Les barres de commande du futur démonstrateur de réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (RNR – Na) nommé ASTRID sont constituées de pastilles de B4C enfermées dans une gaine en acier inoxydable AIM1 (15Cr-15Ni-0,4Ti). En service, les pastilles de B4C sont plongées dans le sodium liquide à une température allant de 500 à 600 °C. Les retours d’expérience des RNR - Na ont mis en évidence que la durée de vie des barres de commande était limitée par leur cinétique de carburation. Cependant, un phénomène de boruration des gaines a été observé lors d’essais réalisés « hors réacteur / hors irradiation ». Afin de maîtriser la durabilité des barres de commandes, il est donc nécessaire d’évaluer précisément la nature de l’interaction entre les gaines en acier et le B4C dans le sodium liquide. Ainsi, deux campagnes d’essai ont été menées : 1. Trois aciers inoxydables (AIM1, 316L et EM10) ont été exposés dans du sodium liquide fortement carburant (ac > 1) à 500, 600 et 650 °C. 2. Les mêmes nuances d’aciers ont été exposées dans du sodium liquide contenant de la poudre de B4C en excès à 500 et 600 °C. La première campagne a été réalisée pour avoir une meilleure compréhension des mécanismes et des cinétiques de carburation des barres de commande. Tout d’abord, l’état de carburation a été caractérisé finement au moyen de différentes techniques d’analyse (microsonde de Castaing, diffraction des rayons X du rayonnement synchrotron, microscopie électronique en transmission). Ensuite, la cinétique de carburation a été simulée à l’aide d’un modèle analytique simplifié de la carburation puis grâce à un outil commercial plus complet de simulation numérique de la diffusion à l’équilibre thermodynamique (DICTRA). Des écarts ont été observés entre les simulations des états de carburation réalisées avec DICTRA et les mesures expérimentales (profil de concentration en carbone et population de carbures). Afin de prédire au mieux l’état de carburation des aciers rencontré à 500 et 600 °C, il a notamment été démontré qu’il est probablement nécessaire de prendre en compte la diffusion du carbone dans les joints de grains et un écart à l’équilibre thermodynamique entre le carbone piégé dans les carbures et le carbone dissout dans la matrice. La deuxième campagne expérimentale a concerné l’étude du système : acier – B4C – Na. Des caractérisations couplées à des études thermodynamique et cinétique ont permis de proposer un mécanisme de carburation et de boruration des aciers. Après la dissolution du B4C dans le sodium, deux phénomènes ont été observés. Le bore réagit avec les aciers pour former une couche duplexe de borures à la surface (MB, M2B) et des borures dans les joints de grains du substrat. La cinétique de formation de la couche de borures dans les aciers suit une loi parabolique. Le carbone entraine une légère carburation des aciers plus en profondeur et le degré de carburation des aciers s’est avéré constant entre 250 et 3000 h d’exposition, ce qui suggère que le phénomène de carburation s’opère probablement avant la formation d’une couche continue de borures. / Pellets of boron carbide, B4C, enclosed in AIM1 (15Cr-15Ni-0.4Ti) stainless steel tubes are constitutive materials of the control rods in the future French Advanced Sodium Technological Reactor for Industrial Demonstration (ASTRID). During reactor operation, the B4C pellets are immersed in liquid sodium in the temperature range 773-873 K. Based on the feedback from operation of former Sodium Fast Reactors (SFR), the lifetime of the control rods has been shown to be limited by their carburization kinetics. Although, boriding of the steels was observed in out-ofpile studies. In order to increase the lifetime prediction of the aforementioned components in service, detailed information on the chemical interaction between the steel and B4C in liquid sodium is required. As a result, two sets of out-of-pile experiments were conducted: 1. Three stainless steels (AIM1, 316L, EM10) were exposed to highly carburizing sodium (ac > 1) at 773, 873 and 923 K. 2. The same grades were exposed to high purity B4C powder in liquid sodium at 773 and 873 K. The first campaign was performed in order to have a better understanding of the carburization phenomenology and kinetics of the control rods. The extent of carburization was evaluated. A good description of the carburization kinetics was obtained by means of two models and a simulation tool (DICTRA). The limits of the simulation tools were exposed. It was shown that the grain boundary diffusion of carbon had to be taken into account. The second set of experiments was carried out in order to study the system: steel – B4C – Na. A thorough examination of the nature of the chemical interaction was performed. The characterizations were combined with a thermodynamic and kinetic study to propose a carburization and boriding mechanism. The B4C powder dissolved in liquid sodium and reacted with the steels to form a boride layer (MB and M2B) at the surface, borides in the grain boundaries and a carburized zone underneath. The growth kinetics of the boron affected zone was shown to be parabolic. The carburization depth did not evolve between 250 and 3000 h and suggested that this phenomenon occurred during a transient stage.

