Aujourd'hui il est possible d'étudier à partir des premier principes la réponse sous excitation de matériaux utilisés dans des applications modernes très variés. En effet, grâce à de récents développements théoriques, ainsi qu'à l'optimisation des algorithmes de calcul, les simulations ab initio ne sont plus seulement limitées à des systèmes idéaux simplifiés, mais elles ont finalement l'ambition de capturer toute la complexité de l'échantillon testé dans l'expérience. Dans ce contexte, ce mémoire porte sur l'étude, à l'aide de différentes approches ab initio, des excitations électroniques dans une gamme de matériaux complexes et nanostructurés. Pour accéder aux excitations électroniques, la connaissance de la densité de l'état fondamental du système n'est plus suffisante, ce qui signifie que l'on doit trouver le moyen approprié d'aller au-delà de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) standard. Deux voies ont été intensivement explorées: l'une est basée sur la densité dépendante du temps et l'autre sur les fonctions de Green. La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) a été proposée en 1984 par Runge et Gross, qui ont dérivé un théorème du type Hohenberg-Kohn pour l'équation de Schrödinger en fonction du temps. Le champ d'application de cette généralisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité inclut le calcul des spectres de photo-absorption ou, plus généralement, l'étude de l'interaction de la matière avec des champs électromagnétiques ou des particules qui la perturbent. À présent, l'application la plus populaire de cette théorie est l'extraction des propriétés de l'état électronique excité, et en particulier des fréquences d'excitation électroniques. En appliquant la TDDFT, après avoir déterminé l'état fondamental d'une molécule ou un agrégat, nous pouvons explorer et comprendre son spectre d'absorption, ayant en même temps des informations extrêmement détaillées sur le comportement du système excité. La complexité du problème à plusieurs corps en TDDFT est cachée dans le potentiel d'échange et de corrélation dépendant du temps qui apparaît dans les équations de Kohn- Sham et pour lequel il est primordial de trouver une bonne approximation. Beaucoup d'approximations ont été proposées et testées pour les systèmes finis, où même la très simple approximation TDLDA a souvent donné de très bons résultats. En général, les approximations existantes pour la fonctionnelle d'échange et corrélation fonctionnent assez bien pour certaines propriétés, mais elles se montrent insuffisantes pour d'autres. Dans le cas des matériaux solides, la TDDLA ne parvient pas à reproduire les spectres d'absorption optique, qui sont par contre bien décrits par la résolution de l'équation de Bethe-Salpeter en combinaison avec l'approximation GW pour les états de quasi-électron. D'autre part, la TDLDA peut déjà conduire à des résultats excellents pour la fonction de perte d'énergie d'un solide. La solution de l'équation de Bethe-Salpeter est beaucoup plus onéreuse du point de vue numérique. Ainsi, on poursuit encore la recherche d'approximations fiables en TDDFT, et au fil du temps, on espère atteindre la même maturité qu'on trouve maintenant dans la DFT pour l'état fondamental. En particulier, de nouvelles perspectives (et ses limites) ont étés révélées pendant ces dernières années grâce à la combinaison de deux théories distinctes : la TDDFT et l'approche des fonctions de Green (dont l'approximation GW et l'équation de Bethe- Salpeter font partie). Ces deux approches peuvent partager dans la pratique le point de départ commun de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour le calcul de l'état fondamental électronique. Leur combinaison permet d'allier la simplicité de l'une (TDDFT) avec la précision de l'autre (GW et Bethe-Salpeter), afin d'en déduire des noyaux d'échange et de corrélation pour les solides. À partir de ces noyaux nous avons aussi travaillé sur le développement de noyaux modèles pour des applications efficaces à des systèmes de grande taille. Le présent mémoire contient une vue d'ensemble relativement condensée de la TDDFT et des approches basées sur la théorie des fonctions de Green, avec des applications aux domaines des nanotechnologies, aux matériaux photovoltaïques et au stockage de données. Ces applications ont constitué notre principal sujet de recherche au cours des dernières années. Ce mémoire est organisée comme suit. Avant d'entrer dans le domaine des approches pour les états excités, nous donnons dans le chapitre 1 un bref aperçu des idées de base de la DFT pour l'état fondamental, ce qui nous permet d'expliquer pourquoi il faut aller au-delà de la DFT standard, d'introduire quelques concepts-clés et de fixer la notation de base qui sera utilisée dans ce mémoire. Les chapitres suivants font un point sur la théorie formelle, avec une brève présentation des approches théoriques utilisées pour étudier les excitations électroniques: le chapitre 2 est dédié aux approches GW et à