Cette étude porte sur l’élaboration de nanocomposites à matrice polypropylène (PP) chargée de montmorillonite native (NaMMT). La stratégie retenue est basée sur l’utilisation d’une phase polaire intermédiaire sous forme de mélanges maîtres, dont l’élaboration est réalisée par extrusion avec injection d’eau.Dans une première partie la dispersion de NaMMT et à titre de comparaison de montmorillonite modifiée par extrusion assistée eau dans le polyamide 6 (PA6) a été étudiée grâce à une analyse de la morphologie et de son influence sur les propriétés thermomécaniques. Par la suite, des mélanges maîtres à base de PA6 ont été élaborés par ce procédé et dispersés dans le PP via une compatibilisation réactive. L’analyse de la morphologie, en relation avec les conditions d’élaboration et les performances des mélanges nanocomposites est ensuite présentée.Dans une deuxième partie, un copolymère bloc polyether-bloc-amide (PEBA) a été utilisé comme matrice hôte de NaMMT. Sa dispersion dans le PEBA par extrusion assistée eau a été étudiée par une étude morphologique liée aux propriétés thermomécaniques et aux mécanismes de déformation. Le PEBA a ensuite été utilisé comme phase intermédiaire pour disperser NaMMT dans le PP. L’analyse de la morphologie des mélanges nanocomposites est présentée, en lien avec leurs conditions d’extrusion et leurs propriétés macroscopique.Finalement, la comparaison des résultats obtenus dans le cas des mélanges nanocomposites à base PA6 et PEBA est proposée afin de mettre en évidence le rôle de la polarité de la phase intermédiaire, de la rhéologie des constituants et des conditions de procédé sur les propriétés macroscopiques des matériaux. / This work focuses on polypropylene (PP)/clay nanocomposites based on pristine montmorillonite (NaMMT). The elaboration strategy involves the use of a polar polymer based masterbatch to disperse NaMMT in the PP matrix. Water assisted extrusion is used to finely disperse the native montmorillonite in the polar host polymer.In the first part, the dispersion of modified and pristine montmorillonite in polyamide 6 (PA6) using water assisted extrusion is presented. The morphological analysis of the PA6 nanocomposites and its outcome on the thermomechanical properties were studied. PA6 masterbatches were then elaborated using water assisted extrusion and dispersed in PP to obtain nanocomposites blends. Their morphologies are detailed, in relation with the processing conditions, and the related mechanical properties.In the second part, polyether-block-amide (PEBA) was used as host polymer to disperse modified and native montmorillonite. Their dispersion is obtained thanks to the water assisted extrusion process. The morphological analysis and its influence onto the thermomechanical properties and on the deformation mechanisms were studied. PEBA masterbatch were then prepared using water assisted extrusion and dispersed into PP to obtain nanocomposites blends. The study of their morphologies is presented, related to the extrusion conditions, and the corresponding macroscopic performances.Finally, the comparison of the results obtained in the case of PA6 and PEBA nanocomposites blends is discussed to evidence the influence of components rheology and polarity as well as the processing conditions onto the macroscopic behaviors of the materials.

