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Ce travail revisite la problématique des transitions de phases cristallines induites thermiquement et mécaniquement dans les polymères semi-cristallins à liaisons fortes. Ce point revêt une importance primordiale dans des matériaux où l'anisotropie de liaisons intermoléculaires (van der Waals vs hydrogène) conduit à l'existence de phases cristallines présentant une structure en feuillets des liaisons hydrogène. L'originalité principale réside dans le recours à l'expérimentation in situ pour le suivi de l'évolution structurale de ces matériaux polymorphes par diffraction et diffusion des rayons X sous rayonnement synchrotron. L'étude concerne les polyamides 11 et 6 et une attention particulière est portée à l'influence de ces transitions sur le comportement mécanique sous sollicitations uniaxiale et biaxiale. La caractérisation structurale confirme l'existence d'une transition de phase, la transition de Brill, vers une phase HT de symétrie hexagonale dans le cas de certaines structures cristallines (Alpha' et Delta' du PA11, Alpha défectueuse et Beta du PA6). Les formes stables (Alpha' du PA11 et Alpha du PA6) se reforment au refroidissement. Sous sollicitation uniaxiale, les polyamides se révèlent ductiles, quelle que soit la forme cristalline; une transformation ordre vers désordre intervient à T<TBrill et favorise l'apparition des mésophases (Delta’ du PA11 et Beta du PA6), tandis que la phase HT est stable mécaniquement. En étirage biaxial les phases présentant une organisation en feuillets des liaisons H sont fragiles, contrairement aux phases désordonnées et HT. Ceci souligne la nécessité de maîtriser l'évolution structurale dans la stratégie de mise en œuvre industrielle par biétirage à l'état solide. / This work revisits the problem of thermally and mechanically-induced crystal phase transitions in semi-crystalline polymers bearing H bonds. This point is of prime importance in materials where anisotropic intermolecular interactions (van der Waals vs H-bonding) gives rise to the existence of crystal phases with sheet-like H-bonded structures. The main originality of the present study lies in the use of in situ characterization of these polymorphic materials by wide angle and small angle X Ray scattering from a synchrotron source. Materials under concern are polyamides 11 and 6, and specific attention is paid to the role of these transitions on the mechanical behavior under uniaxial and biaxial drawing. The structural characterization confirms the existence of a phase transition, the Brill transition, towards a HT phase with hexagonal symmetry for some specific crystal structures (Alpha' and Delta' in PA11, Alpha defective and Beta in PA6). The most stable forms (Alpha' in PA11 and Alpha in PA6) rebuild upon cooling. Under uniaxial drawing, polyamides exhibit ductility, whatever the original crystal form is; an order towards disorder transition occurs for T<TBrill, which favors mesophase development (Delta’ in PA11 and Beta in PA6), while above TBrill the HT phase is mechanically stable. Upon biaxial stretching, phases with H-bonded sheet-like organization are brittle, contrary to mesomorphic and HT phases. These findings underline the need to monitor the structural evolution in order to achieve proper solid-state biaxial stretching in industrial processing.