l'équation de Bethe-Salpeter, tandis que la TDDFT et la théorie de la réponse linéaire sont décrites dans le chapitre 3. Les noyaux dérivés à partir de l'équation de Bethe-Salpeter et notre travail sur les noyaux modèles sont discutés dans le chapitre 4. Le chapitre 5 contient des applications de la TDDFT dans le domaine de la réponse linéaire aux nanostructures. L'objectif principal est d'obtenir des spectres fiables (en général des spectres d'absorption) à partir de calculs de premiers principes. En comparant ces spectres avec des courbes expérimentales, on peut normalement déduire des informations importantes qui ne sont pas directement accessibles dans les expériences. D'autre part, la connaissance détaillée des propriétés d'excitation électronique contribue à une meilleure compréhension de la physique de ces systèmes dans leur généralité. Le chapitre 6 présente des applications à des matériaux solides d'intérêt technologique. En particulier, nous nous sommes intéressé aux propriétés optiques des matériaux à changement de phase, utilisés dans le DVD re-inscriptibles, ainsi que aux états électroniques des absorbeurs et des oxydes transparents conducteurs pour les cellules solaires à couches minces. Le chapitre 7 est dédié aux cruciales interactions de van der Waals et au calcul – via la TDDFT – des paramètres qui les décrivent. Nous discutons à la fois des interactions entre deux agrégats, et entre un agrégat et une surface semi-conductrice. Le dernier chapitre 8 fait le point sur les résultats de notre réflexion.

La réduction de taille réalisée dans les hétérostructures mène à des états électroniques, fondamental et excité, largement différents de ceux du cristal en volume, et a ouvert la voie à une nouvelle génération de dispositifs optoélectroniques et photonique. Les super-réseaux diélectriques sont par exemple développés pour leurs propriétés non linéaires. Ces effets sont également trouvés dans des hétérostructures de semi-conducteur basées sur GaAs, qui a par lui-même les propriétés optiques non linéaires importantes. Dans la recherche de nouvelles sources optiques, l'anisotropie optique des super-réseaux de GaAs/AlAs-oxidé a été exploitée pour produire la conversion des fréquences optiques. Les super-réseaux de type GaAs/AlAs constituent donc un prototype pour la compréhension des structures artificielles, et leurs propriétés optiques ont été à fond étudiées expérimentalement et théoriquement. En particulier, la réduction de la symétrie cubique initiale de la structure diamant ou zinc-blende provoque une anisotropie optique. Le comportement des composents du tenseur diélectrique du super-réseaux GaAs/AlAs en fonction de la période de barrière/puits est une question qui suscite un très grand intérêt. Expérimentalement, on a observé une baisse remarquable de la biréfringence quand la période décroît. Pour étudier la réponse optique de ces systèmes, les détails de la structure électronique doivent être pris en considération, y compris des effets comme le repliement des bandes et le confinement. Une analyse simple en termes de particules indépendantes est insuffisante: les effets à plusieurs corps peuvent jouer un rôle crucial et tendent à être particulièrement importants quand l'échelle du système est réduite. Les calculs utilisant des pseudopotentiels semi-empiriques sur de super-réseaux de grande période ont récemment fourni une analyse détaillée des effets du repliement des bandes et du confinement. Néanmoins, il n'y avait aucun accord quantitatif avec l'expérience au sujet de la biréfringence statique, et ces calculs n'ont pas pu expliquer l'augmentation de cette quantité avec l'augmentation de la période du super-réseau même qualitativement. Aussi, nous avons calculé la biréfringence statique de super-réseaux (001) (GaAs)$_n$/(AlAs)$_n$ pour une période de barrière/puits variant de n=1 à n=8, en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps (TDDFT). Nous confirmons les résultats des calculs semi-empiriques précédents basés sur un calcul à particules indépendantes, en exécutant des calculs ab initio dans la même approximation. Cependant, nous montrons que l'inclusion des effets de champs locaux change complètement les composants du tenseur diélectrique: la biréfringence théorique en maintenant en bon accord avec l'expérience. En fait, on obtient l'accord qualitatif, et quantitatif avec l'expérience, en incluant les effets de champs locaux. On montre en particulier que l'anisotropie des champs locaux explique les tendances expérimentales observées. Étonnamment, l'utilisation de l'approche de milieu effectif, ou le super-réseau est modelisé par un empilement de couches ayant la permittivité GaAs ou AlAs, est justifiée dans la direction d'empilement même pour les petites périodes, car les effets de champs locaux et de confinement s'annulent. Par contraste, les effets de confinement sont trouvés plus grands dans le plan perpediculaire à la direction d'empilement, et la théorie de milieu effectif est insuffisante.

