compréhension de certains mécanismes de claquage intervenant dans le procédé PEO, et en particulier les processus à l’interface couche d’oxydes - substrat. Enfin, une étude spécifique des micro-Décharges cathodiques (inhabituellement observées en PEO) a conduit à proposer des mécanismes de claquage de la couche diélectrique durant cette demi-Période cathodique du courant. Il a en outre été montré que, bien que l’alternance négative du courant soit nécessaire pour améliorer la croissance des couches d’oxydes, les micro-Décharges cathodiques ont un effet néfaste sur celle-Ci. Il est ainsi nécessaire de contrôler la forme d’onde du courant appliqué afin d’éviter la génération de telles décharges / Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) is a surface treatment of light metallic alloys (e.g Al, Mg, Ti) that makes possible to grow thick and hard oxide protective coating on those materials. To overcome the limitations of anodizing the PEO process takes benefit of anodic micro-Discharges resulting from the dielectric breakdown in an aqueous electrolyte under a high applied current density or voltage (typ. 20 A/dm2; 700 V). Therefore this work aims first at studying both the macroscopic parameters (breakdown conditions, surface density, lifetime, size) of such micro-Discharges and their behavior, and second to correlate these studies to the growth mechanisms of the oxide coatings within various electrical (applied current waveform) conditions and alkaline electrolyte composition. These coupled studies allowed us to evidence that the transition from arc regime to soft regime (previously determined) corresponds to the growth of a loose spongy silicon-Rich phase which is likely amorphous, inside and around cracks of the pancake structures issued from the dielectric breakdown and composed of crystalline alumina. Meanwhile, analyses of combined PVD + PEO coatings lead us to improve our understanding of some breakdown mechanisms occurring during the PEO process, with a particular attention to the phenomena at the coating-Substrate interface. Finally, a particular study of cathodic micro-Discharges (unusually observed in PEO) allowed us to propose breakdown mechanisms of the dielectric layer during that negative half-Period of the current. Besides it has been shown that those cathodic micro-Discharges are detrimental to the layer growth though the cathodic half-Period of the current is mandatory to improve the coating growth. It is therefore necessary to manage the current waveform to avoid creating such detrimental discharges

L'objectif de cette thèse est de développer un procédé plasma qui puisse se substituer au procédé de dépôt électrolytique de laiton, actuellement appliqué sur les fils d'acier utilisés comme matériaux de renforcement dans un pneu, pour les faire adhérer au caoutchouc. La stratégie employée consiste à déposer une couche mince organochlorée en continu sur un fil d'acier zingué, qui traverse une décharge à barrière diélectrique tubulaire, fonctionnant à la pression atmosphérique, dans une configuration fil-cylindre. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur la caractérisation de la décharge et de la couche mince déposée à la fois en mode statique (substrat immobile dans le réacteur) et dynamique (substrat en défilement). Des relations sont établies entre les paramètres plasma (puissance dissipée dans la décharge, fréquence de la source haute tension, flux de précurseur), les propriétés de la décharge et les caractéristiques du revêtement plasma. Des études morphologique, cinétique et chimique de la couche mince sont réalisées. Dans un second temps, la préparation de la surface du substrat et le dépôt plasma sont optimisés pour permettre d'obtenir les meilleurs niveaux d'adhésion entre l'acier zingué et le caoutchouc. À l'issue de ce travail d'optimisation, des analyses sont réalisées pour identifier la nature de la nouvelle interphase d'adhésion. Cette étude se conclut alors par une discussion sur l'origine possible des liens qui s'opèrent dans ce nouveau système / The primary objective of this thesis project is to develop a plasma process able to replace the electrolytic brass plating process, which is currently performed on steel wires used as reinforcing materials in tires to make them bond with rubber. The chosen strategy consists in depositing organo-chlorinated thin films in a continuous way on zinc-plated steel wires going across a tubular atmospheric pressure dielectric barrier discharge in a wire-cylinder configuration. In a first time, works focus on characterization of both the discharge and the plasma layer, deposited in the static (substrate stationary in the reactor) and dynamic (moving substrate) modes. Relationships are established between the plasma parameters (power dissipated in the discharge, high voltage source frequency, precursor flow rate), the discharge properties and the thin film characteristics. Morphological, kinetic and chemical studies of the plasma layer are carried out. In a second time, the substrate surface preparation and the coating are optimized to enhance the adhesion between zinc-plated steel wires and rubber. Analyses are performed to identify the new adhesion interface nature. At the end of this study, hypotheses concerning the adhesion origin in this system are formulated