Ce travail porte sur la caractérisation des différentes propriétés physiques du composé Mn3Sn2 et de ses dérivés. Ce composé présente des propriétés magnétocaloriques remarquables qui font de lui un matériau réfrigérant prometteur pour une utilisation à grande échelle dans des systèmes de réfrigération magnétique à température ambiante. Dans un premier temps, des mesures de chaleur spécifique sous champ ont permis de compléter l'état des connaissances sur les propriétés magnétocaloriques du composé Mn3Sn2. Par la suite, l'étude des propriétés cristallographiques et magnétiques de l'alliage est abordée ; plus particulièrement la résolution de sa structure magnétique grâce à des mesures de diffraction des neutrons, ainsi que l'étude des symétries de la maille à l'aide de la théorie des groupes. Des mesures de spectrométrie Mössbauer viennent confirmer ces résultats et apportent des précisions quant aux mécanismes mis en oeuvre lors des transitions magnétiques. La diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron a ensuite permis d'étayer les hypothèses émises tout au long de ce travail. Enfin, l'étude de la structure par diffraction des rayons X sur monocristal conclut la caractérisation des propriétés structurales du binaire. La seconde partie de ce travail est consacrée à la synthèse et à la caractérisation des propriétés cristallographiques des dérivés pseudo-ternaires Mn3-xTxSn2 et Mn3Sn2-yXy (T = métal de transition, X = métalloïde). Une description détaillée du comportement magnétique et magnétocalorique de ces nouvelles familles de composés y est également présentée. De plus, dans le cas des alliages substitués au fer, des mesures de diffraction des neutrons permettent de comprendre et décrire les différentes configurations magnétiques adoptées après chaque transition magnétique / Not available

Ce mémoire présente une étude de la préparation de couches minces du SmFeO3 (SFO) et du LaNiO3 (LNO) par ablation laser. <br />L'étude s'est d'abord focalisée sur la croissance du SFO sur silice amorphe afin de déterminer les conditions de croissance. Les épaisseurs sont mesurées in situ pendant la croissance par ellipsométrie spectroscopique. La variation thermique des indices optiques ainsi que les paramètres de maille présentent deux transitions qui semblent être corrélées aux températures de Curie (Tc) et de réorientation de spin (TRS). Une croissance épitaxiale du SFO (cube sur cube) sur STO (001) a été aussi obtenue. Les mesures magnétiques à l'ambiante (SQUID) montrent que les moments magnétiques pointent dans la direction perpendiculaire au film, c'est à dire suivant c, axe de facile aimantation à haute température (T> TRS) contrairement aux prévisions (axe a).<br />Une optimisation des températures de substrat et de pression d'oxygène a été ensuite réalisée lors de la croissance épitaxiale (cube sur cube) du LNO sur STO (001). La variation thermique des indices optiques, linéaire, présente un changement de pente dans la gamme [200-300°C]. L'ellipsométrie permet également la détection des transitions métal-isolant associées à la réduction et ré-oxygénation des films. La cinétique de la ré-oxygénation est détaillée ainsi que le contrôle de l'état d'oxydation.<br />Enfin, nous avons étudié les hétérostructures SFO/LNO/STO et SFOII/LNOII/SFOI/LNOI /STO. Nous avons montré que SFO croit de manière épitaxiale (cube sur cube) sur LNO. L'influence des épaisseurs de SFO et de LNOII sur les propriétés de transport à basse température des empilements est finalement démontrée.

