Synthèse de nouveaux WPU (waterborne polyurethane) cationiques à partir du caoutchouc naturel (NR), et évaluation de leurs propriétés adhésives pour des surfaces de type cuir. Ces WPU ont été obtenus par réaction du caoutchouc liquide hydroxy téléchélique (HTNR), de toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, en tant qu’émulsifiant) et d’éthylène glycol (EG, extenseur de chaîne). Ces structures biosourcés sont développés comme alternatives aux WPU issus des ressources fossiles à fort impact environnemental. Les effets de cinq paramètres ont été étudiés, à savoir la quantité d'émulsifiant (de 0 à 2,25 mole), celle d’éthylène glycol (de 0 à 3 moles), le Mn du HTNR (de 100 à 3000 g/mole), l'indice NCO (de 100 à 150) et le taux d’époxydation des HTNR précurseurs (de 0 à 30%). Il a été en outre démontré que la stabilité des dispersions aqueuses pour les formulations optimales dépassait les 10 mois. La géométrie des particules dispersées a été étudiée, démontrant un aspect sphérique et une taille à l'échelle nanométrique. Ainsi, plusieurs facteurs ont été étudiés pour évaluer les propriétés adhésives optimales sur bandes de cuir (Mn, pourcentage d’'époxyde). Des tests standard (Peel test et Lap Shear test) ont été utilisés et les valeurs obtenues comparées avec celles issus de formulations adhésives commerciales avec ou sans solvants. Au bilan, une formulation optimale a été déterminée (Mn = 3000 g/mole, LR epoxydation = 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index de 100 et 1 mole d’EG) avec cuisson préalable des systèmes à 70°C. Ce WPU a montré une force d’'adhésion supérieure à toutes les formulations commerciales testées. / Novel cationic waterborne polyurethane (cWPU) based on natural rubber (NR) have been prepared by the polymerization reaction of hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR), toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, as emulsifier), and ethylene glycol (EG, chain extender). The polyol structures have been developed as alternative to produce cWPUs derived from a renewable resource. The effects of five parameters were studied – amount of NMDEA (0 – 2.25 mole), amount of EG (0 – 3 mole), molecular weight of HTNR (~1000 – 3000 g/mole), NCO index (100 – 150), and epoxide content on eHTNR soft segment (0 – 30%). The appearance of cWPU dispersion was milky-blue with long shelf life time, more than 10 months. Particle of prepared cWPU were spherical shape in the nano range size. The adhesive properties of cWPUs on the real leather surface, taking into account of the different molecular weights of HTNR and different degree of epoxide content on HTNR, were tested by lap shear test and 180 degree peel test and compared with commercial adhesives. Overall, to balance the stability and adhesive strength, the best conditions for preparing cWPU adhesive for leather application in this study was from the composition of HTNR3000 with epoxide content of 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index of 100 and 1 mole of EG. in condition of curing at 70 °C. In comparison to non-solvent based and solvent based commercial adhesives, the adhesive strengths of these synthesized cWPU adhesive were superior.

Ce manuscrit rassemble les recherches effectuées dans le cadre du développement d’une résine thermoplastique photopolymérisable pour une application composite. Ce travail a été effectué dans le cadre du projet COMPOFAST, lancé par ARKEMA à la fin de l’année 2012. Ce projet, accompagné par l’ADEME, a pour but, la mise au point d’une nouvelle génération de composites thermoplastiques à haute cadence de production pour la conception de pièces pour l’automobile. L’intérêt de ces matériaux, et donc du projet, est l’allégement des véhicules par réduction de la masse des pièces utilisées et la recyclabilité des matrices choisies. A travers ce projet, plusieurs techniques ont été envisagées. Dans le cadre de cette thèse c’est le procédé QCM, pour Quick Composite Molding, qui a été étudié au sein du LPIM. L’utilisation de la lumière pour assurer la polymérisation de la matrice rend novateur ce procédé. Cette étape dite de photopolymérisation est connue pour être l’un des moyens les plus rapides pour former une résine solide à partir d’une formulation liquide. Le procédé repose également sur la dépose automatisée de bandes de préimprégnés sur un moule ouvert afin d’augmenter la vitesse de production des pièces de composites. Techniquement, deux étapes ont été prévues : la première consiste en la réalisation des bandes de préimprégnés de manière automatique. La deuxième étape est la conception du composite par dépose automatique sur un moule des bandes de renforts préirradiés à laquelle succède une étape finale d’irradiation pour obtenir le composite requis. / This manuscript brings together research in the development of a light-curing thermoplastic resin for a composite application. This work was performed under the COMPOFAST project launched by Arkema at the end of 2012. This project, along with the ADEME, aims at the development of a new generation of thermoplastic composites with high production rates for designing automobile parts. The advantages of these materials, and therefore of the project, is making vehicles lighter by reducing the mass of the parts used and the recyclability of the selected matrices. Through this project, several techniques were considered. As part of this thesis, it's the QCM method for Quick Composite Molding, which has been studied within the LPIM. The use of light to ensure the polymerization of the matrix makes this method innovative. This step called photopolymerization is known to be one of the fastest ways to form a solid resin from a liquid formulation. The method also relies on the automated removal prepreg bands on an open mold in order to increase the rate of production of composite parts. Technically, two stages were planned: the first involves the automatically construction of prepreg tapes. The second step is the design of the composite by automatically depositing prepregs on the mold which is followed by a final step of irradiation to give the desired photocomposite.

