SILVA JÚNIOR, M. J. Transformação química do glicerol via catálise heterogênea em fase gás . 2008. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-26T20:48:56Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_mjsjunior.pdf: 1866899 bytes, checksum: 97694276d525e0940241c38b11de4888 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-03-22T15:42:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_mjsjunior.pdf: 1866899 bytes, checksum: 97694276d525e0940241c38b11de4888 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T15:42:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_mjsjunior.pdf: 1866899 bytes, checksum: 97694276d525e0940241c38b11de4888 (MD5) Previous issue date: 2014 / In order to promote the dehydration/dehydrogenation of reaction of glycerol in a heterogeneous environment, different catalysts were synthesized comprising copper oxide dispersed on different supports: aluminum oxide, aluminum oxide containing iron oxide, aluminum oxide containing niobium oxide and, silicon oxide containing iron oxide. The synthesis route applied was the polymeric precursor method. Acetol was the main reaction production, but other products were observed in low content, such as methanol, ethanol, acrolein, acetone, amyl alcohol, 1-propanol , 1,2- propanediol and 1,3-propanediol. High selectivity for acrolein was observed using the catalyst comprising of copper, iron and aluminum oxides. The effect of calcination temperature on catalyst performance was observed with the catalyst comprising of copper, iron and silicon oxides, and the best results were obtained by calcination at 600 °C. The analysis by X-ray diffraction highlight the preferential formation of CuO phase, iron oxide and aluminum oxide phases were observed even after calcination at 600 °C. The analysis of temperature programmed reduction (TPR) indicate the formation of samples with significant interaction between the oxides, suggesting high dispersion of iron oxide. The reuse test (twice) showed stability in conversion capacity and selectivity. The analyzes carried out by thermogravimetry and infrared spectroscopy, performed after the catalytic test, point to the formation/retention alkoxides on the catalyst surface. / Com o intuito de promover a reação de desidratação/desidrogenação do glicerol em meio heterogêneo, foram sintetizados diferentes catalisadores compostos de óxido de cobre disperso em diferentes suportes: óxido de alumínio, óxido de alumínio contendo óxido de ferro, óxido de alumínio contendo óxido de nióbio, e óxido de silício contendo óxido de ferro. A rota de síntese utilizada foi a dos precursores poliméricos. O principal produto reacional obtido foi o acetol, porém foram observados outros produtos em baixo teor, como: metanol, etanol, acroleína, acetona, álcool amílico, 1-propanol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. Foi observada alta seletividade para acroleína empregando-se o catalisador composto pelos óxidos de cobre, ferro e alumínio. O efeito da temperatura de calcinação sobre o desempenho catalítico foi verificado com o catalisador composto pelos óxidos de cobre, ferro e silício, e melhores resultados foram obtidos através da calcinação em 600°C. As análises por difração de raios-X destacam a formação preferencial da fase CuO, não sendo observadas as fases de óxido de ferro e óxido de alumínio, mesmo após calcinação a 600°C. As análises de redução em temperatura programada (TPR) apontam formação de amostras com significativa interação entre os óxidos, sugerindo elevada dispersão do óxido de ferro. Seu teste de reuso (duas vezes) mostrou estabilidade na capacidade de conversão e na seletividade. As análises realizadas por termogravimetria e a espectroscopia na região do infravermelho, realizadas após o teste catalítico, apontam para a formação/retenção de alcóxidos na superfície do catalisador.

