Μελετήθηκε η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό προς παραγωγή υδρογόνου για την τροφοδοσία στοιχείων καυσίμου. Η παραγωγή υδρογόνου από αιθανόλη, αποτελεί ελκυστική διεργασία τόσο από οικονομική, όσο και από περιβαλλοντική άποψη. Το παραγόμενο υδρογόνο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε στοιχεία καυσίμου ως ρεύμα τροφοδοσίας, όπου οξειδώνεται ηλεκτροχημικά παρουσία αέρα αποδίδοντας ηλεκτρική ενέργεια και θερμότητα με μοναδικό προϊόν καύσης το νερό. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό είναι θερμοδυναμικά εφικτή και η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αυξημένη απόδοση σε υδρογόνο. Η συνολική διεργασία παραγωγής υδρογόνου από ατμοαναμόρφωση της αιθανόλης έχει υψηλότερη θεωρητική απόδοση από την ατμοαναμόρφωση του μεθανίου, η οποία είναι η κύρια διεργασία παραγωγής υδρογόνου σήμερα. Οι μελέτες της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε καταλύτες κοβαλτίου, ευγενών μετάλλων και νικελίου, έδειξαν ότι οι βέλτιστοι καταλύτες της διεργασίας είναι οι 2% Rh/Al2O3, 5% Ru/Al2O3 και 17% Ni/(La2O3/Al2O3). Οι καταλύτες νικελίου εναποτεθειμένοι σε γ-Al2O3, La2O3 και La2O3/Al2O3 μελετήθηκαν προκειμένου να διερευνηθεί το δίκτυο των αντιδράσεων της αιθανόλης με τον ατμό με χρήση δυναμικών τεχνικών και τεχνικών μόνιμης κατάστασης. Προσεγγίστηκε το δίκτυο αντιδράσεων και τιτλοδοτήθηκε ο εναποτεθειμένος άνθρακας. Αναπτύχθηκαν κεραμικοί και μεταλλικοί θερμικά ολοκληρωμένοι αντιδραστήρες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό. Η πραγματοποίηση των αντιδράσεων αναμόρφωσης και καύσης στον κεραμικό αντιδραστήρα οδήγησε σε ικανοποιητική απόδοση. Παράλληλα, διεξήχθησαν πειράματα αναμόρφωσης και καύσης της αιθανόλης στο μεταλλικό αντιδραστήρα με χρήση καταλυτικών κλινών. Τα πειράματα αναμόρφωσης - καύσης απέδειξαν τη λειτουργικότητα του συστήματος, ενώ η σχετική θέση των καταλυτικών κλινών διαπιστώθηκε ότι αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην απόδοση του αντιδραστήρα. Τέλος, αναπτύχθηκαν καινοτόμοι μέθοδοι εναπόθεσης καταλυτικών στρωμάτων στις επιφάνειες μεταλλικών σωλήνων. Στην εξωτερική επιφάνεια εναποτέθηκε αλούμινα ως υπόστρωμα για τον καταλύτη αναμόρφωσης με ψεκασμό πλάσματος, ενώ στο εσωτερικό του σωλήνα χρησιμοποιήθηκε μέθοδος εναπόθεσης αλουμινίου για τη δημιουργία του απαιτούμενου συγκολλητικού υποστρώματος. Οι καταλύτες που παρήχθησαν είχαν υψηλή αντοχή σε θερμικούς κύκλους και μεγάλη απόδοση στην αντίδραση αναμόρφωσης. / Production of hydrogen from steam reforming of ethanol is examined for application in fuel cells. The production of hydrogen from ethanol is an attractive operation from economical as well as from environmental point of view. The produced hydrogen can be fed to fuel cells, undergoing oxidation and producing electric energy and heat with the only combustion product being water. Steam reforming of ethanol is thermodynamically feasible and high temperatures result in high efficiency towards hydrogen production. The overall thermal efficiency of the operation is calculated and proven to be higher than the respective value of steam reforming of methane, which is the main commercial hydrogen producing operation. Steam reforming of ethanol was studied with catalysts based on Co, noble metals and Ni. The most promising materials were found to be the 2% Rh/Al2O3, 5% Ru/Al2O3 and 17% Ni/(La2O3/Al2O3) catalysts. The reaction network of steam reforming of ethanol, as well as carbon deposition, over nickel catalysts supported on γ-Αl2O3, La2O3 and La2O3/γ-Al2O3 is investigated employing transient and steady state techniques. Ceramic and metallic heat integrated reactors were developed for the reaction of steam reforming of ethanol. Experiments of coupled combustion – reformation in the ceramic reactor resulted in increased efficiency. In addition, experiments of coupled combustion – reformation were carried out in a metallic reactor by use of catalytic beds. The combustion-reformation experiments proved the effectiveness of the reactor, while the relative position of the two catalytic beds plays important role in the efficiency of the reactor. Finally, novel methods of catalyst deposition over metallic tubes were developed. On the outer surface an intermediate film of aluminum oxide was deposited by means of thermal plasma spraying in order to support the catalyst. Over the inner surface of the tube, aluminum powder was deposited and thermally processed to produce the necessary intermediate substrate. The materials produced by the above mentioned methods, were rigid and stable under extreme thermal-cycles, additionally the reforming material exhibited high efficiency.