<p>Cette thèse est consacrée à l'étude des effets isotopiques dans les atomes neutres et ions négatifs. En particulier, nous ciblons notre recherche sur le calcul ab initio des déplacements isotopiques (DI) sur les électroaffinités des éléments des blocs p des deuxième et troisième périodes (B à F et Al à Cl). Ces derniers sont les systèmes les plus susceptibles d'être l'objet d'études expérimentales de haute précision.</p> <p>Le premier chapitre se concentre sur une étude didactique du problème atomique et des effets isotopiques. Nous concluons par une description détaillée des motivations de notre thèse.</p> <p>Le second chapitre présente le modèle Hartree-Fock (HF) et son extension multi-configurationelle (MCHF). Nous y énonçons le théorème de Brillouin et sa généralisation à un ansatz MCHF. Pour ce faire, nous formulons de manière originale le principe d'invariance d'une fonction d'onde CAS (Complete Active Set) par rapport aux rotations d'états d'orbitales. De cette formulation, nous caractérisons la famille des solutions CAS n'interagissant pas avec une fonction d'état de configuration (CSF) particulière et démontrons sa multiplicité. Finalement, nous appliquons notre technique d'analyse à l'étude de modèles concrets et prédisons l'apparition de minima locaux correspondant à chacune de ces solutions GBT. Introduisant le concept de quasi-symétrie de la fonctionnelle d'énergie, nous expliquons l'origine de fortes perturbations du "coeur" atomique dans des modèles particuliers.</p> <p>Les troisième et quatrième chapitres fournissent les outils méthodologiques de base utilisés dans la deuxième partie de notre thèse qui présente des résultats quantitatifs originaux.</p> <p>Le cinquième chapitre traite des DI et structures hyperfines des termes les plus bas de S, S-, Cl, Cl-, Si et Si-.</p> <p>Dans le sixième chapitre, nous rapportons un profond désaccord entre théorie et expérience au sujet de la structure hyperfine de transitions de l'azote dans le infrarouge lointain. Nous montrons que les simulations basées sur nos valeurs de constantes isotopiques sont compatibles avec les spectres enregistrés moyennant une réassignation des raies faibles à des signaux de "cross-overs". Sur cette base, nous déduisons un nouvel ensemble de constantes hyperfines pour les états considérés, en bon accord avec nos valeurs théoriques, en nous basant uniquement sur les données expérimentales.</p> <p>Le septième chapitre est une étude globale des configurations de plus basse énergie du C et C- (i.e. tous les états liés de ce dernier). Par une étude détaillée de nos incertitudes, nous obtenons des estimations très fiables et de grande précision pour un ensemble de propriétés. En particulier, nous présentons les valeurs de structure fine et hyperfine du C-, ainsi que les probabilités de transitions intra-configurationelles fournissant une base solide pour l'étude spectroscopique de ce système.</p> <p>Dans le huitième chapitre, nous étudions la périodicité du déplacement spécifique de masse sur l'électroaffinité dans le Tableau Périodique des Eléments. Nous avançons les contributions dominantes qui interviennent dans cette grandeur et analysons les principales limitations des techniques de calcul actuelles dans ce contexte.</p> <p>Nous présentons nos conclusions générales et les perspectives de notre travail dans le neuvième chapitre.</p> <p>|</p> <p>This thesis is aimed at the study of isotope effects in negative ions and neutral atoms. In particular, we perform ab initio calculations of isotope shift (IS) on the electron affinity of p-block atoms of the second and third periods (B to F and Al to Cl). These atoms are the best candidates for high accuracy experimental studies.</p> <p>The first chapter is a didactical study of the atomic problem and isotope effects. We conclude with a detailed description of the motivations of our thesis.</p> <p>The second chapter presents the Hartree-Fock model (HF) and its multi-configurational extension (MCHF). The Brillouin theorem is formulated together with its generalization to a MCHF ansatz. In order to do that, we propose an original formulation of the invariance principle of a CAS (Complete Active Set) wave function with respect to orbital state rotations. We then characterize the family of CAS solutions that do not interact with a particular configuration state function (CSF), and demonstrate its multiplicity. Finally, we apply our analytical tools to the study of concrete models and predict the appearance of local minima corresponding to each of these GBT solutions. Introducing the concept of quasi-symmetry of the energy functional, we explain the origin of strong perturbations of the atomic "core" in particular models.