Les aciers inoxydables lean duplex, à faible teneur en nickel et sans molybdène, représentent une alternative économique pour les usines de dessalement et l’industrie pétrolière. Celles-ci ont la particularité d’être exposées à des milieux très agressifs dont la présence de chlorure, de sulfure d’hydrogène, de hautes températures ou encore d’acides peut provoquer des phénomènes de fissuration sous contrainte.Cette étude est divisée en deux parties, la première se consacre aux milieux purement chlorurés et la seconde aux milieux contenant du sulfure d’hydrogène. Dans les deux parties, la compréhension des phénomènes liés à la fissuration sous contrainte des lean duplex est effectuée sur la nuance S32304, puis est comparée aux comportements des nuances S32202 et S32101. L’influence des milieux bouillants sur la résistance à la fissuration des aciers inoxydables, les mécanismes de dépassivation et de dissolution sélective des lean duplex, les différents modes de fissuration en présence de sulfure d’hydrogène ou encore l’amorçage de la corrosion sous contrainte assistée par le sulfure d’hydrogène sont abordés dans ce rapport. / Lean duplex stainless steels, with low content of nickel and without molybdenum, represent an economic alternative for desalting plants and petroleum industry. For these uses, steel have the particularity to be exposed to very aggressive environments inducing phenomenon of Stress Corrosion Cracking as chlorides, hydrogen sulphur, high temperatures or acids.This study is divided in two parts dedicated to two different environments. The first part is devoted to chloride middles and the second to hydrogen sulphur middles. In both parts, the understanding of phenomenon linked to the stress corrosion cracking of lean duplex is studied on the grade steel S32304, then is compared to the behaviour of grade steels S32202 and S32101. The topics treated in this report are notably the influence of boiling environments on the cracking resistance of stainless steels, the mechanism of unpassivation and selective dissolution of lean duplex, the different modes of cracking in presence of hydrogen sulphur, and the initiation of stress corrosion cracking assisted by hydrogen sulphur

La production de poly(chlorure de vinyle) (PVC) sous forme de suspension chez INEOS ChlorVinyls est réalisée en réacteur fermé agité, dont les parois sont en émail ou en acier inoxydable. Il se forme en cours de polymérisation un dépôt de PVC (croûte) sur les parois du réacteur qui génère de nombreux inconvénients. Afin de limiter cet encroûtement, INEOS ChlorVinyls et l’ensemble des producteurs de PVC appliquent à chaque batch (par exemple pour INEOS ChlorVinyls 50 fois par jour pour ses 22 réacteurs) un revêtement organique. L’application systématique du revêtement et la formation de croûtes ont des conséquences économiques non négligeables (arrêts de production, coût de main d’œuvre et matière, coût de traitement des déchets, qualité du PVC contaminé par le revêtement…).La compréhension du phénomène d’encroûtement en vue de développer un revêtement permanent devient donc nécessaire pour améliorer la qualité des produits, diminuer les coûts et dégager un avantage concurrentiel favorable à INEOS vis-à-vis de ses concurrents. Le sujet de thèse a été divisé en deux parties bien distinctes avec premièrement l’étude du mécanisme d’encroûtement et la mise en place d’un scénario permettant d’expliquer de manière physique et chimique la formation de la croûte sur les parois du réacteur. Une seconde partie a été dédiée au développement d’un revêtement polymère avec la sélection d’un système résistant au milieu réactionnel de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle puis à l’optimisation de l’adhésion du revêtement polymère sur acier inoxydable afin d’obtenir des performances maximales et durables. / The suspension synthesis of PolyVinyl Chloride (S-PVC) at the INEOS ChlorVinyls facility in Mazingarbe (FRANCE) is realized thanks to a closed-reactor technology with reactor walls made of stainless steel or enamel. One of the major problems during the production of PVC by suspension polymerization is the formation of a deposit (called crust or scale) on the