H αναερόβια χώνευση είναι η βιολογική διεργασία κατά την οποία παράγεται βιοαέριο (CH4 και CO2) από οργανική ύλη με τη συνδυασμένη δράση μεικτού πληθυσμού μικροοργανισμών, απουσία μοριακού οξυγόνου. Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης είναι μια από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους χώνευσης υλύος και εφαρμόζεται κυρίως στην επεξεργασία αποβλήτων με υψηλό οργανικό φορτίο, με σκοπό την παραγωγή βιοαερίου, με ταυτόχρονη παραγωγή ενέργειας καθώς και στην παραγωγή ενέργειας από φυτική βιομάζα ή από στερεά οικιακά απορρίματα. Το πιο σημαντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζεται σε μονάδες παραγωγής ενέργειας είναι η μεγιστοποίηση του ρυθμού παραγωγής βιοαερίου για τη χρήση του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ένα σύστημα ρύθμισης μεσόφιλου ( 35-37 oC) αναερόβιου χωνευτήρα τύπου CSTR χωρητικότητος τριών λίτρων, ο οποίος εμβολιάστηκε με αναερόβια βιομάζα μεικτής καλλιέργειας μικροοργανισμών από βιολογική μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Η τροφοδοσία ήταν ένα συνθετικό και αποστειρωμένο διάλυμα οξικού οξέος. Ως αποτέλεσμα, μετά από κάποιο χρονικό διάστημα επικρατεί καλλιέργεια ακετοκλαστικών μεθανογόνων μικροοργανισμών. Με βάση τη συμπεριφορά του αντιδραστήρα για διαφορετική οργανική φόρτιση, αναπτύχθηκε ένα απλοποιημένο μοντέλο δύο μεταβλητών, της βιομάζας και του περιοριστικού υποστρώματος, κατάλληλο για αυτόματη ρύθμιση, το οποίο χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια για τον προσδιορισμό του βέλτιστου χρόνου παραμονής και για την ανάπτυξη ρυθμιστικού αλγορίθμου. Οι κινητικοί παράμετροι του μαθηματικού μοντέλου εκτιμήθηκαν μέσω συλλογής πειραματικών δεδομένων από την διάταξη του αναερόβιου χωνευτήρα. Για τη σταθεροποίηση του συστήματος της αναερόβιας χώνευσης, αναπτύχθηκε ένας αναλογικός νόμος ανάδρασης εξόδου, ο οποίος σταθεροποιεί τη διεργασία σε μία μεγάλη περιοχή γύρω από τη βέλτιστη μόνιμη κατάσταση, όπου η βιομάζα δεν οδηγείται σε έκπλυση. Τέλος, οι προσομοιώσεις και τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι ο προτεινόμενος νόμος ανάδρασης εξόδου σταθεροποιεί το σύστημα ύστερα υπό παλμική διαταραχή (ανοδική και καθοδική) στη συγκέντρωση της οργανικής φόρτισης της τροφοδοσίας του συστήματος. / Anaerobic digestion is a complex biochemical process and one of the most widespread methods for the treatment of high organic content waste, aiming at the production of biogas(energy), while treating the waste] A common process objective is the maximisation of the biogas production. A 2-state model was developed for the simulation of an experimental reactor (CSTR), fed with acetic acid. This type of feeding is very important, as quite often anaerobic digestion is carried out in two sequential reactors, one hydrogen and fatty acids (mainly acetate) producing hydrolysis reactor followed by a methanogenic reactor which produces biogas (methane and carbon dioxide). The hydraulic retention time which maximizes the production rate of biogas was determined based on the developed process model. A model-based output feedback process control algorithm was utilised to secure fast transition to the new optimal steady state when there are changes in the feed loading rate. The algorithm was first demonstrated to work theoretically and secured minimal losses of methane during a transition. The algorithm was then applied experimentally and succeeded to drive the digester to the new optimum following both step-up and step-down pulse disturbances in the acetate feed concentration.