</p> <p>The third and fourth chapters provide the methodological tools that are used in the second part of our thesis, which present qualitative results.</p> <p>In the fifth chapter, we study the DIs and hyperfine structures of the lowest terms of S, S-, Cl, Cl-, Si and Si-.</p> <p>In the sixth chapter, we report a deep disagreement between theory and experiment concerning the hyperfine structures of far-infrared transitions in nitrogen. We show that simulations based on our set of hyperfine constants are compatible with the recorded spectra if the weak signals are reassigned to "cross-overs". On this basis, we deduce new hyperfine constants for the considered states, in good agreement with the theoretical values, basing our analysis on experimental data only.</p> <p>The seventh chapter is a global study of the lowest configurations of C and C- (i.e. all bound states of the latter). By a detailed study of our uncertainties, we obtain reliable and highly accurate estimations for a series of properties. In particular, we present the fine and hyperfine structures of C-, together with the intra-configurational transition probabilities, which provide a strong basis for spectroscopic investigations of this system.</p> <p>In the eighth chapter, we study the periodicity of the specific mass shift on the electron affinity throughout the Periodic Table. We advance the dominant contributions which contribute to this quantity and analyze the main limitations of the current computation techniques in this context.</p> <p>We present our general conclusions and perspectives of our work in the ninth chapter.</p>

Studying magnetic properties of disordered alloys is important both for the understanding of phase transformations in alloys and from the point of view of fundamental issues of magnetism in solids. Disorder in a magnetic system can result in unconventional magnetic structures, such as spin glass, which have rather peculiar features. In this Thesis, a rather general approach to studying disordered magnetic alloys from first principles is presented. Phase transformations and magnetic behavior of crystalline substitutional alloys are considered. This approach is exemplified by calculations of an archetypical spin-glass material: the CuMn alloy. First, a general theoretical framework for the description of the thermodynamics of disordered magnetic alloys is given. It is shown that under certain conditions, a complex magnetic system can be reduced to an effective system containing no magnetic degrees of freedom. This substantially simplifies the investigation of phase transformations in magnetic alloys. The effective model is described in terms of material-specific interaction parameters. It is shown that interaction parameters can be obtained from the ground-state property of a disordered alloy which are in turn calculated from first principles by means of highly accurate up-to-date numerical techniques based on the Green's function method. The interaction parameters can subsequently be used in thermodynamic Monte-Carlo simulations to produce the atomic and magnetic structures of an alloy. An example of calculations for the Cu-rich CuMn alloy is given. It is demonstrated that the atomic and magnetic structure of the alloy obtained by the presented approach agrees very well with the results of neutron-scattering experiments for this system. Moreover, numerical simulations enable one to predict the ground state structure of the alloy, which is difficult to observe in experiment due to large atomic diffusion barriers at temperatures close to the temperature of the phase transformation. A general description of a spin glass is given, and difficulties of modeling this type of magnetic systems are discussed. To overcome the difficulties, improved Monte-Carlo methods, such as parallel tempering, overrelaxation technique, and finite-size scaling method of analysis, are introduced. The results for the CuMn alloy are presented.