L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence et de comprendre le mécanisme de synergie observé au niveau des propriétés retard au feu de polyuréthanes (PUs) intumescents par l’ajout de nanoparticules (NPs). En effet, l’addition de polyphospha te d’ammonium (APP) dans une matrice PU conduit à une amélioration de ses propriétés retard au feu. La substitution d’une petite quantité d’APP par des NPs (MgO, SiO2, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) et or) conduit de plus à un phénomène de synergie. Il a été montré que la nature et la quantité de NPs jouent un rôle important sur les propriétés retard au feu et sur le mécanisme de protection. L’étude de la stabilité thermique des différents systèmes a premièrement mis en évidence une stabilisation entre l’APP et les NPs à l’exception de l’OMPOSS. Il a donc été proposé que la synergie intervienne en phase condensée où diverses réactions chimiques, caractérisées par RMN du solide, ont lieu lors de la dégradation des matériaux entrainant la formation d’une barrière protectrice intumescente. Les propriétés de cette barrière, telles que sa conductivité thermique, son expansion et sa morphologie, ont été étudiés dans un second temps à l’aide de techniques spécifiques développées dans le cadre de cette étude (en particulier la tomographie). Ces propriétés ont été reliées à la meilleure protection observée pour le système contenant l’APP et les NPs. La résistance mécanique de barrières intumescentes développées dans différentes conditions a finalement été étudiée mais n’intervient pas dans le mécanisme de synergie. / The purpose of this Ph.D work is to present and to understand the synergy observed in the fire performances of intumescent polyurethane (PU) formulations by the addition of nanoparticles (NP). Indeed, it was shown that the addition of ammonium polyphosphate (APP) in PU leads to interesting fire properties that can be enhanced substituting a small amount of APP by NPs (MgO, SiO2, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) and gold). The nature and content of the NPs play an important role on the fire retardant properties and mechanisms. First, a thermal stabilization was observed between APP and the different NPs except OMPOSS. The synergy mechanism was thus attributed to a condensed phase action where a range of chemical species, characterized by solid state NMR, are created upon heating the material in different conditions. The char properties, such as thermal conductivity, expansion and morphology, were then characterized using novel techniques (in particular tomography). It was shown that they are linked with the thermal barrier effect of the residual material explaining the good fire properties obtained when combining APP and NPs. The mechanical strength of chars developed in different conditions was also investigated but do not play a significant role on the synergy mechanism.

Ce travail a pour objectif le développement de films d’emballage alimentaire à haute teneur en matières premières bio-sourcées, et l’optimisation de leurs propriétés d’usage. L’ajout de G1, grade de base de la polyoléfine greffée amidon, détériore les propriétés optiques des films obtenus. L’adhésion interfaciale LDPE / G1 est insuffisante pour l’application visée, en raison de l’incompatibilité entre le LDPE et la partie PP de la polyoléfine greffée amidon. Des améliorations de cette adhésion sont observées, notamment par l’augmentation de la température d’extrusion de G1, de la filière, ou en modifiant la résine bio-sourcée. L’adhésion interfaciale PEgMA / G1 est également faible, pour les raisons citées précédemment. Le remplacement du PEgMA par du PPgMA permet d’obtenir une adhésion excellente sans détériorer l’adhésion entre le liant et l’EVOH. Enfin, l’étude du comportement à la rupture de films obtenus à partir des trois grades du polymère bio-sourcé est réalisée par la méthode du travail essentiel à la rupture. On observe une augmentation de 85 % de la tenacité entre le grade de base et le grade le plus modifié. Cette différence peut être attribuée à l’augmentation de la masse molaire induite par la modification de la résine. De plus, la corrélation de l’image digitale permet d’accéder aux déformations locales d’éprouvettes à double entaille, et permet par ailleurs de montrer la symétrie des déformations pour toutes les éprouvettes. En suivant la taille du ligament au cours du temps, il est montré que la propagation des fissures commence à 95 % de la force maximale, démontrant une plastification complète du ligament avant la propagation des fissures. / The aim of this work is the development of food packaging films with a high concentration of biobased raw materials, and the optimization of the usual properties. The addition of G1, basic grade of the starch grafted polyolefin, significantly deteriorates the optical properties together with the tear strength of the obtained films. The interfacial adhesion LDPE / G1 is insufficient for a use in the field of food packaging, because of an incompatibility between LDPE and the PP part of the starch grafted polyolefin. Some improvements of this adhesion are observed, in particular by increasing the extrusion temperature of G1, the temperature of the die, or by the modification of the bio-based resin. The interfacial adhesion PEgMA / G1 is also relatively low, for the same reasons as mentioned above. The replacement of PEgMA by PPgMA provides excellent adhesion at the interface without deteriorating the adhesion between the binder and EVOH. Finally, the study of the fracture behavior of the films made from three grades of the starch grafted polyolefin is produced by the method of essential work of fracture. An increase of 85 % of the toughness is observed, between the base grade and the highest modified grade. This difference can be attributed to the increase in molecular weight induced by the modification of bio-based resin. In addition, the digital image correlation provides access to local deformations of the double notched specimens. It also serves to show the symmetry of all the specimens. By following the ligament size over time, it is shown that the crack starts growing at 95% of the maximum force, showing a complete plasticization ligament before the crack growth.