Στα πλαίσια της παρούσας μελέτης ερευνήθηκε η βιοτεχνολογική επεξεργασία αποβλήτων τυροκομείου με σκοπό την ενεργειακή αξιοποίηση τους. Ειδικότερα, μελετήθηκε η διεργασία παραγωγής υδρογόνου και μεθανίου από τον ορρό τυρογάλακτος, μέσω αναερόβιας επεξεργασίας, σε μια διεργασία δυο σταδίων, υπό μεσόφιλες συνθήκες. Στο πρώτο στάδιο μελετήθηκε η παραγωγή υδρογόνου του ορρού τυρογάλακτος μέσω της ζύμωσης των διαλυτών σακχάρων του. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα συνεχούς ανάδευσης, ο οποίος λειτούργησε σε υδραυλικούς χρόνους παραμονής 24, 18, και 12 h, είτε με προσθήκη αλκαλικότητας (ΝαHCO3 σε HRT=24h), είτε με χρήση αυτόματου ρυθμιστή του pH (KOH, 2Μ σε HRTs=24, 18 και 12h). Η στοιχειομετρική απόδοση σε υδρογόνο παρουσίασε μέγιστη τιμή με προσθήκη αλκαλικότητας σε υδραυλικό χρόνο παραμονής 24 h και ήταν ίση με 0.48 ± 0.03 mol H2 / mol καταναλισκόμενης γλυκόζης ή 2.4 L H2/ L τυρόγαλου/d και αποδόθηκε στην υψηλή παραγωγή βουτυρικού οξέος σε αυτές τις συνθήκες. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου με χρήση καθαρής καλλιέργειας του μικροοργανισμού Ruminococcus albus. Από τα πειράματα προέκυψε ότι οι αποδόσεις ήταν αρκετά μικρότερες σε σχέση με τις παρατηρούμενες από άλλα υποστρώματα, γεγονός που αποδόθηκε στην αυξημένη παραγωγή αιθανόλης εις βάρος της παραγωγής υδρογόνου, αλλά και επειδή η κινητική μεταβολισμού των υδατανθράκων ήταν χαμηλή. Την μεγαλύτερη στοιχειομετρική απόδοση παρουσίασε η λακτόζη ως υπόστρωμα και η τιμή της ήταν 2.34 ± 0.02 mol H2/mol καταναλισκόμενων υδατανθράκων. Επίσης, μελετήθηκε η στοιχειομετρία των χημικών αντιδράσεων της ζύμωσης του ορρού τυρογάλακτος και υπολογίστηκε η απόδοση της διεργασίας για την παραγωγή κυττάρων και τελικών προϊόντων. Στο δεύτερο στάδιο μελετήθηκε η περαιτέρω μετατροπή του οργανικού φορτίου σε μεθάνιο με ταυτόχρονη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου.Έγιναν πειράματα σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου για τον υπολογισμό του βιοχημικά μεθανογόνου δυναμικού του ορρού τυρογάλακτος και της απορροής του ζυμωτικού αναερόβιου αντιδραστήρα. Την μεγαλύτερη παραγωγικότητα σε μεθάνιο ανάμεσα στα δυο είχε το τυρόγαλο και συνολικά παρήχθησαν 18 L CH4/ L υποστρώματος που καταναλώθηκε. Επιπλέον, μελετήθηκε η αναερόβια χώνευση της απορροής του ζυμωτικού αντιδραστήρα σε μεθανογόνο χωνευτήρα συνεχούς ανάδευσης σε υδραυλικούς χρόνους παραμονής 20 και 30 d, συμπεραίνοντας ότι η μεγαλύτερη παραγωγικότητα σε μεθάνιο παρατηρήθηκε σε HRT = 30 d, ήταν ίση με 