Des nanocomposites polypropylène greffé amidon (PP-g-amidon) / argile organomodifiée ont été élaborés par extrusion bi-vis corotatives. Des compatibilisants de type polyoléfine greffée anhydride maléique (PP-g-MA), homopolymère PP ou copolymère éthylène-propylène, présentant différentes masses moléculaires et différents taux de greffage en MA ont été ajoutés à différents taux d’incorporation. Deux montmorillonites organomodifiées ont été utilisées contenant, l’une des groupes fonctionnels polaires présentant une affinité avec la phase amidon, l’autre des groupes fonctionnels apolaires ayant une affinité avec la phase PP de la matrice. La meilleure miscibilité des mélanges PP-g-amidon/PP-g-MA a été observée dans le cas d’un faible taux de compatibilisant (5wt%) copolymère éthylène-propylène greffé MA, qui combine la masse moléculaire la plus faible et le taux de greffage en MA le plus élevé (1,4 wt%), et présente un comportement rhéologique proche de celui du PP-g-amidon. L’optimisation des performances mécaniques (augmentation de rigidité et de résistance sans perte significative de ductilité) des hybrides ternaires a ensuite été obtenue de deux manières : (i) en ajoutant la montmorillonite apolaire, la compatibilisation n’étant alors pas fondamentale, (ii) en utilisant la montmorillonite polaire, ce qui nécessite une compatibilisation entre la phase polypropylène de la matrice et le surfactant de l’argile par une polyoléfine-g-MA suffisamment greffée en anhydride maléique (maléation de la phase polyoléfine>0,3wt%) dont la viscosité à la température de transformation est proche de celle de la matrice PP-g-amidon. / Starch-grafted polypropylene (PP-g-starch) / organoclay nanocomposites were melt-compounded by co-rotating twin-screw extrusion. Homopolymer or copolymer-based polypropylene-grafted maleic anhydride (PP-g-MA) with different molecular weights and different maleic anhydride (MA) grafting levels was added at different weight contents as compatibilizer. Two organo-modified montmorillonites were used, the first one containing polar functional groups having affinity with the starch phase, and the other one containing non polar-groups having affinity with the PP phase of the polymer matrix. The best miscibility of PP-g-starch/PP-g-MA blends was observed for low content (5wt%) of the ethylene-propylene copolymer-based PP-g-MA, which combines the lowest molecular weight and the highest MA-grafting level (1,4 wt%), and has a rheological behaviour close to that of PP-g-starch. Optimisation of mechanical properties (rigidity and strength increase without significant loss of ductility) of the ternary hybrids was then achieved by two ways: (i) by using the non polar montmorillonite, compatibilization being not essential in that case; (ii) by using the polar montmorillonite, which requires a compatibilization between the PP phase of the matrix and the starch organomodifier with a sufficiently MA-grafted polyogefin-g-MA (maleation of the polyolefin > 0,3wt%) whose viscosity at the processing temperature is close to that of the PP-g-starch matrix.

Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation de deux thermoplastiques techniques, le poly téréphtalate de butylène (PBT) et le polyamide 6 (PA6), à application dans le domaine électrique et électrotechnique. Plus précisément, l’accent est mis sur l’ajout en masse de retardateurs de flammes à base d’azote et de phosphore. L’objectif de ce projet consiste à préparer de nouveaux retardateurs de flamme par voie de synthèse organique. Dans un premier temps, cinq phosphinates d’aluminium ont été préparés par amidification de l’acide hydroxyphenylphosphoryl propanoïque et réaction avec un promoteur d’aluminium. Ces sels ont été incorporés au PBT et au PA6, seuls ou en combinaison avec des co-additifs, puis testés à l’UL-94, test témoin de la propagation verticale de la flamme, très utilisé dans l’industrie électrique et électrotechnique. Parmi les cinq sels, seul le phenylamide de l’acide hydroxyphenylphosphoryl propanoïque (PAS) s’est avéré être un retardateur de flammes efficace. D’autres tests ont été réalisés pour approfondir les résultats. Une instrumentation du test UL-94 a également été développée pour établir les bases de la compréhension du mécanisme d’action de la formulation, approfondies ensuite dans une série de microanalyses. Il a été démontré que le PAS se décompose en entraînant la scission des chaînes de PBT et le refroidissement du matériau. La libération de composés phosphorés en phase gaz, bien que moins efficace que pour d’autres composés commerciaux, suffit à donner à la formulation sa propriété d’auto-extinction. / This study deals with the flame retardancy of two engineering plastics, the poly(butylene terephthalate) (PBT) and the polyamide 6 (PA6), widely used in the electrical and electronic equipment (EEE). The focus is made on the incorporation of phosphorus- and nitrogen-containing flame retardant (FR) additives. The main goal of this project was to prepare novel FR through organic synthesis. Five aluminum phosphinates were prepared by reaction of amines on hydroxyphenylphosphnyl propanoic acid and an aluminum promoter. The salts were incorporated to PBT and PA6, with or without co-additives, and the materials were tested in the UL-94, test investigating the vertical propagation of the flame and widely used in the EEE industry. Among the five salts, only the aluminum salt of phenyl amide of hydroxyphenylphosphnyl propanoic acid showed outstanding properties as FR. Other tests were carried out, among which an instrumentation of the UL-94 test, to build a way to the comprehension of mechanisms. First observations were completed by various microanalyses. It has been shown that the decomposition of PAS enhances that of PBT in parallel to its cooling. The liberation of phosphorus-containing species in the gas-phase, despite les efficient than in the case of other commercial FR, gives the formulation its auto-extinguishing character.