reactor walls. The formation of scale leads to numerous sorts of drawbacks like a decrease of the reactors’ productivity, the need to clean the reactors after each batch, the exposure of the operators to VinylChloride Monomer (VCM) which is classified CMR, some quality issues… At the moment, a coating is applied before each batch (50 times per day for the 22 reactors at Mazingarbe) in order to lower the amount of scale formed during the S-PVC batch. The application of the coating added to the formation of scale leads to important extra costs. The comprehension of the scale formation mechanism with the aim of then developing a durable protective coating becomes a priority in order to increase the final product quality, lower the costs and gain a competitive advantage for INEOS ChlorVinyls. The Ph.D. subject was divided into two parts with the first year dedicated to the comprehension of the scale formation mechanism and the establishment of a complete scenario explaining the formation of scale from a chemical and physical point of view. The second part of this project was dedicated to the development of a polymer coating with the selection of an adapted polymer candidate and then the optimization of its adhesion onto stainless steel in order to obtain the optimal performances and the durability of the coating.

Jusqu'ici, la modélisation du comportement mécanique d'un acier inoxydable duplex n'a été entreprise qu'à l'aide de modèles phénoménologiques (Aubin01), qui ne prennent pas en compte le caractère biphasé du matériau, et polycristallin de chaque phase. De plus, l'identification des paramètres matériau nécessite une large base d'essais. Ceci a motivé le développement d'un modèle muti-échelles polycristallin biphasé.<br />Deux modèles de la littérature sont étendus à l'acier duplex. Les comportements des grains austénitiques et ferritiques sont décrits via des lois de plasticité cristallines. L'identification des paramètres matériau ne demande que deux essais mécaniques simples et des données de la littérature. Les modèles proposés rendent bien compte des premières boucles d'hystérésis d'essais de traction-compression/torsion non-proportionnels et de l'évolution des surfaces de plasticité.<br />Puis, l'adoucissement cyclique a été expliqué à partir d'analyses MET. Celles-ci ont montré que les deux phases participent à l'adoucissement cyclique. Cependant, dans une première approche, seul le réarrangement des dislocations en zones dures et molles dans les grains ferritiques a été modélisé. Les résultats montrent que le nouveau modèle prédit bien le durcissement et l'adoucissement cyclique, et les boucles d'hytérésis au cycle stabilisé.<br />Enfin, les champs cinématiques issus d'un calcul de microstructure ont été comparés à ceux mesurés (El Bartali07). Une bonne concordance est observée suite à un trajet de traction monotone, l'écart est plus important pour un trajet de traction-compression.

Les phénomènes de bioadhésion de microorganismes sur les aciers inoxydables son fréquents et peuvent entraîner des problèmes de santé publique tels que des infections toxicologiques. En partenariat avec Ugine-Alz, nous nous sommes intéressés, à l'aide d'une chambre à flux radial (Décavé et al. Biophysical Journal, 2002, 82, 2383-95), à l'étude quantitative des cinétiques de détachement de trois microorganismes après adhésion sur des surfaces d'acier inoxydable. Saccharomyces cerevisiae (levure), Escherichia coli (Gram-), et Staphylococcus epidermidis (Gram+). Les aciers inoxydables utilisés sont des échantillons polis miroir et polis attaqués avec des tailles de grain et des profondeurs d'attaque des joints de grain différentes. L'utilisation de ces différents états de surface ne modifie pas la valeur de la contrainte nécessaire pour détacher 50% des microorganismes (seuil de détachement). Par contre, la profondeur d'attaque des joints de grain et la taille de grain accélèrent la cinétique de détachement de S. cerevisiae et ralentissent celle d'E. coli. Enfin, une adhésion préférentielle a été mise en évidence, pour les trois microorganismes, sur les grains d'orientation cristallographique <001> (Demilly et al., Colloids and Surfaces B, in press, 2006).