La tesi estudia l'acoblament magnètic en sistemes de diferent dimensionalitat amb mètodes multireferencials. L’objectiu principal del treball és calcular propietats macroscòpiques, com la dependència de la susceptibilitat magnètica amb la temperatura, a partir de la constant d'intercanvi magnètic calculada, J. Aquest paràmetre microscòpic quantifica la interacció magnètica entre dos centres i es pot extreure per ajust de la corba de susceptibilitat experimental en sistemes finits però això no és possible en sistemes magnètics infinits com cadenes o capes 2D. L’estratègia del treball és calcular J en petits clusters i simular els sistemes estesos utilitzant aquesta J en l’Hamiltonià de Heisenberg en models de 8 a 16 centres. Amb l’espectre obtingut es construeixen les corbes de dependència tèrmica de la susceptibilitat magnètica que, comparades amb les experimentals, donen la possibilitat de quantificar les interaccions magnètiques dels materials estudiats a nivell microscòpic. S'han estudiat diferents tipus de sistemes estesos com cadenes i xarxes hexagonals, on els centres magnètics són ions de metalls de transició. / The thesis studies the magnetic coupling in systems of different dimensionality, by using multireference methods. The aim of the work is to determine macroscopic properties such as the thermal dependency of magnetic susceptibility, from the calculated magnetic exchange constant J. This microscopic parameter quantifies the magnetic interaction between two magnetic sites and can be extracted from the experimental susceptibility curve in finite systems. However this extraction is not possible in extended magnetic systems such as chains or 2D-layers. The strategy followed consists in calculating J in small clusters and in simulating the extended systems by introducing the calculated J in the Heisenberg Hamiltonian of 8 to 16 site models. From the spectrum, the thermal dependency of the magnetic susceptibility is the calculated. When compared to the experimental one, this curve gives a quantification of the magnetic interactions of the studied materials at the microscopic level. We have studied different types of extended systems such as chains and hexagonal lattices, where the magnetic sites are transition metal ions.

Aquest treball presenta l’estudi teòric de l’anisotropia magnètica en complexos de metalls de transició, combinant esquemes de càlcul multiconfiguracionals relativistes amb derivacions analítiques basades en la teoria del camp del lligand, el que permet racionalitzar a través de conceptes senzills els resultats quantitatius obtinguts i interpretar les propietats estudiades. Es desenvolupa primer una metodologia per extreure els paràmetres d’anisotropia en complexos mononuclears de metalls de transició. El mètode es basa en assignar els resultats d’un càlcul ab initio d’alt nivell a un Hamiltonià model mitjançant la teoria d’Hamiltonians efectius. Aquesta metodologia s’aplica a complexos de Ni(II), Co(II) i Mn(III) i es comprova que és aplicable de forma general a complexos mononuclears. S’estén després la metodologia a complexos binuclears, pels quals l’Hamiltonià model usualment utilitzat té una base menys rigorosa. L’Hamiltonià efectiu obtingut per un complex binuclear de Ni(II) introdueix una nova parametrització amb termes addicionals de les interaccions anisotròpiques en sistemes polinuclears. Es tracta d’un procediment universal que proporciona valors precisos i a més és capaç de contrastar la consistència interna dels Hamiltonians models existents. Per racionalitzar les correlacions magnetoestructurals dels paràmetres d’anisotropia en complexos de Ni(II) i Mn(III), es descriuen els mecanismes electrònics bàsics en base a consideracions de la teoria del camp del lligand. Aquest procediment proporciona regles senzilles per augmentar l’anisotropia, que poden ser aplicades en el disseny de nous materials. Finalment, s’estudien les interaccions anisotròpiques simètriques i antisimètriques en compostos binuclears de Cu(II), interaccions de gran importància per explicar les propietats d’alguns materials d’interès tecnològic. Les interaccions antisimètriques s’extreuen a partir de càlculs ab initio d’estructura electrònica per primer cop en aquest treball. Es concentra l’atenció d’aquesta part en dos sistemes: el conegut complex binuclear de Cu(II) amb quatre ponts acetat, i l’òxid de coure en el que recentment s’ha evidenciat una fase ferroelèctrica.