L’objectif de ce travail a été d’étudier le risque d’apparition de défauts sensoriels (composés organiques volatils ou COV, odeurs) lors de la fabrication et l’utilisation d’un emballage alimentaire rigide thermoformé, à base de polylactide. Pour ce faire, le PLA a été d’abord mis en forme par extrusion cast avec trois profils de température, suivi d’un thermoformage. Les changements subis par le polymère entre son état de granulés, feuille extrudée et finalement de produit thermoformé, ont été suivis par une double série d’analyses : (i) évaluation de l’état de dégradation du PLA, par des méthodes physico-chimiques, thermiques et mécaniques, et (ii) analyse des composés volatils émis, à l’aide d’une méthodologie de suivi associant le piégeage de ces molécules par HS-SPME et leur identification en spectrométrie de masse. Cette étude physico-chimique a été également complétée par une étude sensorielle en olfactométrie, afin de montrer l’impact sensoriel des ces molécules sur l’odeur du PLA. Par ailleurs, l’aptitude du matériau au contact alimentaire a été déterminée, à l’aide de tests de la réglementation européenne. Il a été montré que même de très faibles niveaux de dégradation, quasi-indétectables par des méthodes physico-chimiques, entraînent des émissions de COV à potentiel odorant, principalement des lactides, acétaldéhyde et 2,3-pentanedione. La nature et la quantité de COV dépendent, pour un PLA donné, de son état de dégradation induit tout au long de son cycle de vie, mais aussi de son passé thermique et historique de mise en forme. / The work aimed at studying the formation risk of olfactive defects [Volatile Organic Compounds (VOC) or odour emission] along the process and use of PLA-based rigid thermoformed food packaging. Consequently, the polymer was first extruded into sheets, and then thermoformed. Modification of the polymer from pellets, extruded sheets, to thermoformed trays was assessed according to two complementary approaches: (i) evaluation of PLA degradation by different physico-chemical, thermal and mechanical analyses; (ii) analysis of the emitted VOC by HS-SPME trapping method and identification by gas chromatography-mass spectrometry. This approach was additionally completed by gas chromatography-olfactometry analysis, in order to confirm the sensorial effect of the volatile compounds on PLA odour. Moreover, PLA trays were tested according to EU normalized tests to prove that it can be used as a Food Contact Material This work showed that even a low level of degradation, which is almost undetectable by physico-chemical analyses, could lead to emission of potentially odorous VOCs, mainly lactides, acetaldehyde and 2,3-pentanedione. For a given PLA, the nature and the quantity of VOCs depend on the degradation level induced along the entire life-cycle of the polymer, but also on the thermal and processing history.

- / -

L’objectif de ce travail de thèse consiste à élaborer des revêtements auto-stratifiants pour ignifuger du polycarbonate (PC). La nouveauté réside dans le développement de procédés répondant intelligemment aux enjeux écologiques et économiques actuels. Deux revêtements à base d’une résine thermodurcissable (époxyde) et thermoplastique (silicone, fluoropolymère) ont été développés. Une stratification parfaite a été observée par différentes techniques d’analyses, pour des épaisseurs inférieures à 130µm. L’influence du solvant, de l’agent durcisseur, des conditions de séchage, des agents ignifugeants et de leur phase d’incorporation a été étudiée. Finalement, un système dilué dans un mélange acétate de butyle : xylène (1:1) offre les meilleures propriétés (stratification, adhésion, aspect esthétique), avec la résine thermoplastique constituant la partie supérieure du film. De plus, l’ajout d’additifs (oxyde de fer, carbonate de calcium et deux additifs phosphorés) jusqu’à 10% en masse n’influence pas la stratification. L’oxyde de fer s’est révèlé être le meilleur candidat, conservant les propriétés du film et améliorant sa tenue au feu et au vieillissement (température, UV, humidité). En augmentant la stabilité thermique de la résine silicone, il réduit la combustibilité et l’inflammabilité du PC revêtu. Aussi, bien qu’il catalyse la dégradation de la résine fluorée, la propagation de flammes et l’apparition de gouttes enflammées est inhibée. La formation d’une couche protectrice limitant les transferts de masse entre le substrat et la flamme est ainsi valorisée. Une bonne résistance au vieillissement a été évaluée en termes de propriétés feu, de surface et d’adhésion. / This PhD work is a proof of concept on the design of flame retardant (FR) self-stratifying coatings for polycarbonate (PC). This one pot process allows an eco- and smart-development of new products while reducing cost, processing time and solvent emission. In this work, two original self-layering coatings based on epoxy /silicone and /fluoropolymer blends were developed. Their perfect stratification was evidenced using different techniques, in a thickness range up to 130 µm. The influence of solvents characteristics, hardener, curing conditions, fillers and their incorporation phase was studied. Finally, the system diluted in butylacetate: xylene (1:1) leads to the best layering and adhesion, with the thermoplastic phase located on the top of the film. The FR fillers tested (iron oxide, calcium carbonate and two phosphorus based additives) do not affect the layering when introduced up to 10 wt.%. However, visual appearance and adhesion are strongly dependent on the solvent used. The best improvements in terms of FR properties, adhesion and weatherability (temperature, UV, humidity) were obtained by adding micrometric Fe2O3 particles: it allows the formation of a protective barrier which limits substrate/flame mass transfers, and prevents from the yellowing of the system under UV. Although Fe2O3 catalyzes the thermal degradation of the fluorinated resin, the coating reduces flame spread, dripping and slightly promotes the formation of a char. When added to the silicone-based blend, the thermal stability is improved, which allows reducing the combustibility and ignitability of the coated PC. Finally, those properties are relatively maintained after 8 weeks of ageing.

L’objectif principal de ce travail de thèse est de modifier chimiquement l’amidon via le greffage de polymères de différentes natures. La finalité est d’obtenir des résines thermoplastiques sur base amylacée pouvant former des films avec des propriétés mécaniques suffisantes pour envisager des applications industrielles. L’étude a été élargie à des dextrines, en supplément de l’amidon natif (fécule), afin de s’affranchir des contraintes de viscosité liées à l’emploi de l’amidon lors des synthèses et d’observer l’influence de la masse molaire du substrat sur l’efficacité de greffage et sur les propriétés structurales, thermiques et mécaniques du produit final isolé. Le greffage de polymères vinyliques sur l’amidon / dextrine par polymérisation radicalaire de l’acrylate de butyle et / ou du styrène a été étudié. Des efficacités de greffage élevées à quantitatives (72 à 98 %) ont été obtenues. Des films ont pu être formés par thermo-compression à partir des copolymères synthétisés dès lors que le pourcentage de greffage est assez élevé (GP > 70 %). Le ratio en monomères permet de moduler les propriétés mécaniques des copolymères greffés étant donné que l’acrylate de butyle permet d’augmenter la déformation tandis que le styrène améliore la contrainte. Enfin, une nouvelle voie de greffage a été développée permettant d’obtenir, après optimisation, des résines thermoplastiques (avec 50 % minimum de matière amylacée) qui présentent des propriétés mécaniques en déformation compétitives par rapport à certains polymères pétrosourcés (polypropylène, polyméthacrylate de butyle). Ces dernières font l’objet d’une demande de brevet. / The main objective of this thesis is to modify starch by grafting of polymers of various nature. The final aim of this work is to obtain thermoplastic resins which can form films with interesting mechanical properties to envisage industrial applications. The study was extended to dextrins, in addition to native starch, to avoid the viscosity problems associated with the use of starch during syntheses and to observe the influence of the molar mass of the substrate on the grafting efficiency and on the structural, thermal and mechanical properties of the final product. The grafting of vinyl polymers onto starch / dextrin by radical polymerization of butyl acrylate and / or styrene was studied. Important to quantitative grafting efficiencies (72-98 %) were obtained. Films were formed by thermo-compression when the percentage of grafting is quite high (GP> 70%). The monomers ratio can modulate the mechanical properties of the grafted copolymers. Adding butyl acrylate increases the deformation whereas styrene increases the stress. Then, a new strategie to graft polymers on starch was developed allowing to obtain, after optimization, thermoplastic resins (with a minimum of 50 % starch content) which display competitive mechanical deformation properties compared to oil-based polymers such as polypropylene, poly(butyl methacrylate). These resins are the subject of a patent application.