Les propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins en relation avec leur microstructure ont fait l'objet d'un grand nombre d'études. Cependant, il reste encore des questions non résolues, concernant les mécanismes de la déformation plastique à température élevée, les propriétés intrinsèques de la phase amorphe interlamellaire ou encore la distribution des contraintes locales dans les sphérolites… L'objectif de cette thèse est d‘adresses ces questions dans les cas du PE et du PP en fonction de la température. Pour atteindre cet objectif, une série d'échantillons de PE et PP des différents microstructures ont été préparées et caractérisés par DSC, SAXS, WAXS et spectroscopie Raman. Dans le domaine élastique, la déformation locale (εlocal) dans les régions équatoriales et polaires des sphérolites ont été mesurés par SAXS in situ. Le ratio εlocal / εmacro a été utilisé dans un modèle mécanique permettant le changement d‘échelle de mésoscopique macroscopique. En outre, le module apparent de la phase amorphe interlamellaire Ma a été estimé par la contrainte et la déformation locale. Les Ma valeurs du PE sont dans la gamme 250 - 500 MPa, ce qui est très élevé par rapport au module du PE amorphe caoutchoutique. Dans le domaine plastique, la cavitation, la transformation martensitique et le cisaillement du cristal ont été observées par SAXS et WAXS in situ. Une concurrence entre ces mécanismes plastiques a été mise en évidence. L‘augmentation de la température entraine une disparition progressive de la cavitation et un retard de la transformation martensitique vers de plus haute déformation. La structure fibrillaire, induite par étirage à différentes températures a été étudiée par SAXS in-situ. Il a été observé que la longue période et le diamètre des micro-fibrilles dépendent de la température d‘étirage de la structure initiale, via les mécanismes de « fusion-recristallisation » et « fragmentation-réarrangement ». Une étude similaire a été effectuée pour le PP. / The mechanical properties of semicrystalline polymers in relation to microstructure have been the subject of a large number of studies. However, there are still some unresolved issues, for instance, plastic deformation mechanisms in elevating temperature, intrinsic properties of interlamellar amorphous phase, local stress distribution in spherulites etc. The aim of this thesis is to address these issues in the case of PE and PP in different temperatures. A series of PE and PP samples with wide range of microstructures thanks to various thermal treatments were characterized by DSC, SAXS, WAXS and Raman spectroscopy. In elastic domain, the local strain εlocal in equator and polar regions of spherulites were measured by in situ SAXS. The ratio is a constant which only depends on drawing temperature. This ratio was used in a mechanical modelling as a transition factor from mesoscopic to macroscopic scale. Furthermore, the apparent modulus of the interlamellar amorphous phase Ma was estimated by the measured local stress and strain. The Ma of PE was found to be in the range 250 - 500 MPa which is surprisingly high comparing with the modulus of bulk rubbery PE. In the plastic domain, cavitation, martensitic transformation and crystal shear were observed by in situ SAXS and WAXS and their respective strain onsets were shown to be strongly dependent on crystallite thickness and temperature. It was found that competition exists between these plastic mechanisms. With increasing temperature, cavitation gradually disappears and martensitic transformation is delayed. A map for the onset of these plastic mechanisms was produced. In addition, the fibrillar structure induced by drawing at different temperature was studied by in situ SAXS. The long period and diameter of micro-fibrils proved to be dependent on the drawing temperature and also the initial structure via the melting-recrystallization and fragmentation-rearrangement mechanism. Similar investigations were performed with PP.

Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής αναπτύχθηκε μία γενικευμένη μεθοδολογία βελτιστοποίησης των διεργασιών που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή, μορφοποίηση και συνένωση κατασκευαστικών στοιχείων από σύνθετο υλικό, με κριτήριο την ποιότητα και το κόστος του παραγόμενου προϊόντος. Στην μεθοδολογία που προτείνεται, η διάταξη και τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά της μονάδας παραγωγής, μορφοποίησης ή συγκόλλησης των κατασκευαστικών στοιχείων θεωρούνται μεταβλητές. Επομένως, για την βελτιστοποίηση της αντίστοιχης διεργασίας με κριτήρια την ποιότητα και το κόστος του παραγόμενου προϊόντος θεωρούνται ως μεταβλητά μεγέθη τόσο οι τιμές των παραμέτρων της διεργασίας (π.χ. πίεση, θερμοκρασία, χρόνος κλπ.) όσο και η διάταξη και τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά της σχετικής μονάδας για την εφαρμογή της διεργασίας (π.χ. διάταξη και τεχνικά χαρακτηριστικά της μονάδας θέρμανσης). Η μεθοδολογία μπορεί να εφαρμοστεί στο σύνολο των διεργασιών που χρησιμοποιούνται στα θερμοπλαστικά σύνθετα υλικά και ευκολότερα σε διεργασίες στις οποίες είναι δυνατή η άμεση επιλογή των παραμέτρων της διεργασίας και η μεταβολή των διατάξεων της χρησιμοποιούμενης συσκευής∙ βασίζεται στην θεώρηση ότι σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει το κόστος καθώς και την ποιότητα του παραγόμενου προϊόντος είναι ο κύκλος θέρμανσης που θα επιλεγεί. Η προτεινόμενη μεθοδολογία περιλαμβάνει την πειραματική διερεύνηση της επίδρασης των παραμέτρων της διεργασίας και ειδικότερα του κύκλου θέρμανσης στα προκαθορισμένα χαρακτηριστικά ποιότητας του παραγόμενου προϊόντος (π.χ. κρίσιμες μηχανικές ιδιότητες) καθώς και συσχέτιση των παραπάνω παραμέτρων με το τελικό κόστος παραγωγής, χρησιμοποιώντας την μεθοδολογία της εκτίμησης κόστους με βάση τη δραστηριότητα (Activity Based Costing method). Από την παραπάνω διερεύνηση προκύπτουν οι συναρτήσεις ποιότητας, οι οποίες κυρίως από το υλικό που χρησιμοποιείται, και οι συναρτήσεις εκτίμησης κόστους, οι οποίες εξαρτώνται κυρίως από την διεργασία. Σε κάποιες περιπτώσεις, τα πειραματικά δεδομένα που απαιτούνται για τον προσδιορισμό των παραπάνω συναρτήσεων είναι διαθέσιμα, κυρίως από την βιομηχανία. Για την εφαρμογή της μεθοδολογίας στις περιπτώσεις που δεν είναι διαθέσιμα επαρκή πειραματικά δεδομένα, γίνεται προσομοίωση του κύκλου θέρμανσης με χρήση της μεθόδου των πεπερασμένων στοιχείων, με την βοήθεια της οποίας κατασκευάζονται παραμετρικά μοντέλα, όπου εφαρμόζεται ‘εικονικά’ ένας μεγάλος αριθμός διαφορετικών κύκλων θέρμανσης και υπολογίζονται τα θερμικά μεγέθη που αντιστοιχούν στον καθένα (χρόνος και ρυθμός θέρμανσης, θερμοκρασία υλικού και κατανομή αυτής κλπ.). Τα μεγέθη αυτά αξιοποιούνται στην συνέχεια για τον υπολογισμό των μεγεθών ποιότητας και του κόστους κάνοντας χρήση των Συναρτήσεων Ποιότητας και των Συναρτήσεων Εκτίμησης Κόστους αντίστοιχα. Ο βέλτιστος συνδυασμός των παραμέτρων της διεργασίας και του κύκλου θέρμανσης καθώς και των ορίων που μπορούν να κυμαίνονται αυτά ώστε να ικανοποιείται η απαίτηση για την εξασφάλιση των προκαθορισμένων χαρακτηριστικών ποιότητας με το μικρότερο δυνατό κόστος, προκύπτει μέσω μιας επαναληπτικής διαδικασίας βελτιστοποίησης. Για την εφαρμογή της παραπάνω μεθοδολογίας βελτιστοποίησης αναπτύχθηκε και προτείνεται ένα υπολογιστικό εργαλείο-λογισμικό, το LTSM-OPT (Laboratory of Technology and Strength of Materials Process Optimization Tool). Η προτεινόμενη μεθοδολογία εφαρμόστηκε σε δύο νέες διεργασίες που χρησιμοποιούνται στα θερμοπλαστικά σύνθετα υλικά, την διεργασία ‘ψυχρής’ μορφοποίησης με διάφραγμα (‘cold’ diaphragm forming) και την διεργασία συγκόλλησης με λέιζερ (laser transmission welding). Στο πλαίσιο αυτό, ο κύκλος θέρμανσης, που περιλαμβάνεται και στις δύο υπό εξέταση διεργασίες, προσομοιώθηκε με την βοήθεια πεπερασμένων στοιχείων με σκοπό την ‘εικονική’ εφαρμογή των αντίστοιχων κύκλων θέρμανσης