CUNHA, Ambrosio Martins da. Síntese e caracterização de óxidos a base de cobre disperso em suportes com características ácidas para reações de desidratação de glicerol em fase gás. 2016. 60 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-04-03T20:52:24Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-03T23:06:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-03T23:06:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_amcunha.pdf: 6570565 bytes, checksum: 8a043e080176c4a731718ddb546453fd (MD5) Previous issue date: 2016 / The use of excess glycerol by catalytic conversion to higher value-added products has been widely studied to give a nobler destination this co-product, by valuing the biodiesel production chain. Among the glycerol catalytic conversion processes is the dehydration that stands out. To evaluate the effect of inclusion of acid oxides (zirconium oxide and tungsten oxide) in the catalytic activity for glycerol dehydration reaction in gas phase, catalysts were synthesized by the polymeric precursor method and impregnation wet. The synthesized catalyst (Al2O3; WO3/Al2O3; CuO/WO3/Al2O3; ZrO2/Al2O3; CuO/ZrO2/Al2O3) were characterized by fluorescent X-ray (XRF), N2 isotherms adsorption, pyridine isotherms adsorption, X-ray diffraction (XRD) and temperature programed reduction (TPR), scanning electron microscopy (SEM). After the catalytic tests, the samples were subjected to thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). The catalytic tests were conducted in a continuous flow reactor at 250 ° C under N2 and H2 environments. The catalysts obtained were active in glycerol dehydration at gas phase and the selective acetol presenting best conversion results in a reducing atmosphere. The addition of zirconium oxide and tungsten oxide led to the formation of more active catalysts, improved conversions of pure alumina. The copper oxide contributed to the increased selectivity of the catalysts acetol. / O aproveitamento do glicerol excedente pela conversão catalítica à produtos de maior valor agregado vem sendo bastante estudado no sentido de dar um destino mais nobre a este coproduto, valorizando a cadeia produtiva do biodiesel. Dentre os processos de conversão catalítica do glicerol, destaca-se a sua desidratação. Com o intuito de avaliar a influência da inserção de óxidos ácidos (óxido de zircônio e óxido de tungstênio) na atividade catalítica para a reação de desidratação do glicerol em fase gás, foram sintetizados catalisadores pelo método dos precursores poliméricos e por impregnação por via úmida. Os catalisadores sintetizados (Al2O3; WO3/Al2O3; CuO/WO3/Al2O3; ZrO2/Al2O3; CuO/ZrO2/Al2O3) foram caracterizados por fluorescência de raios-X (FRX), isotermas de adsorção de N2, isotermas de adsorção de piridina, difração de raios-X (DRX), redução em temperatura programada (TPR) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Posteriormente aos testes catalíticos as amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TG) e difração de raios-X (DRX). Os testes catalíticos foram realizados em um reator de fluxo contínuo à 250°C sob atmosfera de N2 e H2. Os catalisadores obtidos foram ativos na desidratação do glicerol em fase gás e seletivos a acetol apresentando melhores resultados em atmosfera redutora. A adição de óxido de zircônio e óxido de tungstênio conduziu à formação de catalisadores mais ativos, melhorando as conversões da alumina pura. O óxido de cobre contribuiu para o aumento da seletividade dos catalisadores à acetol.

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 1921. / Autobiography.

Com o intuito de promover a reaÃÃo de desidrataÃÃo/desidrogenaÃÃo do glicerol em meio heterogÃneo, foram sintetizados diferentes catalisadores compostos de Ãxido de cobre disperso em diferentes suportes: Ãxido de alumÃnio, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de ferro, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de niÃbio, e Ãxido de silÃcio contendo Ãxido de ferro. A rota de sÃntese utilizada foi a dos precursores polimÃricos. O principal produto reacional obtido foi o acetol, porÃm foram observados outros produtos em baixo teor, como: metanol, etanol, acroleÃna, acetona, Ãlcool amÃlico, 1-propanol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. Foi observada alta seletividade para acroleÃna empregando-se o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e alumÃnio. O efeito da temperatura de calcinaÃÃo sobre o desempenho catalÃtico foi verificado com o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e silÃcio, e melhores resultados foram obtidos atravÃs da calcinaÃÃo em 600ÂC. As anÃlises por difraÃÃo de raios-X destacam a formaÃÃo preferencial da fase CuO, nÃo sendo observadas as fases de Ãxido de ferro e Ãxido de alumÃnio, mesmo apÃs calcinaÃÃo a 600ÂC. As anÃlises de reduÃÃo em temperatura programada (TPR) apontam formaÃÃo de amostras com significativa interaÃÃo entre os Ãxidos, sugerindo elevada dispersÃo do Ãxido de ferro. Seu teste de reuso (duas vezes) mostrou estabilidade na capacidade de conversÃo e na seletividade. As anÃlises realizadas por termogravimetria e a espectroscopia na regiÃo do infravermelho, realizadas apÃs o teste catalÃtico, apontam para a formaÃÃo/retenÃÃo de alcÃxidos na superfÃcie do catalisador. / In order to promote the dehydration/dehydrogenation of reaction of glycerol in a heterogeneous environment, different catalysts were synthesized comprising copper oxide dispersed on different supports: aluminum oxide, aluminum oxide containing iron oxide, aluminum oxide containing niobium oxide and, silicon oxide containing iron oxide. The synthesis route applied was the polymeric precursor method. Acetol was the main reaction production, but other products were observed in low content, such as methanol, ethanol, acrolein, acetone, amyl alcohol, 1-propanol , 1,2- propanediol and 1,3-propanediol. High selectivity for acrolein was observed using the catalyst comprising of copper, iron and aluminum oxides. The effect of calcination temperature on catalyst performance was observed with the catalyst comprising of copper, iron and silicon oxides, and the best results were obtained by calcination at 600 ÂC. The analysis by X-ray diffraction highlight the preferential formation of CuO phase, iron oxide and aluminum oxide phases were observed even after calcination at 600 ÂC. The analysis of temperature programmed reduction (TPR) indicate the formation of samples with significant interaction between the oxides, suggesting high dispersion of iron oxide. The reuse test (twice) showed stability in conversion capacity and selectivity. The analyzes carried out by thermogravimetry and infrared spectroscopy, performed after the catalytic test, point to the formation/retention alkoxides on the catalyst surface.