Dans cette thèse nous étudions les transitions de phase et leurs propriétés thermodynamiques au sein de couches minces en se basant sur des simulations Monte-Carlo et sur le formalisme de la fonction de Green .Dans le premier chapitre, nous étudions le modèle de Blume-Emery-Griffith pour un film mince sur réseaux triangulaires empilés. Le spin $S_i$ dans ce modèle prend trois valeurs (+/-1,0). Notre travail a été motivé par le désir de vérifier si a nature de la transition de phase se conserve quand on réduit l'épaisseur du film. En utilisant la simulation Monte Carlo, nous montrons qu'il existe une valeur critique d'anisotropie D où la transition change de nature. Nous montrons ainsi que la nature premier ordre ne disparaît pas lorsque nous réduisons l'épaisseur du film contrairement à d'autres systèmes.Dans le deuxième chapitre, nous étudions les propriétés quantiques des couches mince hélimagnétiques. Nous montrons qu'il existe des modes de surface qui affectent la magnétisation de surface, nous montrons également que les fluctuations quantiques provoquent la contraction des spins à T=0 et donnent lieu à un croisement entre les magnétisations des couches à basse température. Nous nous intéressons ensuite à l'effet d'un champ magnétique appliqué perpendiculairement à la surface du film. Nous montrons que les spins réagissent en créant une configuration particulière. En utilisant la simulation Monte Carlo nous étudions la transition de phase en fonction de l'intensité du champ appliqué. Nous montrons que le système subit une transition de phase déclenchée par la destruction des composantes transversales xy des spins de certaines couches. À basse température, nous étudions les effets des fluctuations quantiques en utilisant la méthode des fonctions de Green. Les résultats montrent que la contraction des spins à T=0 est différente d'une couche à l'autre, et que la croisement des magnétisations de couche dépend de l'ampleur des angles hélicoïdaux.Dans le troisième chapitre, nous introduisons l'interaction de Dzyaloshinskii-Moriya. Il a été montré dans divers travaux que l'interaction DM est à l'origine de formation des skyrmions et de nouveau genre de domaines Walls. Nous nous intéressons aux propriétés quantiques d'un système de spins qui interagissent les uns avec les autres via une interaction DM et une interaction ferromagnétique. En utilisant la méthode "steepest descend", nous avons trouvé un état fondamental non-colinéaire qui est dû à la compétition entre l'interaction ferromagnétique et l'interaction asymétrique DM. Utilisant la théorie des fonctions de Green pour calculer le spectre des ondes de spin et la magnétisation des couches à température finie en deux et trois dimensions ainsi que dans un film mince avec des effets de surface. Nous avons constaté que l'excitation des ondes de spin dans les cristaux 2D et 3D est stable à T=0 sans nécessiter d'anisotropie, mais dans le cas d'un film mince nous avons besoin d'une faible anisotropie pour stabiliser le spectre en raison du manque de voisins à la surface. On trouve aussi que l'énergie des ondes de spin est proportionnelle à $K^2$ pour les faibles valeurs de DM et une proportionnalité en $K$ pour les interactions fortes.Dans le quatrième chapitre, nous nous intéressons aux cristaux de skyrmion crées grâce à la compétition entre l'interaction ferromagnétique, le DM et le champ magnétique appliqué. Ces skyrmions s'organisent dans une structure périodique, ils ont été observés expérimentalement dans les composés MnSi, FeCoSi et dans les semiconducteurs dopés. En utilisant la simulation Monte Carlo, nous montrons que les cristaux de skyrmions sont stable à des températures finies et jusqu'à la transition où la structure topologique de chaque skyrmion et la structure périodique sont détruites. Nous étudions également la relaxation des skyrmions dans la phase cristalline et nous constatons que le temps de relaxation suit une loi exponentielle étirée. / In this thesis, we study the phase transition and thermodynamic properties of classical and quantum spin models in thin films using both Green's function and standard Monte Carlo simulation.In chapter 1, we study the Blume-Emery-Griffith model. This model has been introduced to describe the mixing phase of superfluid He$^4$ ($S_i=pm$ 1) and normal fluid He$^3$ ($S_i$= 0) at low temperatures, such system undergoes two kinds of phase transition, first and second-order ones. Using Monte Carlo simulation, we