Les aciers inoxydables sont des matériaux couramment utilisés dans les industries agroalimentaires, la restauration collective mais également dans le milieu médical et hospitalier. Dans ces domaines, les phénomènes de bioadhésion de microorganismes sur ces substrats sont fréquents et peuvent entraîner des problèmes de santé publique tels que des infections toxicologiques ou des contaminations chez des sujets porteurs de matériau étranger (cathéter, prothèse).<br />Dans ce travail, effectué en partenariat avec le groupe sidérugique Ugine-Alz, nous nous sommes intéressés, à l'aide d'une chambre à flux radial, à l'étude quantitative des cinétiques de détachement de trois microorganismes après adhésion sur des surfaces d'acier inoxydable. Saccharomyces cerevisiae, une levure, est représentative des eucaryotes, Escherichia coli est une bactérie Gram- et Staphylococcus epidermidis, une bactérie Gram+. Les états de surface des aciers inoxydables utilisés sont des échantillons polis miroir (PM) et polis attaqués (PA) avec des tailles de grain différentes (20, 40 et 100 µm) et différentes profondeurs d'attaque des joints de grain (100 ± 50 nm, 150 ± 50 nm, 650 ± 150 nm). L'utilisation de ces différents états de surface ne modifie pas la valeur de la contrainte nécessaire pour détacher 50 % des microorganismes (seuil de détachement). Par contre, la profondeur d'attaque des joints de grain et, dans une moindre mesure, la taille de grain (20, 40 et 100 µm) accélèrent la cinétique de détachement de S. cerevisiae, grosse cellule non déformable et ralentissent celle d'E. coli, petite cellule déformable. Enfin, une adhésion préférentielle a été mise en évidence, pour les trois types de cellules, sur les grains d'orientation cristallographiques <001>.<br />Les observtions expérimentales ont par ailleurs été rationalisées à l'aide du modèle de B. Fourcade, D. Garrivier et E. Décavé (Décavé et al., 2002) et par le biais d'une analyse qualitative des interactions cellule-substrat en fonction de la taille et de la déformabilité des cellules.

Afin d'améliorer la qualité des dépôts réalisés par projection thermique, diverses techniques connexes aux procédés de projection ont été développées. Parmi celles-ci, on peut noter les procédés laser qui peuvent présenter l'avantage de dispenser un traitement localisé en surface, simultané à la projection. Comparés aux techniques de préparation couramment employées, ces procédés sont également plus respectueux de l'environnement. Le sujet de thèse repose donc sur la compréhension et la maîtrise des prétraitements laser (préchauffage, ablation) afin d'améliorer les propriétés finales des revêtements réalisés et en particulier l'adhérence des dépôts sur le substrat.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux utilisés pour soutenir mécaniquement les artères atteintes d'athérosclérose. Cette maladie se caractérise par l'accumulation de dépôts lipidiques à la surface des parois artérielles, ce qui provoque une diminution du diamètre effectif de l'artère et la perturbation du débit sanguin. Les stents sont principalement constitués d'une structure métallique recouverte d'un polymère. Malgré leur succès commercial, plusieurs lacunes au niveau de l'adhérence sont rapportées à la suite de leur expansion, telles que des délaminations et l'apparition de fissures. Ces défaillances affectent notamment l'efficacité des stents. L'objectif de cette thèse est donc d'étudier cette problématique en utilisant des revêtements fluorocarbonés déposés par plasmas. Ces travaux doctoraux proposent une nouvelle technique d'évaluation de l'adhérence appelée, le Small Punch Test. Cette méthode reproduit l'expansion d'un stent sur des échantillons plats ce qui facilite les caractérisations des revêtements après déformation. Des caractérisations au microscope électronique à balayage ainsi qu'au microscope à force atomique ont permis d'évaluer l'influence de l'épaisseur des revêtements sur leur cohésion. Des fissures ont été observées sur les échantillons possédant une épaisseur supérieure à 35 nm. Afin de déposer des revêtements à faible teneur en nano-pores et d'augmenter leur stabilité en milieu aqueux, ces travaux étudient également la croissance et les propriétés des revêtements fluorocarbonés en fonction de différents décapages plasmas. Les décapages d'hydrogène ont notamment conduit à la formation d'hydroxydes à la surface de l'acier qui ont agit comme initiateur à la polymérisation. Le revêtement ainsi formé possède une teneur réduite en nano-pores, est riche en CF2 et est composé de longues chaînes polymères tel qu'observé par XPS, ToF-SIMS et FTIR. Cependant, les décapages plasmas ont modifié et réduit l'épaisseur de la couche d'oxyde de l'acier inoxydable ce qui l'a rendue plus sensible à une post-oxydation