A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O glicerol à o principal subproduto obtido no processo de produÃÃo do biodiesel a partir da transesterificaÃÃo de Ãleos vegetais. A sua crescente produÃÃo tem provocado queda do preÃo do glicerol, visto que seu mercado nÃo cresce no mesmo ritmo, porÃm, isso tem despertado muito interesse no desenvolvimento de pesquisas relacionadas a transformaÃÃo do glicerol atravÃs de processos catalÃticos. Diante disso, os mÃtodos dos precursores polimÃricos e de impregnaÃÃo Ãmida foram utilizados na preparaÃÃo de amostras compostas dos Ãxidos de cobre e alumÃnio, visando aplicÃ-los como catalisadores na conversÃo do glicerol em acetol. A tese foi divida em quatro partes, sendo a primeira dedicada ao estudo da influÃncia do teor de cobre e o efeito do componente usado como suporte no desempenho catalÃtico. Na segunda, foi observado o efeito do mÃtodo de preparaÃÃo nas propriedades estruturais, texturais e morfolÃgicas e como consequÃncia no desempenho catalÃtico. Na terceira e quarta partes do trabalho foi visto como as propriedades Ãcido-base afetam a performance dos catalisadores durante a transformaÃÃo do glicerol. As amostras foram caracterizadas por diferentes tÃcnicas: ICP-OES, TGA, DTA, DRX, MEV, MET, microcalorimetria de adsorÃÃo de amÃnia e CO2 e isotermas de adsorÃÃo de N2. Nota-se que a conversÃo do glicerol e a seletividade para acetol aumentam com o acrÃscimo da quantidade de cobre e com a elevaÃÃo da Ãrea superficial. Os resultados confirmam que o modo que as amostras sÃo preparadas propicia mudanÃas nas suas propriedades estruturais, texturais e morfolÃgicas, que consequentemente afetam o desempenho catalÃtico. Observa-se tambÃm que os sÃtios Ãcidos ou bÃsicos isolados possuem um papel secundÃrio na reaÃÃo, entretanto, os catalisadores com cobre mostram que esse metal à o principal sÃtio ativo no processo de transformaÃÃo do glicerol. PorÃm, os sÃtios de cobre combinados com um sÃtio Ãcido ou bÃsico podem ter um papel primordial na atividade, seletividade e estabilidade das amostras. AlÃm disso, foi visto a partir do DRX dos catalisadores utilizados na reaÃÃo que a formaÃÃo de uma estrutura de cobre modificada na alumina conduz a um decrÃscimo na sinterizaÃÃo e correspondentemente melhores propriedades catalÃticas. / Glycerol is a waste by-product obtained throughout the production of biodiesel by transesterification of vegetable oils. The glycerine prices are falling due to its lack of market. This change in market has attracted much interest in development of research related to the transformation of glycerol by catalytic processes. Thus, polymeric precursor method and wet impregnation route were applied to synthesize copper and aluminum-based catalyst in order to convert glycerol into acetol. The thesis is divided into 4 parts.The first part was studied the influence of copper content and the effect of component used as support in the catalytic performance. In the second part, it was observed the effect of the preparation method in structural, textural and morphological properties and consequently in the catalytic activity. In the third and fourth part, it was investigated how the acid-base properties affect in the catalytic performance during the transformation of glycerol. The samples were characterized by different techniques ICP-OES, TGA, DTA, XRD, SEM, TEM, N2 adsorption/desorption isotherms and microcalorimetry of NH3 and CO2 adsorption. It was note that the glycerol conversion and the acetol selectivity increased with the Cu loading and with the improvement of the specific surface area. The results confirmed that the way of catalyst preparation influences its structure, texture, morphology and subsequently the catalytic performance. It was also observed that acidic or basic sites alone play a secondary role in the reaction; however, copper-based catalysts showed that copper metal provides an active site for the transformation of glycerol. Nevertheless, copper metal sites combined with an acid or base site can play a major role in the activity, selectivity and stability of samples. Furthermore, it is observed by XRD of the spent catalysts that the presence of the copper-modified alumina decreases catalyst sintering and consequently improve the catalytic proprieties.