Afin de limiter l'utilisation des ressources fossiles, les composites à fibres naturelles semblent être une alternative prometteuse aux composites à fibres synthétiques. Ainsi cette thèse se propose d'étudier un composite thermoplastique renforcé par des fibres courtes d'origine végétale (polypropylène/chanvre). En effet, la température de mise en forme du PP permet l'incorporation de renforts naturels. De plus la culture du chanvre est relativement aisée en Lorraine. Ces composites ont été élaborés via compoundage - moulage par injection. Ce travail s'appuie sur une démarche de caractérisation du comportement thermomécanique de ces composites dans le domaine quasi-statique en prêtant particulièrement attention à l'influence de la vitesse de déformation, de la fraction volumique de chanvre et de la température. L'endommagement a été mis en évidence par des essais de type charge-décharge-maintien et par un suivi in-situ par thermographie infrarouge. Cette étude a montré une rupture « quasi-fragile » par fissuration de la matrice quelque soit le taux de renfort. Une étude statistique complète de la microstructure en terme de distribution d'orientation et de répartition spatiale des fibres a été conduite par tomographie aux rayons X et a permis de développer un algorithme de génération automatique d'un modèle éléments-finis intégrant les distributions d'orientation et de répartition ainsi que les facteurs géométriques des fibres (L,Ø). Cet algorithme permet de rendre compte, dans la modélisation, de l'interaction complexe entre les fibres supposées élastiques isotropes. Enfin, la modélisation par éléments-finis du comportement du composite PPC est entreprise. Le comportement élastique avec endommagement progressif de la matrice est obtenu suivant un formalisme micromécanique dans lequel celle-ci est considérée comme un solide élastique isotrope affaibli par des microfissures de forme penny-shapped. Ce comportement est implémenté sur abaqus via une routine Fortran. Cette démarche offre de bonnes capacités de prédiction et ouvre des perspectives d'optimisation de ce matériau / Natural fibres are expected to have the ability to replace synthetics fibres as reinforcement for thermoplastics. A short plant fibres reinforced thermoplastics (polypropylene/hemp) is therefore studied in this PhD thesis. The processing temperature of PP allows the use of natural fibres. Moreover the hemp growing is easy in Lorraine. The testing specimens were made by compounding and injection moulding. Experimental characterization of the quasi-static thermomechanical behaviour of hemp composite was carried out with particular emphasis on the effect on strain rate, fibre loading and temperature. The damage is pointed out by load-unload-holding tests and in-situ infrared thermography recorder and revealed a « quasi-brittle » failure by matrix cracking regardless the hemp fibre loading. A complete statistical study in terms of spatial and orientation distribution of fibre was conducted by X-ray tomography and enables the development of an algorithm which generate a finite element model including the spatial reinforcement distribution and orientation distribution as well as geometrical features of fibres (L,Ø) Through this algorithm, the complicated interactions between isotropic elastic fibres are taken into account in the finite element modelling. Finally, finite element modelling of composite behaviour is intended. The elastic - progressive damage behaviour of the matrix is obtained in accordance to the micromechanism frame, in which PP is considered as a solid isotropic body weakened by penny-shaped cracks. This behaviour was implemented through a Fortran routine in abaqus software. This approach shows good prediction capabilities and gives opportunities to optimize this composite material

Le polyuréthane thermoplastique à mémoire de forme est un matériau "intelligent", réactif, capable de répondre à un stimulus thermique en déployant de grandes déformations et de retrouver ensuite sa forme initiale lors d’un cycle thermomécanique. Cette réversibilité totale est possible sur plusieurs cycles. Afin de Dimensionner un composant à mémoire de forme dans un système mécanique, un modèle de simulation numérique thermo-viscoélastique en grandes déformations de l’effet mémoire de forme est proposé. L’identification des paramètres de ce modèle est réalisée sur la base d’essais thermomécaniques (analyse mécanique dynamique DMA, traction-relaxation en température, recouvrements libres et contraints). La loi de comportement ainsi formulée, qui découple la contrainte hyperélastique et la contrainte viscoélastique, est programmée dans le logiciel de simulation numérique Comsol Multiphysics. Les résultats de la simulation montrent une très bonne concordance avec la réponse expérimentale du matériau au cours de plusieurs cycles de mémoire de forme. Afin d'améliorer les performances mécaniques statiques et dynamiques du polymère à mémoire de forme du polyuréthane thermoplastique (TPU), nous proposons d’ajouter des faibles pourcentages de nanotubes de halloysite (HNT) en utilisant un processus d’extrusion à l'état fondu avec du polyuréthane thermoplastique. Ce processus a induit une répartition homogène et une bonne dispersion de nanotubes dans toute la matrice TPU. Les essais mécaniques en tension ont démontré que la force et le module des nanocomposites augmentaient de manière significative avec l'ajout de halloysites sans perte de ductilité. En outre, les tests de mémoire cyclique en grande souplesse ont montré que les propriétés de la mémoire de forme, principalement la vitesse de récupération, étaient également améliorées. Nous avons, finalement, étudié l'effet de l’ajout des nanotubes sur les paramètres mécaniques du modèle proposé. / The semi-crystalline thermoplastic shape memory polyurethane (TPU-SMPU) is a smart material which has the ability to return to its original shape after applying a large strain thermo-mechanical cycle when it is stimulated by heating. This smart material has the advantage of recovering even after more than 100% of strain during several thermo-mechanical cycles. To explore the performance of a smart component in a mechanical system, it is mandatory to master the prediction of its behavior through a numerical model. A constitutive model is, then, proposed to describe its thermo-mechanical behavior and to predict the shape memory response. Uniaxial tensile tests at small strain rates were performed at 60°C in order to analyze the hyper-elastic response for each cycle. Relaxation tests were carried out at the end of the previous tensile loading to highlight the viscoelastic response during the shape memory cycle. These experimental data were, then, used in a curve-fitting algorithm employing least-squares optimization approach in order to identify the parameters of the proposed model. At last, the shape memory effect was investigated by means of free and constrained recovery experiments. The proposed model was then implemented into Comsol Multiphysics. It predicts quite well the experimental results in all cycles. In order to assess its predictability, this model has, then, been applied to the design of 3D structures. Furthermore, the mechanical performance and the shape memory properties have been improved by the addition of halloysite nanotubes (HNTs) with different weight percentages of nanotubes contents using a melt extrusion process. This process induced a homogeneous distribution and a good dispersion of nanotubes throughout the TPU matrix. Mechanical tests in tension demonstrated that strength and modulus of the nanocomposites significantly increase with addition of halloysites without significant loss of ductility. Moreover, cyclic shape memory tests under large strain showed that shape memory properties, mainly the recovery speed, were also enhanced. Using a thermo-visco-hyperelastic model for shape memory polymers, we have investigated the effect of nanotubes addition on the mechanical parameters.

Plastic packaging waste currently forms a significant part of municipal solid waste and as such is causing increasing environmental concerns. Such packaging is largely non-biodegradable and is particularly difficult to recycle or to reuse due largely to its complex compositions. Apart from limited recycling of some easily identifiable packaging wastes that can be separated economically, such as bottles, most packaging waste ends up in landfill sites. In recent years, in an attempt to address this problem in plastic packaging, the development of packaging materials from renewable plant resources has received increasing attention and a wide range of bioplastic materials based on starch are now available. Environmentally these bioplastic materials also reduce reliance on oil resources and have the advantage that they are biodegradable and can be composted upon disposal to reduce the environmental impact. Many food packaging containers are produced by thermoforming processes in which thin sheets are inflated under pressure into moulds to produce the required thin -wall structures. Hitherto these thin sheets have almost exclusively been made of oilbased polymers and it is for these that computational models of thermoforming processes have been developed. Recently, in the context of bioplastics, commercial thermoplastic starch sheet materials have been developed. The behaviour of such materials is influenced both by temperature and, because of the inherent hydrophilic characteristics of the materials, by moisture content. Both of these aspects affect the behaviour of bioplastic sheets during the thermoforming process. This thesis describes experimental work and work on the computational modelling of thermoforming processes for thermoplastic starch sheets using a commercially available material. The experimental work has been carried in order to characterise the deformation behaviour of the material with regard to different temperature, moisture contents and strain rates. Thermoforming of the material was performed and samples produced were used for comparison and verification of the computational modelling of the thermoforming process. In the