στο υλικό που εξετάστηκε. Στην συνέχεια, χρησιμοποιώντας το λογισμικό LTSM-OPT, προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες παράμετροι των παραπάνω διεργασιών και οι αντίστοιχοι κύκλοι θέρμανσης για την παραγωγή του θόλου ελικοπτέρου καθώς και για την συγκόλληση ενισχυτικών δοκών στο εσωτερικό μέρος της ατράκτου αεροσκαφών, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την εφαρμογή της προτεινόμενης μεθοδολογίας αξιολογήθηκαν και χρησιμοποιήθηκαν από την εταιρεία κατασκευής ελικοπτέρων EUROCOPTER και την εταιρεία κατασκευής αεροσκαφών AIRBUS για την εγκατάσταση μίας νέας μονάδας ‘ψυχρής’ μορφοποίησης με διάφραγμα και την παραγωγή πρωτοτύπων θόλων ελικοπτέρου, καθώς και για την ρύθμιση της διάταξης του υπάρχοντος συστήματος συγκόλλησης με λέιζερ διόδου και την συγκόλληση ενισχυτικών δοκών στην άτρακτο αεροσκαφών, αντίστοιχα. / In the framework of the current PhD thesis, a generic concept for the optimization of manufacturing processes of composite material components with regard to product’s quality and cost is introduced. In the proposed concept the configuration of the manufacturing unit is considered as an option for optimizing families of products with regard to quality and cost. For processes offering flexibility in selecting process features and parameters, the concept can be applied straight forward. The proposed concept relies on the consideration of the processes thermal cycle as essential for both the quality and cost of the produced part. It involves a quality sensitivity analysis based on experimental data, which relates the values of the thermal cycle parameters to predefined quality characteristics (e.g. critical mechanical properties) as well as a cost analysis by relating the parameters of the thermal cycle to cost data using the Activity Based Costing (ABC) methodology. Outcome of the above analyses is the derivation of the material dependent Quality Functions (QFs) along with the derivation of the process dependent Cost Estimation Relationships (CERs). The configuration of the manufacturing unit is considered as an option for optimizing families of products with regard to quality and cost. To achieve this, the heating process has been simulated by developing a parametric Finite Element model, so as to virtually conceive heating units and calculate the corresponding thermal cycles. The latter are exploited to calculate quality and cost values using the derived QFs and CERs. The optimal thermal cycle which leads to minimum cost that satisfies the design and quality requirements, along with the allowable thermal cycle windows, is derived, by involving an iterative optimization procedure. To carry out the optimization procedure a suitable software tool, the LTSM-OPT tool, is developed and introduced. The proposed concept has been applied to optimize the ‘cold’ Diaphragm Forming (CDF) process, as well as, the Laser Transmission Welding process (LTW). The thermal sub-process involved in the processes under consideration is numerically simulated such as to allow for the virtual application of the respective thermal cycle on the material. Using the developed software the features of the CDF heating system and the LTW system configuration along with the optimal thermal cycle for producing a helicopter canopy as well as for welding stiffeners on the aircraft fuselage skin, respectively, were obtained. The results of the first study were successfully exploited by EUROCOPTER to install a new flexible CDF facility and produce helicopter canopies by applying the derived optimal thermal cycle. As well, the results of the latter analysis were successfully exploited by AIRBUS to configure and adapt a laser diode source device to weld stiffeners and riblets to the aircraft fuselage skin, and thus produce integral aeronautic structures, by applying the optimized solution derived from the present study.