A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A viabilidade econÃmica da produÃÃo do biodiesel depende do uso do glicerol, subproduto com estrutura multifuncional, considerado matÃriaâprima bio-renovÃvel, de grande potencial para ser transformado a combustÃveis ou produtos quÃmicos de maior valor agregado. Com o intuito de contribuir para o desenvolvimento dessa linha de pesquisa, foi realizado estudo do potencial catalÃtico da γ-Al2O3 modificada com Ãxido de molibdÃnio e promotores (Cu, Ni ou Co), na reaÃÃo de desidrataÃÃo do glicerol a intermediÃrios quÃmicos com aplicaÃÃo industrial. A estratÃgia foi sintetizar esferas de Al2O3 por mÃtodo hÃbrido, as quais apresentam interessantes propriedades estruturais, texturais e quÃmicas para em seguida impregnar com precursores dos metais via mÃtodo nÃo-convencional (Pechini). A composiÃÃo dos materiais foi escolhida com o objetivo de avaliar o efeito bifuncional causado pela combinaÃÃo das propriedades Ãcido/bÃsicas e redox de catalisadores de molibdÃnio suportado em alumina. Para fins comparativos foi testado catalisador comercial Ni-Mo/Al2O3 com elevada acidez e porosidade. Os catalisadores foram caracterizados por: ICP-OES, FRX, TGA/DTA, DRX, MEV, IV, TPR-H2, TPD-CO2, isotermas de adsorÃÃo/dessorÃÃo de N2, e acidez atravÃs de adsorÃÃo de piridina. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na desidrataÃÃo do glicerol, sob fluxo de N2 ou H2, a 1atm e 250ÂC. As mudanÃas na atividade e seletividade devido à troca do gÃs de arraste estÃo associadas a alteraÃÃes nas propriedades Ãcido/redox dos catalisadores, como sugerido pelas medidas de acidez e TPR-H2. AcroleÃna foi o principal produto observado para todos os catalisadores, porÃm a amostra contendo cobre (CuMoAl), mostrou maior atividade catalÃtica e superior seletividade a Ãlcool alÃlico, bem como produÃÃo do 1-propanol; o que està associado a transferÃncia de hidrogÃnio. Essa seletividade concorda com resultados de TPR-H2, que mostram maior influÃncia do cobre sobre a reduÃÃo do Ãxido de molibdÃnio, quando comparado aos promotores (Co ou Ni). Ao final sÃo propostos passos reacionais envolvidos na conversÃo do glicerol a Ãlcool alÃlico. / The economic viability of biodiesel production depends of the use of glycerol, by-product with multifunctional structure, considered a bio-renewable feedstock of great potential to be transformed to fuel or higher value-added chemicals products. In order to contribute to the development of this research area, study was carried out in order to explore the catalytic potential γ-Al2O3 modified with molybdenum oxide and promoter (Cu, Ni or Co) in the glycerol dehydration reaction to chemical intermediates with industrial application was performed. The strategy was to synthesize Al2O3 spheres by hybrid method with interesting structural, textural and chemical properties for then impregnating with precursors of metals via unconventional method (Pechini). The material composition was chosen with the aim of evaluating the bifunctional effect caused by the combination of acid-base and redox properties of molybdenum catalysts supported on alumina. For comparison was evaluated commercial Ni-Mo/Al2O3 catalyst with high acidity and porosidade. The catalysts were characterized for: ICP-OES, XRF, TGA/DTA, XRD, SEM, IR, H2-TPR, TPD-CO2, N2 adsorption/desorption isotherms, and acidity measurements through pyridine adsorption. The catalytic performance was evaluated in the glycerol dehydration under N2 or H2 flow at atmospheric pressure and 250ÂC. The modification in the activity and selectivity due to the change of carrier gas are attributed to the changes of acid/redox properties of the catalyst, as suggested by acidity measurements and TPR-H2. Acrolein was the main product observed for all catalysts, but the cupper containing catalyst (CuMoAl) showed higher catalytic activity and, and superior selectivity to allyl alcohol, as well as the production of 1-propanol, which is due to the hydrogen transfer. This selectivity agrees with H2-TPR results, which show stronger effect of the copper over the molybdenum oxide reduction, if compared to the others promoter (Co or Ni). At the end it is proposed the reaction steps mechanism for the glycerol conversion to allyl alcohol.