L'objectif du présent travail est double : d'une part mettre au point un dispositif de microscopie in situ qui permette de faire des observations de l'endommagement de surface en fatigue d'une éprouvette standard en acier duplex, à l'échelle de la microstructure (images de 120 x 90 Μm2), en cours d'essais ; d'autre part acquérir régulièrement des images durant le cyclage à l'aide de ce dispositif, afin d' analyser l'endommagement grâce aux champs cinématiques calculés par corrélation d'images numériques (CIN) (logiciels CORRELILMT et CORRELIQ4). Des observations de surface permettent d'identifier et de suivre le développement et la localisation de la déformation plastique cyclique, d'identifier les sites d'amorçage des microfissures et de suivre la propagation des microfissures en surface. Ces observations, associées à des analyses EBSD, permettent d'identifier les systèmes de glissement activés dans chaque phase. Des mesures de relief de surface par profilométrie interférométrique permettent de caractériser la morphologie des marques de glissement apparues en surface. La texture de niveaux de gris de l'image, nécessaire à la CIN, est obtenue par attaque électrochimique. Les champs mesurés mettent en évidence les hétérogénéités de déformations à l'échelle des grains, le niveau des déformations plastiques cumulées et leur dispersion, dans chacune des phases. Ils permettent par ailleurs de détecter les sites probables d'amorçage des microfissures, bien avant leur observation. L'étude montre la complémentarité des diverses techniques utilisées, et en particulier l'intérêt des mesures de champs à l'échelle de la microstructure, vis-à-vis de la compréhension de l'endommagement en fatigue plastique oligocyclique dans le matériau biphasé qu'est l'acier duplex (taille de grain de l'ordre de 10 Μm).

Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en terme de coût, performance, et durabilité. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant d'optimiser les propriétés de conduction électrique et de passivité d'aciers inoxydables pour la réalisation de plaques bipolaires pour PEMFC, en remplacement du graphite, le matériau de référence.<br />Ce travail fait l'inventaire des modes de dégradation de performances possibles lors de l'emploi d'aciers inoxydables et des moyens pour y remédier. Les propriétés des films passifs sur aciers inoxydables ont été étudiées, ainsi que leur modification par des solutions industrielles de traitements de surfaces bas coût, sans revêtement.<br />Des caractérisations ex situ de la tenue à la corrosion et de la conduction électrique des matériaux envisagés ont été effectuées. La spectroscopie d'impédance électrochimique, la mesure de la teneur en cations métalliques après essai, et des analyses de surface des aciers inoxydables par microscopie et spectroscopie de photoélectrons, ont permis d'étudier le vieillissement de deux nuances d'aciers inoxydables dans différents états et plusieurs conditions représentatives d'une exposition en milieu PEMFC. Des corrélations entre les propriétés semiconductrices, la composition, et la structure des couches passives ont été envisagées, sans toutefois aboutir à une identification claire de tous les paramètres responsables de la conductivité électrique et de la passivité des couches.<br />L'état industriel de livraison des tôles ne convient pas à un emploi direct en pile pour satisfaire les critères de durabilité et performance pour des conditions classiques de fonctionnement. Une modification de surface étudiée apporte une nette amélioration de la conduction électrique à l'état initial, qui se dégrade au vieillissement, tout en restant à un niveau supérieur à l'état industriel de réception. Ce traitement augmente également la résistance à la corrosion, particulièrement côté anodique.