Les composites à matrice polymère sont de plus en plus utilisés dans le secteur automobile. Afin de remplir les conditions exigeantes du cahier des charges vis-à-vis des conditions de mise en service, les pièces en composite doivent maintenir leur forme géométrique sous des conditions thermo-mécaniques parfois extrêmes. Par exemple, un assemblage de hayon composite est soumis à des contraintes mécaniques élevées associées à des variations de température importantes lors des essais de validation du cahier des charges. Les enjeux de la thèse sont axés sur l’aide à la conception dans le domaine quasi-statique de pièces industrielles injectées en thermoplastique renforcé de fibres discontinues. L’amélioration des outils numériques doit permettre un dimensionnement virtuel optimal de ces pièces en anticipant les variations rencontrées en service et les distorsions résiduelles résultantes de chargements thermo-mécaniques. Cette démarche s’appuie sur la connaissance du comportement thermo-mécanique du matériau de l’étude, celui du renfort de hayon, un polypropylène renforcé à 40% en masse de fibres de verre discontinues, et sur la modélisation du comportement de ce type de matériau. / Discontinuous fibers reinforced thermoplastic materials have been widely used for several years in the automotive industry. These parts must resist demanding service life conditions and must meet thermo- mechanical specifications. Indeed, structural automotive spare parts have to endure high temperatures, like a few tens of degrees Celsius, for a long duration, at least a few hours. As an example, a structural part of tailgate is subject to high mechanical loading, associated to strong temperature variations, during the validation test, regarding specifications. The purpose of this work is to improve the design of complex industrial parts, like the tailgate in quasi-static domain, by relying on numerical simulation. One of the challenges related to the use of such material, is to have a reliable virtual design of industrial parts by predicting the geometrical variations during service life conditions, and residual strain. Therefore, it is necessary to characterize and to model the thermo-mechanical behavior of the tailgate material, a polypropylene matrix reinforced with discontinuous glass fibers, with a given mass fraction of 40%

L'objectif de notre travail est de développer un composite acier/polymère épais qui vise à apporter l'allègement de structure. Ce produit doit valider tous les tests classiques de l'automobile, notamment l'emboutissage, la mise en peinture, la tenue entre -40 ºC et 80 ºC, l'antigravillonage et la corrosion. Il est donc primordial d'avoir une adhésion suffisante pour permettre au composite de supporter les contraintes générées lors de la mise en oeuvre et les phénomènes de vieillissement en milieux hostiles. Dans notre cas, le polymère utilisé est un bicouche de 300 μm d'épaisseur. Il est constitué d'une couche adhésive de polypropylène greffé anhydride maléique et d'une couche de renfort de polypropylène. L'acier utilisé est un acier galvanisé DP 500 d'épaisseur 0.5 mm traitée chimiquement par une solution à base d'acide hexafluorotitanique. Afin d'optimiser les systèmes, on a étudié l'influence du traitement de surface (composition, nature, etc) sur l'adhésion avant et après vieillissement humide. L'objectif est de maitriser les paramètres prépondérants sur les niveaux d'adhérence, le mode de rupture et les mécanismes de délamination / The aim of this work is to develop a thick steel / polymer composite for weight savings in automotive industry. Formability, dent and corrosion resistance, damping behaviour, impact resistance (-30°C; + 80°C) could be offered by such materials. A key challenge when developing steel/polymer composite is to ensure a high steel/polymer adhesion level to face material processing (e.g. cutting, forming, ED-paint process) and ageing. The material described in this paper is a two-layer composite consisting of a rigid polymer layer of typically 0.3 mm and one thin Zn coated steel skin of 0.5mm. The metal is treated with a hexafluorotitanic acid based conversion coating (standard solution) and the polymer is a two-layer film displaying: - an adhesive layer (40 μm) of maleic anhydride grafted polypropylene - an reinforced polypropylene copolymer layer (260 μm) The influence of the conversion coating (nature, composition) and the ageing behavior in humid environment in order to optimize the steel/polymer multi-material have been studied in this work

Η παρούσα διατριβή είχε ως σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της επαναμορφοποίησης στις μηχανικές κυρίως ιδιότητες δυο πολύ κοινών πολυμερών, του πολυαιθυλενίου και του πολυπροπυλενίου. Τα πολυμερή αυτά, χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές και για αυτό το λόγο ο όγκος των απορριμμάτων τους αποτελεί ένα σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Παρόλο που αποτελούν υλικά εύκολα ανακυκλώσιμα, πολύ μικρό ποσοστό από τα απορρίμματα τους ανακτώνται. Περιβαλλοντικοί αλλά και οικονομικοί λόγοι οδήγησαν στην ιδέα να κατασκευαστούν κάποια προϊόντα χαμηλών απαιτήσεων, τα οποία μέχρι τώρα κατασκευάζονται από καθαρά πολυμερή, από πλήρως ανακτημένη πρώτη ύλη. Η δυσκολία στην εφαρμογή των ανακτημένων υλικών έγκειται στο ότι αυτά περιέχουν διάφορα πρόσθετα, καταπονούνται αρκετά από την έκθεση τους σε περιβαλλοντικούς παράγοντες όσο διάστημα χρησιμοποιούνται ή βρίσκονται στους χώρους ενταφιασμού