Les polyoléfines thermoplastiques (TPO) sont des matériaux issus du mélange entre le polypropylène, le polyéthylène et des élastomères éthylène-propylène. Ils sont utilisés notamment dans le domaine automobile pour la fabrication des pare-chocs et le revêtement de surface des pièces intérieures comme le tableau de bord. Pour cette dernière application, des feuilles de TPO grainées sont thermoformées afin de s’adapter aux contours des pièces. Lors de cette mise en forme, le grain de la feuille est déformé et son épaisseur réduite, diminuant la qualité perçue du revêtement. Le traitement du TPO par bombardement électronique (EB), réalisé lors de ce travail de thèse, est une technique de choix afin de modifier les propriétés physico-chimiques du polymère et de potentiellement améliorer le thermoformage des feuilles TPO. Une étude préliminaire a été effectuée en irradiant par EB une formulation TPO commerciale. Une altération des propriétés mécaniques et thermiques est causée par le traitement radiatif. Une amélioration de la thermoformabilité du TPO est également mise en évidence. L’effet de l’EB est néanmoins limité et nécessite d’adapter la formulation. Deux voies ont été envisagées dans la suite de cette étude. Pour la première, des formulations TPO contenant des copolymères triblocs ont été développées. Dans la seconde, des monomères réactifs ont été ajoutés aux TPO. L’effet du traitement radiatif par EB sur ces formulations est ensuite caractérisé par diverses méthodes (analyses enthalpiques différentielles et thermogravimétriques, traction uniaxiale) et des essais de thermoformage. Des résultats intéressants ont été obtenus en vue d'applications concrètes. / Thermoplastic olefins (TPO) are polymeric materials produce by blending polypropylene, polyethylene and their copolymers. They are used especially in automotive industry to produce bumpers or as skin layer for interior parts such as dashboard. For this application, the shape of the part is given by thermoforming a grained TPO foil. During the process, the thickness of the foil decrease and the grain can be deformed. Thus the user-perceived quality of the final product doesn’t match with customer’s expectation. The treatment of TPO by electron beam (EB) was chosen in this work to modify some physic-chemical properties and potentially improve the thermoforming of TPO’s foil. A preliminary study concerns the irradiation of a commercial TPO mixture. Changes of mechanical and thermal properties are highlighted after treatment. The thermoformability of foil is improved too. However, the effect of EB on the commercial material is restricted by the degradation of polypropylene and some new formulation need to be developed. For this purpose, two different ways are investigated. In the first formulation, TPO is blended with some concentration of triblock copolymer. In the second, reactive monomers are added in the material. These formulations are irradiated by EB and the effect of the treatment is characterized by different methods (differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, tensile test…). Changes of thermoformability are also evaluated for the developed materials.

Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un thermoplastique, le polyamide 6 (PA6), et plus particulièrement à l’ajout en masse d’un retardateur de flamme (RF) minéral : le dihydroxyde de magnésium (MDH). L’objectif de ce projet consiste à remplacer le retardateur de flamme d’une formulation existante, constituée de PA6 renforcé fibres de verre (FV) et ignifugée à l’aide de cyanurate de mélamine, pour des raisons sanitaires et environnementales, en vue d’une application dans le domaine électrotechnique. Dans un premier temps, du MDH, avec ou sans traitement de surface, est étudié dans un mélange PA6 18%FV 40%RF et l’utilisation de la charge présentant un traitement de surface vinylsilane s’est avéré particulièrement efficace en terme d’amélioration du comportement au feu. Les mécanismes d’ignifugation furent étudiés et révèlent que le traitement de surface agit comme un comptabilisant et un agent dispersant, ce qui permet d’avoir une meilleure action en phase condensée. Comme de grandes quantités de MDH sont nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés feu, ce qui altère les propriétés mécaniques, la diminution du taux de fibres de verre a été considérée dans un second temps. Il a été démontré que les fibres de verre participent à la formation de la phase condensée engendrée par la déshydratation du MDH en augmentant son efficacité. Dans un troisième temps, l’influence de l’ajout de dioxyde de titane, utilisé comme pigment blanchissant, fut étudié. Il a été suggéré que le TiO2 engendrait le clivage des chaines de PA6 durant la mise en œuvre et durant la combustion du matériau, mais que la mesure de cet effet dépend de la composition du mélange. / This study deals with the fireproofing of a thermoplastic, polyamide 6 (PA6), especially with the addition of a mass of flame retardant (FR) mineral: magnesium dihydroxide (MDH). The objective of this project is to replace the flame retardant of an existing formulation, consisting of polyamide 6 reinforced with glass fibers (GF) and fire retarded with melamine cyanurate, for electrotechnical applications. Initially, the MDH, with or without surface treatment, is studied in a mixture PA6 18% GF 40% FR and the use of the filler treated with vinylsilane was particularly effective in terms of fire performances. Fireproofing mechanisms were studied and show that the surface treatment acts as a compatibilizing agent and as a dispersing agent which allows a better action in the condensed phase. As large quantities of MDH are needed to obtain good fire properties, which alters the mechanical properties, the reduction of the glass fiber content was considered in a second time. It has been shown that glass fibers contribute to the formation of the condensed phase generated by the dehydration of MDH by increasing its effectiveness. Thirdly, the influence of the addition of titanium dioxide used as a whitening pigment was studied. It was suggested that TiO2 induced the cleavage of polyamide 6 chains during processing and during combustion of the material, but that the extent of this effect depends on the composition of the formulation.

Les thermoplastiques renforcés par des fibres de verre courtes sont devenus d’une large utilisation dans le secteur automobile. Toutefois les conditions opératoires de ces matériaux exigent un dimensionnement contrôlé pour éviter l’endommagement précoce. Dans ce contexte, les concepteurs se fient aux simulations numériques intégratives pour tenir compte des effets locaux de la microstructure telle que l’orientation des fibres. Cependant, les résultats numériques ne sont pas toujours en bon accord avec les mesures expérimentales surtout dans les endroits où la microstructure présente de fortes hétérogénéités à différentes échelles. Celles-ci correspondent d’une part à des distributions complexes d’orientation et de densité des fibres et d’autre part à la présence de défauts microstructuraux telles que des lignes de soudure ou des porosités micrométriques. Ces défauts sont difficiles à intégrer dans les simulations numériques basées sur les approches intégratives. Ce travail de thèse présente deux contributions principales. La première consiste à caractériser l’influence des hétérogénéités à une échelle micrométrique au voisinage de zones critiques sur les propriétés macroscopiques. Les cas d’applications considérés concernent des éprouvettes structures en polyamide 66 renforcé à 35% en masse par des fibres de verre courtes. La deuxième contribution consiste à évaluer l’effet de l’orientation des fibres et du conditionnement en humidité sur les mécanismes d’endommagement et leurs lois d’évolution. L’objectif est de formuler un modèle d’endommagement micromécanique à trois phases qui permet de prédire les sites d’apparition de fissures et de simuler leurs propagations. / Short glass fibre reinforced thermoplastic composites have become widely used in the automotive sector. However, the operating conditions of these materials require accurate design modelling to prevent premature damage. In this context, designers rely on integrative computer simulations to consider the local microstructural effects induced by fibre orientations. However, the numerical results are not always in good agreement with the experimental measurements especially in places where the microstructure shows strong heterogeneity at different length scales. These heterogeneities correspond firstly to complex orientation and density distributions of fibres and secondly to the presence of microstructural defects such as weld lines or micrometric pores. These defects are difficult to integrate into the numerical simulations based on integrative approaches. This thesis presents two main contributions. The first is to characterize the influence of heterogeneities in a micrometric scale on the macroscopic properties in the vicinity of critical areas. The considered cases of application concern structural testing samples of polyamide 66 reinforced with 35% by weight of short glass fibres. The second contribution is to evaluate the effect of the fibre orientation and humidity conditioning level on damage mechanisms of damage and their evolution laws. The objective is to formulate a three-phase micromechanical damage model for predicting the cracking sites and simulate their propagation.