show that there exists a critical value of anisotopy D$below (above) which the transition is of second (first) order, and that the first order nature of transition does not disappear when we reduce the film thickness unlike in other systems where the bulk first-order transition becomes second order with small thickness. In the Helium vocabulary, we show that the film surfaces have a deficit of He$^4$ with respect to interior layers of the film.In chapter 2 we first study quantum properties of a helimagnetic thin film. We show that there exist surface acoustic and optical modes which affect the surface magnetization. We also show that quantum fluctuations cause the spin contraction at $T$=0 and give rise to a cross-over between layer magnetizations at low temperatures. In the second part of chapter 2, we are interested in the effect of an external magnetic field applied. We show that spins react to a moderate applied magnetic field by creating a particular spin configuration along the $c$-axis. Using Monte Carlo simulation we study the phase transition as functions of the magnetic field strength. We show that the system undergoes a phase transition triggered by the destruction of the transverse xy spin-components. At low temperatures, we investigate effects of quantum fluctuations using Green's function method. The results show that the zero-point spin contraction is different from layer to layer. We also find a crossover of layer magnetizations which depends on the magnitude of helical angles.In the third chapter, we introduce the in-plane Dzyaloshinskii-Moriya interaction (DM). It has been showed in various works that the DM interaction is at the origin of topological skyrmions and a new kind of magnetic domain walls. In this chapter, we are interested in the spin-wave properties of a system of spins interacting with each other via a DM interaction. Using the steepest descend method we found a non-collinear ground state which is due to the competition between the ferromagnetic and the asymmetric DM interaction. We use the Green's function theory to calculate the spin-wave spectrum and the layer magnetization at finite temperatures in two and three dimensions as well as in a thin film with surface effects. We found that the spin-wave excitation in 2D and 3D crystals is stable at $T$=0 without the need of an anisotropy, but in the case of a thin film we need a small anisotropy to stabilize the spin-wave spectrum because of the lack of neighbors at the surface. We find also that the spin-wave energy is proportional to $k^2$ for a small DM interaction and is linear in $k$ for a strong one.Finally, in the fourth chapter we are interested in skyrmion crystals created by the competition between the ferromagnetic interaction and the DM interaction under an applied magnetic field. They arrange themselves in a periodic structure. These skyrmion crystals have been experimentally observed in MnSi compounds and in doped semiconductors. Using Monte Carlo simulation, we show that skyrmion crystals are stable at finite temperatures up to a transition temperature where the topological structure of each skyrmion and the periodic structure of skyrmions are destroyed. We also investigate the relaxation of the skyrmions in the crystalline phase and find that the relaxation time follows a stretched exponential law which is a characteristic of slowly-relaxed systems such as spin glasses.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux magnétocaloriques à basse de terres rares pour la réfrigération magnétique. Le premier chapitre constitue une introduction aux notions d'effet magnétocalorique et de réfrigération magnétique et dresse un état de l'art des matériaux magnétocaloriques existants. Dans le but d'obtenir des matériaux à forte capacité de réfrigération (RC) et d'identifier des stratégies d'amélioration de ce critère de performance, deux voies de recherche ont été explorées : l'élargissement de la transition magnétique et l'effet de l'élément de transition M et de l'élément p (X) dans les verres métalliques Gd60M30X10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et X = Al, Ga, In) d'une part, et la synthèse de nouveaux siliciures ternaires dans les systèmes R-M-Si (R = Nd, Gd, Tb et M = Co, Ni) à fort potentiel magnétocalorique, d'autre part. Le second chapitre de cette thèse présente les propriétés magnétiques des rubans amorphes à base de gadolinium synthétisés par la technique de melt-spinning, dans lesquels