και οι πολλαπλές επαναμορφοποιήσεις τους είναι πιθανόν να προκαλέσουν υποβάθμιση του υλικού. Για αυτό το λόγο, μελετήθηκαν επαναμορφοποιημένα δείγματα από πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο άγνωστης προϊστορίας και καταπόνησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, προκειμένου να γίνει σύγκριση των ιδιοτήτων τους και κατ’ επέκταση μια εκτίμηση της επίδρασης του βαθμού επαναμορφοποίησης στη μηχανική τους συμπεριφορά. Παράλληλα, όλα τα δείγματα, επαναμορφοποιημένα και μη, μελετήθηκαν φασματοσκοπικά, ώστε να διαπιστωθεί αν η διαδικασία ανάκτησης έχει προκαλέσει μεταβολές στη χημική δομή των υλικών αυτών. Από τις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν (φασματοσκοπία υπερύθρου και Raman, DSC και TGA) διαπιστώθηκε ότι δεν έχει επέλθει αλλαγή στη χημική δομή των ανακυκλωμένων υλικών. Όσον αφορά τις διαφοροποιήσεις που εκείνα παρουσίασαν σε σχέση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, αποδίδονται στην παρουσία προσθέτων, χρωστικών ουσιών κυρίως, που τα ανακτημένα υλικά περιείχαν. Η μηχανική συμπεριφορά των επαναμορφοποιημένων, ιδιαίτερα στην περίπτωση του πολυαιθυλενίου ήταν παρόμοια με αυτή των καθαρών δειγμάτων και τα αποτελέσματα συγκρίσιμα. Αντίθετα, στην περίπτωση του πολυπροπυλενίου η διαδικασία ανάκτησης είχε υποβαθμίσει πολύ το υλικό με αποτέλεσμα να εμφανίζει πολύ κατώτερες μηχανικές ιδιότητες. Όλα τα επαναμορφοποιημένα υλικά είχαν υποστεί ως ένα βαθμό περιβαλλοντική γήρανση καθώς ήταν εκτεθειμένα για αρκετό χρονικό διάστημα σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η επίδραση της έκθεσης όμως δεν ήταν δυνατόν να αξιολογηθεί, αφού δε ήταν γνωστό το ακριβές χρονικό διάστημα καθώς και οι συνθήκες θερμοκρασίας, υγρασίας κ.λπ. Για αυτό το λόγο, τόσο τα ανακτημένα όσο και τα καθαρά δείγματα, υπέστησαν τεχνητή επιταχυνόμενη περιβαλλοντική γήρανση, προκειμένου να μελετηθεί η επίδρασή της στις ιδιότητες των υλικών. Αυτό που παρατηρήθηκε και σε αυτές τις δοκιμές ήταν ότι, ανάλογα με τον βαθμό επαναμορφοποίησης στα μη γηρασμένα υλικά, η τεχνητή γήρανση επηρέασε κατά κύριο λόγο τις αντοχές των υλικών σε κάθε μηχανική καταπόνηση και δευτερευόντως τις φυσικές ιδιότητες τους. Σε γενικές γραμμές, διαπιστώθηκε ότι τα επαναμορφοποιημένα δείγματα HDPE δεν παρουσιάζουν μεταβολές ως προς τη χημική δομή τους, ενώ δίνουν συγκρίσιμα αποτελέσματα στις μηχανικές δοκιμές τόσο στο μέτρο ελαστικότητας όσο και στην αντοχή. Μετά τη γήρανση, η αντοχή τους μειώνεται σημαντικά παρόλα αυτά, η συνολική τους μηχανική απόκριση κρίνεται ικανοποιητική. Αντίθετα τα επαναμορφοποιημένα δείγματα ΡΡ, εμφάνισαν ακόμα και πριν την τεχνητή γήρανση, αισθητά χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες (χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας και αντοχή σε σχέση με τα παρθένα υλικά), παρόλο που δεν παρουσίασαν καμία αλλαγή στη χημική τους δομή. / Reforming effect on thermoplastics mechanical properties was the subject of this thesis. More specifically, samples of polyethylene and polypropylene were chosen to be tested, as they are widely used in many applications and consequently there is a large amount of municipal waste of this kind. Even though, these polymers are easily recyclable compared to other polymers, only 2% of this kind of municipal waste gets recycled in Greece nowadays. Economical and environmental reasons, researchers led to the idea of constructing products out of completely recycled materials. Recycling process faces many difficulties; the most important of these is the addition of pigments (additives) such as colors, coupling agents etc, which make polymer recycling heavier or even impossible in some cases. Moreover, these materials degrade signifantly because of their exposure to the environment while they are used in exterior application or get thrown in landfills after use. As the collection of completely recycled materials was quite impossible, virgin and reformed of known and unknown history samples of polyethylene and polypropylene, are examined, as for their chemical structure and mechanical properties, in order to get compared and finally reach a conclusion if reformed materials are appropriate for getting used in some applications. Through Raman and Infrared Spectroscopy, it was observed no change in reformed materials’ chemical structure before and after reforming process. Also, their thermal behavior appeared many similarities between virgin materials and reformed ones. However, these similarities did not appear in mechanical tests. Even though, reformed HDPE of known and unknown history showed comparable and very close properties with these of virgin, it is observed a lack of stability in their mechanical behavior, especially in case of reformed unknown history polyethylene. In the case of polypropylene, the reformed samples were always inferior to the virgin ones, in all tests, probably to its degradation during reforming process. In order to determine accurately, the weathering effect on samples behaviour, they were imposed to artificial ageing in oven, in controlled temperature, humidity etc. As in non aged samples, reforming ratio plays significant role in samples’ physical properties, which appear dominantly changed after ageing. As it was expected, mechanical behavior has changed after ageing, too. However, there were no significant reduce in moduli of elasticity in tensile, compression and flexural tests, a dramatic reduce in strength in every mechanical test was observed between samples before and after ageing.