14.55 L CH4 / L τροφοδοσίας και η απομάκρυνση του COD ήταν μεγαλύτερη από 90% στις μόνιμες καταστάσεις, ενώ χρησιμοποιήθηκε το μαθηματικό μοντέλο ADM1 για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του μεθανογόνου αντιδραστήρα στους χρόνους παραμονής όπου λειτούργησε. / In the present study, the biotechnological exploitation of wastewaters from a cheese manufacturing process was researched. In particularly, the process of hydrogen and methane production from cheese whey in a two-stage continuous process under mesophilic conditions was studied. In the first stage, the fermentative hydrogen production from undiluted cheese whey was investigated at hydraulic retention times (HRT) of 24, 18 and 12 h in a continuous stirred tank reactor. Alkalinity addition (NaHCO3 in HRT=24h) or an automatic pH controller (KOH, 2Μ in HRTs=24, 18 and 12h) were used. The highest hydrogen production rate was 2.4 L/L reactor/d, while the yield of hydrogen produced was approximately 0.48 ± 0.03 mol H2/mol glucose consumed, with alkalinity addition and they were attributed to increased butyric acid production. Also, experiments with the use of batch reactor were done to investigate the efficiency of hydrogen production using pure cultures of the bacterium Ruminococcus albus. The results showed that the hydrogen yield was low compared to other substrates, and this was attributed to an increased production of ethanol compared to hydrogen and to a lower carbohydrate metabolic rate. The maximum yield of hydrogen production for lactose was 2.34 ± 0.02 mol H2/mol carbohydrates consumed. Also, the stoichiometry of the chemical reactions for the fermentation was studied and the process yield for cell production and energy were calculated. In the second stage, the conversion of the organic load to methane gas was studied. Batch reactors were used in order to study the biochemical methane potential of cheese whey and the effluent of the hydrogenogenic reactor. The highest methane production was observed for the whey and it was in total 18 L CH4/ L substrate consumed. Moreover, the anaerobic digestion of the effluent from the fermenting reactor was conducted in a conventional CSTR reactor and for HRTs of 20 and 30 d. The highest methane production was observed for the latter HRT. It equaled 14.55 L CH4 / L feed and the COD removal was more than 90% at steady state. The process of the anaerobic digestion was analyzed and simulated with the use of the anaerobic digestion model No 1 (ADM1).