le désordre structural induit un très fort élargissement de la transition magnétique (vis-à-vis de celle du gadolinium par exemple). Il montre dans un premier temps, la faible influence de l'élément p (X) sur les propriétés magnétiques des rubans Gd60Mn30X10 (X = Al, Ga, In). Une seconde partie présente la très forte influence de l'élément de transition M, tant sur la nature de la transition magnétique que sur les propriétés magnétocaloriques des verres métalliques Gd60M30In10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), avec en particulier une température de Curie variant entre 86 (M = Ni) et 220 K (M = Fe) et l'existence d'un phénomène de type cluster-glass en dessous de 35 K lorsque M = Mn. Le chapitre trois de cette thèse se décline en trois parties. La première décrit les conditions de synthèse parfois délicates, notamment dans le choix des températures de recuit, des siliciures R5MSi2, Gd5Si3 et du composé à domaine d'existence Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y. L'utilisation de la méthode Rietveld pour l'affinement des diffractogrammes de rayons X sur poudre et monocristaux et neutrons a permis de montrer que les composés R5MSi2 adoptent une structure de type Cr5B3 avec la particularité de l'occupation mixte du site 8h par Co et Si à 50 %/50 % et que Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y adopte une structure de type Er3Ge4 avec des sites mixtes Co/Si en positions 4a et 4c. La seconde partie présente les propriétés magnétiques et magnétocaloriques du siliciure Gd5CoSi2. Ce composé subit une transition ferromagnétique à la température de Curie de 169 K qui s'accompagne d'une variation d'entropie magnétique calculée par l'application de la relation de Maxwell, de -4,7 et 8,7 J kg-1 K-1 pour des variations de champ magnétique respectives de 2 et 5 T. Le troisième volet de ce chapitre décrit les propriétés magnétiques de Nd5CoSi2 et Nd5NiSi2 qui présentent une transition ferromagnétique respectivement à 55 et 44 K. Il décrit également l'affinement de la structure ferromagnétique cantée de Nd5CoSi2 obtenue par des mesures de diffraction neutronique. Il ressort de ces travaux que l'évaluation des matériaux magnétocaloriques par le seul critère de capacité de réfrigération ne mène pas vers les matériaux les plus adaptés à l'application. Il faudrait cibler plus spécifiquement, pour chaque type de cycle de réfrigération envisagé, des critères pragmatiques tels qu'une fenêtre de température d'utilisation autour de la température de Curie ou une valeur de chaleur spécifique optimale afin de mieux guider la recherche de nouveaux matériaux magnétocaloriques.

Pour un bon contrôle du procédé de dépôt par pulvérisation magnétron et donc des propriétés des films déposés, une meilleure connaissance des processus de pulvérisation d’une part, et de croissance du film d’autre part est nécessaire. Une façon de mettre en évidence les différents mécanismes impliqués consiste à étudier les transferts d’énergie plasma/surface en temps réel pendant le procédé. Depuis une dizaine d’année, un outil de diagnostic permettant de mesurer directement l’énergie transférée, appelé ‘fluxmètre’ ou HFM (pour Heat Flux Microsensor), a été développé au GREMI. Il est basé sur l’insertion d’une thermopile dans un système adapté aux enceintes plasma basse pression. Bien que ce capteur de flux constitue un très bon outil de contrôle, son couplage avec d’autres diagnostics de la phase gazeuse (spectromètre de masse, spectroscopie d’émission, analyseur d’énergie etc.) et de caractérisation des films déposés (MEB, DRX, RBS,…) est nécessaire pour avoir une analyse complète du régime étudié. Pendant cette thèse, le fluxmètre a été principalement utilisé pour l’étude de trois régimes particuliers de pulvérisation magnétron en mode DC (Courant Continu); la pulvérisation en condition réactive, la pulvérisation d’une cible magnétique et la pulvérisation d’une cible chaude. Ce travail a permis de mettre en évidence des transitions de régimes dans le cas de la pulvérisation en mode réactif (oxydemétal) et à partir d’une cible magnétique (Ferro-paramagnétique). De plus, lorsqu’une cible monte en température, elle émet un rayonnement IR qui peut être absorbé avec plus ou moins d’efficacité par le film en cours de croissance. Les expériences menées dans le cadre de cette thèse ont contribué à l’étude de l’influence que cette contribution énergétique, différente de celle des processus collisionnels (condensation des