first attempt to model the thermoforming process, a hyperelastic constitutive equation was established to approximate the material behaviour taking account of the combined effects of temperature and moisture content and a simple ii membrane model with constrained deformation was used to model an axisymmetric case of thermoforming. Simulations with this model showed that moisture content mostly affects the pressure required to push the sheet into the mould while moisture variation during thermoforming has little effect on the final thickness distribution of the product. Considerable discrepancies were found in the thickness distribution between the predictions from the model and the experimental measurements. Further attempts were made to take account of the elasto-plastic behaviour of the material and a more complex three-dimensional FE model was developed using ANSYS/LS-DYNA. Based on the findings in the simpler modelling work, no attempt was made to incorporate the moisture content effect on material behaviour but the material parameters for the elasto-plastic constitutive equation were obtained from high speed tensile tests so that moisture variation during thermoforming could be minimised and neglected. The predictions from this model have led to significant improvements in prediction of the thickness distribution which has become much closer to the experimental measurements in comparison with the hyperelastic model. This work provides some important insights into thermoforming of thermoplastic starch materials: a) Deformation behaviour of such materials depends strongly on the moisture content and the temperature, both of which affect behaviour during thermoforming processes, including the preheating stage; b) moisture variation during the thermoforming process has a significant effect on the pressure required for the deformation. This also leads to variation of moisture content distribution in the final product, which in turn affects the material properties such as ductility or impact strength at different positions in the thermoformed structure; c) thermoforming of thermoplastic starch materials can be simulated more accurately by an elasto-plastic model and the LS-DYNA algorithm in comparison with a hyperelastic membrane model. This work has provided useful information on thermoforming of thermoplastic starch materials with particular reference to the design of thermoforming tools and to the careful control of processing conditions including preheating. It has also laid a solid foundation for future work on how the moisture variation impacts on the formation of defects such as incomplete forming due to material hardening and fracture due to loss of ductility.

L'objectif de ce travail est d'étudier la faisabilité d'ajout de sel nylon à un polyamide (PA) par un procédé d’extrusion réactive. Dans ce cadre, l'ajout de sel 6T comprenant des motifs aromatiques à du PA 66 est réalisé dans le but de synthétiser du PA 66/6T. En effet, ce dernier répond à la demande actuelle en polymères à haute résistance thermique. Le taux d'avancement de la réaction et le taux de motifs 6T insérés doivent dès lors être maximisés.Le travail comprend les synthèses et les analyses du sel 6T, du PA 6T et du PA 66/6T. Le sel 6T est produit puisqu'il n'est pas commercialisé. Le PA 6T est synthétisé pour permettre l’identification des hydrogènes aromatiques du PA 66/6T. Le travail sur ce dernier nécessite la mise au point et l'étude du procédé d'extrusion. Pour ce faire, les influences d'un certain nombre de paramètres opératoires sont étudiées comme, par exemple, le niveau de vide sur les évents de l'extrudeuse.Les meilleures conditions opératoires du procédé permettent d’obtenir un taux d'avancement de 93 mol% et un taux d'insertion de motifs 6T de 15,3 mol%. Néanmoins, le PA 66/6T produit présente un fort excès de fonctions terminales acides / The aim of this work is to study the feasibility of addition of nylon salt to polyamide (PA) by a reactive extrusion process. As example, the addition of 6T salt, which includes aromatic monomers, to PA 66 is performed in order to synthesize PA 66/6T. This latter replies to demand of high resistance temperature polymer. Consequently, the progress rate of the reaction and the rate of 6T motifs insertion have to be maximized.This work includes the synthesis and the analysis of 6T salt, PA 6T and PA 66/6T. 6T salt synthesis is performed since it is not commercialised. PA 6T is synthesized in order to identify aromatic hydrogen in PA 66/6T molecule. About this latter, it is necessary to adjust and to study the extrusion process. So, the influences of few process parameters are studied as, for example, pressure level on vent gas of the extruder.With the best process parameters, the progress rate is 93 mol% and the rate of 6T motifs insertion is 15,3 mol%. Yet, PA 66/6T presents a significant excess of acidic end group