Ce travail est consacré à une étude approfondie sur le procédé anaérobie pour les traitements des eaux usées et des boues d’épuration afin d’améliorer la production de biogaz. Tout d’abord, l’hydrodynamique dans un réacteur de type circulation interne (IC) a été caractérisée en maquette froide. La vitesse de circulation du liquide dépend davantage de l’écoulement de la phase gazeuse que de la phase solide, l’influence du débit de liquide entrant étant la plus faible des trois. La taille de bulles influe non seulement sur la vitesse de cisaillement mais aussi sur les types d’interactions bulles-granules. L’effet de la vitesse de cisaillement moyenne a ensuite été étudié dans une cuve agitée en maquette chaude. Lorsque la vitesse de cisaillement moyenne augmente, le débit de biogaz passe par un maximum pour une valeur de 6,8 s-1, tandis que le pourcentage en méthane diminue continument. La déformation des granules est provoquée par cisaillements et collisions, à masse volumique constante. A micro-échelle, une déformation locale d’un cratère à l’extrémité du canal d’acheminement du biogaz est découverte pour la première fois. Le diamètre de ce cratère est proportionnel à la taille du pore, et la pression de compression de la microbulle estimée par la loi de Laplace est comparable à la résistance mécanique du granule mesurée par la pénétrométrie. Enfin, l’étude s’attache aux propriétés rhéologiques de boues digérées hautement concentrées. Un comportement rhéofluidifiant à seuil de contrainte, et un comportement viscoélastique sont caractérisés. L’effet de la concentration en solide est beaucoup plus significatif que celui de la température. En outre, des expériences d’impact par une bille sur des boues digérées hautement concentrées sont réalisées pour révéler sa dynamique transitoire. Un modèle simplifié de la trainée est établi pour estimer le module de l’élasticité ainsi que la viscosité d’impact / This work is devoted to an in-depth study on the anaerobic process for wastewater treatment and sewage sludge treatment in order to intensifier the biogas production. Firstly, the hydrodynamic in an internal circulation (IC) reactor was characterized by experimental simulation. The relative importance of the three phases is ordered as gas > solid > liquid for the liquid circulation velocity. The bubble size affects not only the shear rate but also the types of interaction between bubbles and granules. Then the effect of mean shear rate was investigated in an anaerobic stirred tank reactor. With the increase of mean shear rate, the flow rate of biogas passes through a maximum at the shear rate of 6.8 s-1, while the methane content decreases continuously. The deformation of granules is induced by shear stress and collisions; nevertheless the granules’ density remains unchanged. At micro-scale, a local deformation in the shape of crater located at the extremity of biogas channel was detected for the first time. The cater diameter is proportional to the size of gas exit pore, and the compression pressure of the microbubble estimated by the Young-Laplace equation compares favorably with the mechanical resistance of granule measured by penetrometry. Finally, the study focused on the rheological properties of the highly concentrated digested sludge. A shear thinning behavior with a yield stress and a viscoelastic property were characterized. The effect of solid content is much more significant than that of temperature. Furthermore, the experiments of a sphere impacting on the highly concentrated digested sludge were carried out to reveal its transient dynamics. A simplified drag force model was established to estimate the elasticity modulus and the impact viscosity

Les travaux réalisés au cours de cette thèse et présentés dans ce document ont permis d'étudier plusieurs voies de valorisation pour le biogaz issu du procédé de digestion anaérobie. Deux procédés innovants ont été testés pour obtenir du bio-méthane. Le premier est l'absorption dans une émulsion, où certaines phases organiques permettent l'amélioration des conditions de transfert. L'octanol et le toluène se montrent efficaces pour l'absorption du dioxyde de carbone même si le coefficient de transfert de matière côté liquide ne présente pas de variation importante. Les expériences réalisées permettent de montrer que selon les conditions interfaciales du système, la phase dispersée peut se répandre sur les bulles de gaz et participer directement à l'absorption. Le second procédé testé est un dispositif micro-structuré d'absorption qui présente de très bonnes capacités de transfert. Le micro-mélangeur Caterpillar (IMM) s'avère être un absorbeur performant, montrant des coefficients volumiques de transfert de matière côté liquide allant jusqu'à 0,5 s-1. La seconde option est la production de gaz de synthèse par reformage direct du biogaz. Le procédé de reformage au CO2 du méthane permet de convertir deux gaz à effet de serre en produits intéressants