atomes pulvérisés, interaction avec les ions, électrons etc.) peut avoir sur les films synthétisés. / For a good control of the magnetron sputtering process and therefore of the properties of the deposited films, a better knowledge of the sputtering processes on the one hand and the growth of the film on the other hand is necessary. One way to demonstrate the different mechanisms involved is to study the plasma / surface energy transfers in real time during the process. For the last ten years, a diagnostic tool has been developed at GREMI to directly measure the transferred energy, called fluxmeter, or HFM (for Heat Flux Microsensor). It is based on the insertion of a thermopile in a system suitable for low pressure plasma reactors. Although this flux sensor is a very good control tool, its coupling with other diagnoses of gas phase (mass spectrometer, emission spectroscopy, energy analyzer etc.) and characterization of deposited films (SEM , DRX, RBS, ...) is necessary to have a complete analysis of the studied regime. During this thesis, the fluxmeter was mainly used for the study of three particular regimes of magnetron sputtering in DC (Continuous Current) mode; the sputtering in a reactive condition, the sputtering of a magnetic target, and the sputtering of a hot target. Transitions of regimes in the case of the reactive sputtering (oxide-metal) and the magnetic target (Ferro-paramagnetic) was studied. In addition, when he target emperature rises, it emits IR radiation that can be absorbed with more or less efficiently by the growing film. The experiments carried out in this thesis contributed to the study of the influence of this energy contribution, different from the collisional processes (condensation of atomized atoms, interaction with ions, electrons etc.) can have on the films Synthesized.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux magnétocaloriques à basse de terres rares pour la réfrigération magnétique. Le premier chapitre constitue une introduction aux notions d’effet magnétocalorique et de réfrigération magnétique et dresse un état de l’art des matériaux magnétocaloriques existants. Dans le but d’obtenir des matériaux à forte capacité de réfrigération (RC) et d’identifier des stratégies d’amélioration de ce critère de performance, deux voies de recherche ont été explorées : l’élargissement de la transition magnétique et l’effet de l’élément de transition M et de l’élément p (X) dans les verres métalliques Gd60M30X10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et X = Al, Ga, In) d’une part, et la synthèse de nouveaux siliciures ternaires dans les systèmes R-M-Si (R = Nd, Gd, Tb et M = Co, Ni) à fort potentiel magnétocalorique, d’autre part.Le second chapitre de cette thèse présente les propriétés magnétiques des rubans amorphes à base de gadolinium synthétisés par la technique de melt-spinning, dans lesquels le désordre structural induit un très fort élargissement de la transition magnétique (vis-à-vis de celle du gadolinium par exemple). Il montre dans un premier temps, la faible influence de l’élément p (X) sur les propriétés magnétiques des rubans Gd60Mn30X10 (X = Al, Ga, In). Une seconde partie présente la très forte influence de l’élément de transition M, tant sur la nature de la transition magnétique que sur les propriétés magnétocaloriques des verres métalliques Gd60M30In10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), avec en particulier une température de Curie variant entre 86 (M = Ni) et 220 K (M = Fe) et l’existence d’un phénomène de type cluster-glass en dessous de 35 K lorsque M = Mn. Le chapitre trois de cette thèse se décline en trois parties. La première décrit les conditions de synthèse parfois délicates, notamment dans le choix des températures de recuit, des siliciures R5MSi2, Gd5Si3 et du composé à domaine d’existence Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y. L’utilisation de la méthode Rietveld pour l’affinement des diffractogrammes de rayons X sur poudre et monocristaux et neutrons a permis de montrer que les composés R5MSi2 adoptent une structure de type Cr5B3 avec la particularité de l’occupation mixte du site 8h par Co et Si à 50 %/50 % et que Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y adopte une structure de type Er3Ge4 avec des sites mixtes Co/Si en positions 4a et 4c. La seconde partie présente les propriétés magnétiques et magnétocaloriques du siliciure Gd5CoSi2. Ce composé subit une transition ferromagnétique