Le glycérol et le fructose sont des molécules qui peuvent être extraites facilement de labiomasse et en des quantités substantielles. Ce travail de recherche porte sur la déshydratationcomme moyen de valoriser ces composés. C’est dans ce but que des catalyseurs supportés suroxydes de zirconium et de titane, ainsi que des matériaux de type phosphate de calcium, ontété préparés et testés pour la réaction de déshydratation du glycérol en phase gazeuse. Desoxydes mixtes de niobium et cerium ainsi que des oxydes mixtes mésoporeux de Nb2O5-MeO2 (M = Ce, Zr, Ti) ont été également préparés et cette fois-ci testés pour la réaction dedéshydratation du fructose en milieu aqueux. Dans les deux cas, les propriétés acido-basiquesde surface des catalyseurs étudiés ont été corrélées à leur efficacité catalytique. / Glycerol and fructose are molecules that are readily available in substantial quantities fromthe biomass. In this work dehydration routes for valorization of these compounds wereinvestigated. Therefore, zirconia and titania based catalysts, and calcium phosphate materialswere prepared and evaluated in the glycerol dehydration in gas phase. Niobia-ceria mixedoxides and mesoporous Nb2O5-MeO2 (M = Ce, Zr, Ti) mixed oxides were prepared andtested in fructose dehydration reaction in aqueous phase. The surface acid-base properties ofthe studied catalysts were correlated to their catalytic performance.

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Reações envolvendo a oxidação parcial de compostos organicos são importantes para um grande numero de processos industriais, incluindo a sintese de produtos de quimica fina. Com o objetivo de se obter rotas sustentaveis, e fundamental o desenvolvimento de catalisadores que sejam capazes de promover a sintese dos produtos desejados de forma eficiente, minimizando-se a geracao de substancias toxicas. Nesse contexto, o uso de H2O2 como agente oxidante tem ganhado importancia, pois sua decomposicao leva a formacao de agua e O2 como subprodutos. Recentemente tem surgido na literatura novas rotas sinteticas para a transformacao do glicerol (subproduto da industria do biodiesel) em outros produtos de maior valor agregado. O glicerol, por exemplo, pode ser facilmente desidratado para acetol (¿¿-hidroxiacetona), e este oxidado a outros produtos de interesse industrial. Assim, neste projeto foi estudada a oxidacao de acetol por catalise homogenea, usando o sistema FeCl3/H2O2, sendo encontrado acido acetico e acido formico como produtos principais, com formacao de 0,25 e 0,35 mol.L-1, respectivamente, a partir de 0,5 mol.L-1 de acetol apos 6h de reacao. Tambem foi estudada a evolucao de CO2 do meio reacional. Para tanto foi desenvolvida uma metodologia inedita, que faz uso do monitoramento por GC-MS dos sinais produzidos pelo CO2 e pelo argonio (usado como padrao interno) presentes no headspace da reacao. Essa metodologia permitiu determinar a formacao de 0,028 mol.L-1 de CO2 apos 4h em uma reacao tipica. Foi realizado um estudo cinetico da reacao avaliando-se o efeito das concentracao dos reagentes na velocidade inicial da reacao. Tambem foi estudada a participacao do O2 atmosferico na reacao por meio de testes utilizando 18O2 que indicam que o O2 participa da reacao desde seu inicio e que sua participacao inclui a incorporacao nos produtos formados. / Reactions involving the partial oxidation of organic compounds are important for a number of industrial processes, including the synthesis of fine chemicals. In order to achieve sustainable routes, it¿s essencial the development of basic catalysts that are capable of promoting the synthesis of the desired products efficiently, thus minimizing the generation of toxic substances. In this context, the use of H2O2 as an oxidizing agent has gained importance because its decomposition leads to the formation of water and O2 as byproducts. Recently it has appeared in the literature new synthetic routes for the transformation of glycerol (by-product of the biodiesel industry) in other products of higher value. Glycerol, for instance, may be readily dehydrated to acetol (á-hydroxyacetone), that can be oxidized to other products of industrial interest. Thus, in this project it was studied the acetol oxidation by homogeneous catalysis, using FeCl3/H2O2 system, being found that acetic acid and formic acid are the main products, forming 0.25 and 0.35 mol.L-1, respectively, from 0,5 mol.L-1 of acetol after 6h of reaction. It was also studied the evolution of CO2 from the reaction medium. For this purpose a novel method has been developed, which uses GC-MS for monitoring the signals produced by the CO2 and argon (used as internal standard) present in the headspace of the reaction. With this methodology it was possible to determine the formation of 0.028 mol.L-1 of CO2 after 4h on a reaction under typical conditions. A kinetic study of the reaction evaluating the effect of the reactants concentration on the initial rate of the reaction was carried out. It was also studied the participation of atmospheric O2 in the reaction by performing tests using 18O2, indicating that O2 participates in the reaction since its begining and that its participation includes the incorporation into the products formed.