Depuis sa découverte en 1933, le polyéthylène a connu un essor industriel mondial important. Aujourd'hui, le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grande concurrence avec de nombreux polymères. Ainsi, pour conserver ses marchés et répondre exactement aux besoins des clients, des contrôles de laboratoire de plus en plus précis et de nouvelle génération doivent être envisagés dans les usines de production pour obtenir un produit de la meilleure qualité possible. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique. Dans un premier temps, une étude exploratoire par spectroscopie Raman des différents grades produits par l'usine Total à Carling, avec l'attribution précise des pics du PEBD, la signature des divers réactifs ainsi que le comportement thermique du polymère nous permet une approche microstructurale du problème. Les résultats sont corrélés par Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ainsi que par Diffraction des Rayons X (DRX). Ainsi, l'attribution des bandes de vibration en cisaillement des liaisons CH2 s'explique en partie d'un point de vue mécanique et diffère d'un grade à l'autre permettant ainsi leur distinction par spectroscopie Raman. Par ailleurs, au-delà de la mesure de l'indice de Fluidité (IF), du Haze et du dosage des additifs par spectroscopie Raman, les résultats de cette étude montrent qu'il est possible de déterminer et de quantifier la plupart des défauts de production (de type gels, réticulation et oxydation). Des conséquences sur les propriétés applicatives sont mises en évidence et des causes au niveau du procédé de fabrication ont également été recherchées / Since its discovery in 1933, polyethylene has known an important global industrial development. Today, Low Density Polyethylene (LDPE) suffers from high competition with many polymers. In order to preserve its market shares and meet the exact needs of the customers, more and more precise new generation laboratory controls must be considered in production plants to obtain a product with the best possible quality. This thesis work fits into this context. First, an exploratory study by Raman spectroscopy of the various grades produced by Total Carling, with the precise identification of LDPE peaks, the signature of the various reactives, as well as the thermal behavior of the polymer allows us a microstructural approach of the problem. The results are correlated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as by X-ray Diffraction (XRD). Thus the attribution of CH2 bending vibration bands is partially comprehensible from a mechanical point of view and differs from one grade to another, allowing their differentiation by Raman spectroscopy. Beyond the measurement of Melt Flow Index (MFI), Haze and additives concentration, the results of this study show that it is possible to determine and to quantify most of the production flaws (gels, cross-linking, and oxidation types). Consequences on the applicative properties are estimated and causes from within manufacturing process were also investigated

En tant que polymère de grande diffusion, les applications du polypropylène isotactique (PP) sont limitées par sa faible resistance au choc. D'après la relation structure - propriétés, sa résistance au choc peut être améliorée en contrôlant sa structure. Dans ces travaux, différents types d'agents nucléants ont été utilsés pour promouvoir la formation des cristaux de type bêta et de mélanges de deux PP de masses molaires différentes. Les propriétés mécaniques, le comportement à la rupture, et la morphologie cristalline ont été étudiés. Les influences du type et de la teneur en peroxyde et agent nucléant sur la morphologie cristalline et les propriétés mécaniques ont aussi été explorées. Un agent nucléant suporté sur des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) a été utilisé pour modifier la structure cristalline du PP, ce qui a permis d'augumeter sa résistance au choc 7 fois comparée à celle du PP vierge et 3 fois comparée à celle du PP cristallisé en phase bêta. Cette importante augmentation en resistance au choc peut être attribuée à la formation des trans-cristaux de type bêta qui est favorisée par l?agent nucléant supporté sur les MWCNT / As a commodity polymer, the applications of isotactic polypropylene (PP) are limited by its low impact strength. Based on the structure-property relationship, its impact strength could be improved by controlling its structure. In this study, different kinds of nucleating agents were used to promote the formation of beta crystals of PP as well as mixtures of two PPs of different molar masses. The mechanical properties, fracture behaviour, and crystalline morphology were investigated. The effects of the type and content of the peroxide and nucleating agent on the crystalline structure and mechanical properties of the PP were also explored. A multi-walled carbon nanotude (MWCNT) supported nucleating agent was introduced to modify the crystalline structure of PP and the impact strength of the resulting PP was 7 times that of the pure PP and more than 3 times that of beta nucleated PP. The large increase in the impact strength was attributed to the formation of beta transcrystalline morphology which was promoted by the MWCT supported nucleating agent