à la température de Curie de 169 K qui s’accompagne d’une variation d’entropie magnétique calculée par l’application de la relation de Maxwell, de -4,7 et 8,7 J kg-1 K-1 pour des variations de champ magnétique respectives de 2 et 5 T. Le troisième volet de ce chapitre décrit les propriétés magnétiques de Nd5CoSi2 et Nd5NiSi2 qui présentent une transition ferromagnétique respectivement à 55 et 44 K. Il décrit également l’affinement de la structure ferromagnétique cantée de Nd5CoSi2 obtenue par des mesures de diffraction neutronique.Il ressort de ces travaux que l’évaluation des matériaux magnétocaloriques par le seul critère de capacité de réfrigération ne mène pas vers les matériaux les plus adaptés à l’application. Il faudrait cibler plus spécifiquement, pour chaque type de cycle de réfrigération envisagé, des critères pragmatiques tels qu’une fenêtre de température d’utilisation autour de la température de Curie ou une valeur de chaleur spécifique optimale afin de mieux guider la recherche de nouveaux matériaux magnétocaloriques. / The studies presented in this manuscript deal with the synthesis and characterization of new rare-earth based magnetocaloric materials for magnetic refrigeration applications. The first chapter is an introduction to the concepts of magnetocaloric effect and magnetic refrigeration and establishes a review of the magnetocaloric materials existing today. Two research axes were explored in order to obtain materials with a high refrigeration capacity (RC) and to identify strategies for improving this performance criterion: the enlargement of magnetic transition and the effect of transition element M and p-element X in the metallic glasses Gd60M30X10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et X = Al, Ga, In) on one hand, and the synthesis of new ternary silicides in the RE-M-Si systems (RE = Nd, Gd, Tb et M = Co, Ni) with high magnetocaloric potential on the other hand. The second chapter of this thesis presents the magnetic properties of Gd-based amorphous ribbons synthesized by the melt-spinning technique, in which the structural disorder induces a very strong enlargement of the magnetic transition (compared to that of pure Gd for instance). In a first part, it shows the weak influence of the p element (X) on the magnetic properties of Gd60Mn30X10 (X = Al, Ga, In) ribbons. A second part presents the very strong influence of the transition element M, either on the nature of the magnetic transition and on the magnetocaloric properties of Gd60M30In10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) metallic glasses with, in particular, a Curie temperature varying between 86 (M = Ni) and 220 K (M = Fe) and the occurrence of a cluster-glass behavior below 35 K when M = Mn. The third chapter of this thesis is composed of three parts. The first one describes the synthesis conditions of RE5MSi2 (RE = Nd, Gd, Tb), Gd5Si3 and of the compound with existence domain Gd3Co2.5 ± xSi1.5 ± y. These syntheses are sometimes delicate, particularly in the choice of annealing temperatures. The use of the Rietveld method to refine the X-ray and neutron powder diffraction patterns allowed showing that RE5MSi2 compounds adopt a Cr5B3 type structure, with a mixed occupation of 8h site by Co and Si at 50 %/50 % and that Gd3Co2.5 ± xSi1.5 ± y adopts an Er4Ge4 type structure with mixed Co/Si occupation in 4a et 4c positions. The second part presents the magnetic and magnetocaloric properties of the Gd5CoSi2 silicide. This compound exhibits a ferromagnetic transition at the Curie temperature TC = 169 K that is accompanied by a magnetic entropy change of -4.7 and 8.7 kg-1 K-1 at 2 and 5 T, respectively, as calculated by the application of Maxwell’s relationship. The third part is this chapter describes the magnetic properties of Nd5CoSi2 and Nd5NiSi2 which order ferromagnetically at 55 and 44 K, respectively. It also presents the refinement of the canted ferromagnetic structure on Nd5CoSi2, obtained by neutron diffraction measurements.These study show that evaluating the magnetocaloric materials by only considering the criterion of refrigeration capacity does not lead to the elaboration of the best materials for the applications. It could be more efficient to target more pragmatic criteria, for each considered refrigeration cycle, such as a temperature window of use around the Curie temperature or an optimal specific heat value in order to lead the research of new magnetocaloric materials at best.