pour l'industrie chimique. Un réacteur en forme de canal carré de 1 mm de côté a été développé pour tester la réaction. Les résultats ont montré qu'une conversion totale des réactifs pouvait être obtenue pour une température supérieure à 700°C et un débit volumique de réactifs inférieur ou égal à 45 mL/min / The present work is focused on biogas valorization. Two innovative processes were investigated in order to obtain bio-methane. The first one is CO2 absorption into an emulsion where some organic phases are responsible for an improvement of the mass transfer. Among the product tested, octanol and toluene proved to be efficient for carbon dioxide absorption even if the liquid side volumetric mass transfer coefficient did not show important variations. Experiments showed that according to the interfacial properties of the system, the dispersed phase can spread over the gas bubbles and be involved in the transfer directly. The second process considered is a micro-structured device displaying excellent mass transfer characteristics. Initially designed for the mixing of fluids, the IMM Caterpillar micro-mixer, proved to be an efficient absorption device with liquid side volumetric mass transfer coefficients up to 0.5 s-1The second option is the production of syngas by direct reforming of the biogas. The dry methane reforming was extensively studied during the past few years since it can convert two greenhouse gases into valuable products for the chemical industries. A 1 mm side square channel reactor was designed in order to investigate the reaction. Results showed that a total reactant conversion could be achieved with a minimum temperature of 700°C and a maximum volumetric flowrate of 45 mL/min. The influence of feed composition was also assessed: a stoichiometric ratio is ideal for the reaction

This dissertation determines theoretical targets for producing biogas. Calculations were based on the relationship between the mass of substrate used (assumed to be glucose) versus the amount and composition of gas produced. Methane, hydrogen and carbon dioxide were considered as gases produced by biogas processes. The calculations undertaken to determine the production rates and environmental targets of the biogas production system were based on mass and energy balances as well as the second law of thermodynamics. These were applied to determine the limits of performance of the process. These limits are important due to the fact that they cannot be exceeded even if we genetically engineer organisms or change the equipment design or operation. Combining the results enabled us to plot an attainable region that showed the achievable composition of the gas as well as the minimum work and energy requirements for biogas production. It shows that the process is hydrogen and enthalpy (heat) limited. Furthermore the results show that a maximum of 3 moles of methane per mole of glucose are produced sustainably which in turn produces a large heat load of 142 kJ/mol of glucose. / Physics / M. Sc. (Physics)

La consommation mondiale en énergie qui augmente progressivement a favorisé la recherche de ressources alternatives renouvelables. L’Europe a mis le développement de la filière de biogaz comme une priorité pour valoriser la matière organique et produire une énergie durable et un carburant propre. Plusieurs technologies ont été développées afin de produire le bio-méthane et ensuite le liquéfier. Cryo Pur a développé un procédé cryogénique où le biogaz est refroidi progressivement à 3 niveaux de température :-40 °C ; -75 °C et -120 °C. Dans un premier temps, la vapeur d’eau est extraite à -40 °C et à -75 °C, le biogaz sec ne contient plus alors que du méthane à une concentration de 65 % et du CO2 à 35 %. Le biogaz est alors refroidi jusqu’à -120 °C dans un système frigorifique en cascade intégrée pour capter le dioxyde de carbone jusqu’à une concentration résiduelle de 2 %. Une fois ce bio-méthane obtenu, il est liquéfié. A une pression de 15 bara et une température de -120 °C. Une étude énergétique et exergétique est menée et prend comme référence le pilote d’épuration et de liquéfaction Cryo Pur installé à la sortie de méthaniseurs de la station d’épuration de Valenton. Le CO2 est capté par givrage sur les ailettes d’échangeurs frigorifiques ; le dégivrage est effectué par un débit diphasique prélevé à l’étage -40 °C de la cascade intégrée. La thèse compare l’énergie récupérée par un dégivrage en phase liquide du CO2 avec donc une remontée en température jusqu’à -56 °C (température du point triple du CO2) et un dégivrage par sublimation du CO2 à une température bien inférieure à -56 °C qui fait l’objet d’une optimisation énergétique. La thèse mène aussi une étude énergétique et exergétique du procédé complet d’épuration de biogaz et de liquéfaction de bio-méthane avec récupération d’énergie par sublimation du dioxyde de carbone.Un banc d’essai est conçu pour évaluer la performance énergétique du procédé de dégivrage