Des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) contenant des segments rigides et segments souples d’architecture moléculaire variable sont synthétisés en deux étapes, dont la première fait intervenir un pré-polymère polyuréthane. La microstructure de ces polymères montre qu’une séparation de phases intervient entre segments souples et rigides selon la nature des segments utilisés. Les segments rigides peuvent s’organiser sous deux formes, l’une amorphe et l’autre organisée sous forme d’entités cristallines. La morphologie des TPU dépend de la structure chimique du segment rigide employé. L’incompatibilité entre segments souples et rigides a été mise en évidence à partir de l’analyse des paramètres de solubilité complétée des caractérisations à différentes échelles par des techniques de microscopie (électronique et AFM) et de diffusion des rayons X. Ces polyuréthanes thermoplastiques sont ensuite utilisés pour préparer des mélanges bitume –polymère. Les interactions entre segments du polymère et fractions du bitume sont étudiées en considérant les paramètres de solubilité de chacun d’eux et des mesures de gonflement afin de juger de la miscibilité entre les composés. Des huiles modèles sont employées dans le but de mimer certaines fractions huileuses du bitume, et les segments souples et rigides sont synthétisés séparément afin d’étudier les propriétés de chacune des phases en présence dans le mélange bitume – polymère. La morphologie multi-échelle des mélanges est étudiée en lien avec les propriétés rhéologiques et la structure du polymère utilisé. L’ajout de polymère dans le bitume permet de modifier les propriétés viscoélastiques du bitume au-delà de sa transition vitreuse grâce au gonflement sélectif du polymère par les fractions huileuses. Après avoir mis en évidence et analysé le gonflement sélectif grâce à la prise en considération des paramètres de solubilité et mesuré les tensions interfaciales, nous montrons que la présence d’une phase continue riche en polymère contenant des segments rigides semi-cristallins dans les mélanges conduit à retarder l’écoulement du matériau bitumineux à plus hautes températures. La composition en huile de cette phase riche en polymère dépendra de son affinité avec les fractions du bitume et donc de la structure chimique du polymère. De plus, la teneur du polymère en segments rigides semi-cristallins est aussi un levier permettant d’intervenir sur son affinité avec le bitume et par conséquent sur les propriétés rhéologiques du mélange bitume-polymère. / Thermoplastic polyurethane (TPU) containing hard and soft segments with variable molecular architecture are synthesized in two steps, the first one including a polyurethane pre-polymer. The microstructure of theses polymers shows phase separation occurring between soft and hard segments according to the nature of the segments. Hard segments can organize under two forms, either amorphous or crystalline. The morphology of TPU depends on the chemical structure of the hard segment involved. Incompatibility between soft and hard segments was highlighted from solubility parameters analysis, complete with characterization at various scales with microscopy (electron and AFM) and X-ray scattering technics. Theses thermoplastic polyurethanes are used to prepare bitumen-polymer blends. Interactions between the polymer segments and bitumen fractions are studied, considering solubility parameters of each of them and swelling measurements in order to study miscibility between the compounds. Model oils are used in the aims of mimicking some oily fractions of bitumen, and soft and hard segments are separately synthesized to study properties of each phases in the bitumen-polymer mixture. Multi-scale morphology of the blends is studied in connection with rheological properties and structure of the used polymer. The addition of polymer in bitumen allows to modify viscoelastic properties of bitumen beyond its glass transition due to the selective swelling of the polymer by the oily fractions. Having highlighted and analyzed the selective swelling by considering solubility parameters and interfacial tension measurements, we show that the presence of a continuous polymer-rich phase containing semi-crystalline hard segments in the blends leads to delay the flow of the bituminous material at highest temperatures. The oil composition of this polymer-rich phase will depend on its affinity with the fractions of bitumen and thus on the chemical structure of the polymer. In addition, semi-crystalline hard segment content of the polymer is also a key parameter allowing to adjust its affinity with bitumen and consequently on rheological properties of the bitumen-polymer mixture.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman / The use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined

Selon leur formulation et leur mise en forme et grâce à leur complexité microstructurale induite, les polymères thermoplastiques bénéficient d’une grande diversité de propriétés thermomécaniques. Cependant, l’évolution de la microstructure de ces matériaux au cours de leur utilisation reste difficile à identifier. Afin de mieux comprendre les modifications microstructurales ayant lieu au cours de sollicitations thermomécaniques, différentes techniques non destructives de caractérisation en temps réel et in situ ont été développées. Dans ce contexte, un Poly (Ethylène Téréphtalate) (PET) amorphe et semi-cristallin a été étudié afin de mettre en évidence l’effet de la microstructure sur les propriétés macroscopiques du matériau. Pour ce faire, plusieurs couplages de techniques expérimentales de caractérisation ont été mis en œuvre tels que la spectroscopie Raman et la diffraction/diffusion des rayons X couplées au système de VidéoTraction™ ou la spectroscopie Raman couplée à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour une caractérisation des micromécanismes de déformation et du comportement thermique du matériau respectivement. Le suivi de différentes bandes vibrationnelles judicieusement identifiées a permis d’établir un nouveau critère robuste et capable de mesurer avec exactitude le taux de cristallinité du matériau ou de remonter aux températures caractéristiques de sa morphologie (Tg, Tc, Tcc, Tf) grâce aux informations extraites d’un spectre Raman. De plus, un système de caractérisation relaxationnelle par un couplage de la spectroscopie diélectrique dynamique avec un essai de traction a été utilisé afin de mettre en évidence l’effet de la mobilité moléculaire sur la déformation élasto-visco-plastique du PET. D’un point de vue mécanique, les principaux micromécanismes de déformation ont été étudiés en temps réel pendant un essai de traction à différentes températures et vitesses de déformation vraies constantes : l’orientation macromoléculaire, l’endommagement volumique, le développement de mésophase et la cristallisation induite sous contrainte, ont été observés et quantifiés in situ en utilisant les couplages précédents au synchrotron Petra III de Hambourg et au synchrotron Elettra de Trieste. En parallèle, une étude de la mobilité moléculaire (paramètre déterminant à la prédominance de tel ou tel micromécanisme de déformation) a été menée via des analyses relaxationnelles réalisées au cours de la déformation du matériau. En complément, des expériences en temps réel, des études post mortem par les techniques précédemment citées et par radiographie X, microscopie électronique à balayage et tomographie X ont été réalisées afin d’apprécier l’influence de la relaxation mécanique du PET. / According to their formulations and forming processes and thanks to the complexity of their induced microstructure, thermoplastic polymers show a wide range of thermomechanical properties. However, the identification of the evolution of the microstructure of these materials during their use remains difficult. To better understand the microstructural changes occurring during thermomechanical loadings, various in situ and non-destructive techniques of characterization have been used. In this context, a Poly (Ethylene Terephthalate) (PET) amorphous and semi-crystalline was studied in order to highlight the effect of the microstructure on the macroscopic properties of the material. This way, different coupling systems combining several experimental characterization techniques have been implemented such as Raman spectroscopy and X-rays diffraction/scattering coupled to the VidéoTraction™ system or Raman spectroscopy coupled with differential scanning calorimetry (DSC) for the characterization of the deformation micro-mechanisms and the thermal behavior of the material respectively. Monitoring specific vibrational bands thoroughly identified allowed the establishment of a new robust criterion which enables to accurately measure the crystallinity ratio of the material and the identification of the characteristic temperatures of its morphology (Tg, Tc, Tcc, Tm). In addition, a relaxational characterization system by coupling dynamic dielectric spectroscopy to a tensile test has been used in order to highlight the effect of molecular mobility on the elasto-visco-plastic deformation of PET. From a mechanical point of view, the main deformation micro-mechanisms have been studied in real time during a tensile test at different temperatures and constant true strain rates: macromolecular orientation, volume damage, development of mesophase and strain induced crystallization were observed and quantified in situ using the coupled characterization technics presented previously at Petra III (Hambourg) and Elettra (Trieste) synchrotrons. In parallel, a study of the molecular mobility (a determining parameter for the predominance of one deformation micromechanism to another) was conducted via relaxational analysis performed during the deformation of the material. In addition to in situ experiments, post mortem analysis by the previously mentioned technics and by X radiography, scanning electron microscopy and X tomography were performed to assess the influence of the mechanical relaxation of the polymer.