du CO2 par sublimation. Les différents éléments nécessaires de ce banc d’essai sont présentés avec leurs consommations énergétiques. Dans ce banc d’essai, le dégivrage du dioxyde de carbone par sublimation est effectué via un caloporteur qui récupère la froideur de sublimation du CO2 réduisant la puissance consommée par la cascade intégrée. Ce nouveau procédé a besoin d’une pompe à vide. La consommation de cette pompe à vide dépend de la pression de sublimation et fait l’objet d’une étude d’optimisation énergétique. La densité du CO2 varie énormément en fonction de la température et la pression de sublimation. Un modèle de calcul de l’évolution de l’épaisseur du givre au cours de la sublimation est présenté. Comme conclusion de cette partie, une comparaison est faite entre la consommation électrique spécifique du système installé à Valenton et celle du banc d’essai.D’autre part, la durée du cycle de givrage demande elle aussi une étude d’optimisation énergétique associée au dimensionnement de l’échangeur de captage du CO2. L’échangeur tube-ailettes avec la forme de l’ailette et les paramètres affectant le givrage du CO2 sont présentés. Une étude est effectuée pour répartir uniformément la masse de CO2 déposée sur la surface d’échange pour réduire le taux de blocage de l’échangeur et prolonger la durée de la phase de givrage. Une étude sur l’effet de la vitesse du biogaz et du glissement en température du réfrigérant sur la durée du cycle est menée ainsi qu’une étude sur les matériaux des ailettes et des tubes choisis afin de minimiser la surface d’échange en gardant la sortie du bio-méthane avec 2 % de CO2. / Global energy consumption, which is gradually increasing, has led to the search for alternative renewable resources. Europe has put the development of the biogas sector as a priority to enhance organic matter and produce sustainable energy and clean fuel. Several technologies have been developed to produce bio-methane and then to liquefy it. Cryo Pur developed a cryogenic process where the biogas is cooled gradually to 3 temperature levels: -40 ° C; -75 ° C and -120 °C. In a first step, the steam is extracted at -40 °C and at -75 ° C, the dry biogas contains 65 % methane and 35 % CO2. The biogas is then cooled to -120 °C in a low-temperature refrigeration system to capture carbon dioxide and obtain bio-methane with 2.5 % of CO2. Once this bio-methane is obtained, it is liquefied at a pressure of 15 bara and a temperature of -120 °C. An energy and exergy study is studied and takes as reference the pilot of purification and liquefaction Cryo Pur installed at the exit of digester of the purification station of Valenton. CO2 is captured by frosting on the fins of heat exchangers. The defrosting is carried out by a two-phase flow rate taken from the -40 °C stage of the low-temperature refrigeration system. The thesis compares the energy recovered by a liquid CO2 defrosted with a rise in temperature up to -56 °C (triple point temperature of CO2) and defrosting by sublimation of CO2 at a temperature much lower than - 56 ° C which is the subject of an energy optimization. The thesis also conducts an energy and exergy study of the complete process of biogas and bio-methane liquefaction with the recovery of energy by sublimation of carbon dioxide.A test bench is designed to evaluate the energy performance of the CO2 defrosting process by sublimation. The various necessary elements of this test bench are presented with their energy consumption. In this test bench, the defrosting of the carbon dioxide by sublimation is carried out via a low-temperature heat-transfer fluid which recovers the energy sublimation of the CO2 reducing the power consumed by the low-temperature refrigeration system. This new process requires a vacuum pump. The consumption of this vacuum pump depends on the sublimation pressure and is the subject of an energy optimization study. The density of CO2 varies enormously depending on the temperature and the sublimation pressure. A model of the evolution of the thickness of the frost during the sublimation is presented. As a conclusion of this section, a comparison is made between the specific power consumption of the system installed at Valenton and that of the test bench.On the other hand, the duration of the frosting cycle also requires an energy optimization study associated with the design of the exchanger that capture the CO2. The tube-fins exchanger with the shape of the fin and the parameters affecting the CO2 frosting are presented. A study is carried out to uniformly distribution of the CO2 mass on the exchange surface to reduce the blocking rate of the exchanger and to extend the duration of the frosting phase. A study on the effect of biogas velocity and temperature slippage of the refrigerant over the cycle is carried out as well as a study on the materials of the fins and tubes selected in order to minimize the exchange surface and have the bio-methane with 2 % CO2.

This dissertation determines theoretical targets for producing biogas. Calculations were based on the relationship between the mass of substrate used (assumed to be glucose) versus the amount and composition of gas produced. Methane, hydrogen and carbon dioxide were considered as gases produced by biogas processes. The calculations undertaken to determine the production rates and environmental targets of the biogas production system were based on mass and energy balances as well as the second law of thermodynamics. These were applied to determine the limits of performance of the process. These limits are important due to the fact that they cannot be exceeded even if we genetically engineer organisms or change the equipment design or operation. Combining the results enabled us to plot an attainable region that showed the achievable composition of the gas as well as the minimum work and energy requirements for biogas production. It shows that the process is hydrogen and enthalpy (heat) limited. Furthermore the results show that a maximum of 3 moles of methane per mole of glucose are produced sustainably which in turn produces a large heat load of 142 kJ/mol of glucose. / Physics / M. Sc. (Physics)

La méthanisation est la bioconversion de la matière organique en digestat et en biogaz. La méthanation biologique consiste à faire réagir de l'H2 avec du CO2 en digesteur anaérobie pour augmenter le taux de CH4 dans le biogaz. Cette thèse vise la valorisation des fumées de cokeries contenant du CO2 et de l’H2 par injection dans un méthaniseur. L'objectif de cette thèse est d'étudier la faisabilité de l'injection des gaz de cokeries dans un méthaniseur et de quantifier la variation du taux de CH4. Pour cela, un réacteur de 100 L a été conçu. Des études préalables en réacteur de 2 L ont été menées expérimentalement et par simulation numérique des écoulements pour définir un mode d’agitation adapté. Il a été montré que l'agitation par un double-ruban hélicoïdal permettait d'accroitre la vitesse de production du biogaz de 50 % en comparaison avec un système d’agitation classique. La perméation membranaire à travers un tube en silicone a été utilisée pour l’injection du gaz dans le digestat. A l’aide du pilote conçu, fonctionnant pendant 152 jours, une expérimentation d’hydrogénation en continu a été réalisée avant l’injection simultanée d’H2 et de CO2. L'injection d'hydrogène pur a augmenté le taux de CH4 de 57,5 à 68,2 % et abaissé celui du CO2 de 42,3 à 31,5 %. L'hydrogène injecté est entièrement consommé, ce qui a validé le choix de la perméation membranaire comme système d’apport de gaz en milieu visqueux et qui a montré que la quantité d'H2 injectée était limitante. L'injection supplémentaire de CO2 en proportions des gaz de cokeries s'est traduite par une augmentation du débit global de biogaz de 5,0 à 5,6 L/h, composé d’environ 35 % en CO2 et 65 % en CH4 / Anaerobic digestion is the bioconversion of organic matter into digestate and biogas. Biological methanation consists in the reaction between H2 and CO2 in anaerobic digester to increase the level of CH4 in the biogas. This thesis aims at recovering the fumes from coking plants containing CO2 and H2 by injection into an anaerobic digester. The objective of this thesis is to study the feasibility of injecting coke oven gases into an anaerobic digester and to quantify the variations of the CH4 content. To this end, a 100 L reactor has been designed. Previous studies in 2 L reactor were performed experimentally and by computational fluid dynamics to define a suitable design of stirrer. It has been shown that stirring by a double helical ribbon increases the biogas production rate by 50 % in comparison with a conventional stirring system. Membrane permeation through a silicone tube was used to inject the gas into the digestate. 152 days experiment was performed in this pilot with a continuous hydrogenation step prior to the simultaneous injection of H2 and CO2. Injection of pure hydrogen increased the CH4 level from 57.5 % to 68.2 % and decreased that of CO2 from 42.3 to 31.5 %. The injected hydrogen is entirely consumed. This result validated the choice of membrane permeation as a gas supply system in viscous medium but showed that the amount of H2 injected was limiting. The additional injection of CO2 in proportions of coke oven gases resulted in an increase in the overall biogas flow rate from 5.0 to 5.6 L h-1, composed of about 35 % CO2 and 65 % CH4