Neste trabalho foram realizadas simulações computacionais para investigar as propriedades eletrônicas de nanossistemas baseados em nanotubos de carbono e grafeno por meio de cálculos de primeiros princípios. Um dos nanossistemas investigados é formado por um nanotubo de carbono acoplado a eletrodos de nanofios de paládio encapsulados. Foi mostrado que estados provenientes dos eletrodos interagem fortemente com os estados do nanotubo de carbono. Cálculos de transporte eletrônico foram realizados para investigar a potencialidade desse nanossistema em aplicações como transistor de efeito de campo. Foi mostrado que a intensidade da corrente elétrica desse nanossistema pode ser variada com o campo elétrico de gate. Outro trabalho desenvolvido no presente trabalho tem como base um nanossistema formado pelo grafeno depositado nos substratos SiO2 amorfo e h-BN. Foi determinada a energia de adsorção e a quantidade de carga transferida para investigar a influênicas desses substratos na adsorção da molécula de H2 pelo grafeno. Foi mostrado que a energia de adsorção da molécula de H2 adsorivda na interface grafeno/SiO2 amorfo é menor em comparação com o grafeno suspenso ou disposto sobre o substrato h-BN. Além disso, a adsorção do H2 nessa região resulta em uma transferência de carga de uma ordem de grandeza maior em comparação com a adsorção no grafeno suspenso, sendo observado um deslocamento do Cone de Dirac em relação ao nível de Fermi. Esse estudo poderá contribuir para a construção de futuros sensores de H2 à base de grafeno. / In this work, ab initio calculations were performed within DFT framework to analyse electronic properties of Carbon nanotubes and grapheme nano systems. In this work, computer simulations were performed to investigate the electronic properties of nanosystems based on carbon nanotubes and graphene within DFT framework. One of these systems studied is a Carbon nanotube semiconductor coupled to encapsulated leads of Pd nanowires. It has been shown that leads states interact strongly with the carbon nanotube states. Electronic transport calculations were performed to unfold new applications of this system, such as the field effect transistor. We noticed that charge current intensity can be tuned by electrical field. We also described the influence of amorphous SiO2 and h-BN, in H2 energy adsorption and charge transfer, where both materials are used as graphene substrates. It was shown that the latter adsorption energy in the graphene/Si02 is smaller than graphene/h-Bn and the graphene suspended itself. In fact this adsorption results in a charge transference one order greater than in the suspended graphene, which can be seen as a vertical shift of the Dirac Cone. This study may improve the construction of future H2 sensors based on graphene.

The present thesis is devoted to ab initio study of electronic structure of nickel nitrides NiN, Ni2N, Ni3N and Ni4N. The results are used to predict the most stable structures for each composition. The total energies and the electronic structures are calculated by means of the pseudopotential method implemented in the Abinit code and by full-potential linearized augmented plane wave (FLAPW) method incorporated in the Wien2K code. For the exchange-correlation energy, both the local density approximation (LDA) and generalized approximation (GGA) are employed. We predicted the face centered cubic structure B3 as the most stable modification of NiN, the primitive tetragonal structure C4 as the most stable modification of Ni2N, the hexagonal structure as the most stable modification of Ni3N (in agreement with experimental data) and the primitive cubic structure as the most stable modification of Ni4N.

Les molécules-aimants sont des complexes moléculaires contenant des ions des métaux de transition ou des lanthanides capables de présenter le phénomène de blocage de l’aimantation en dessous d’une température de blocage Tb. Ce blocage est dû à la présence d’une barrière d’énergie de réorientation de leur aimantation à cause de la présence d’une anisotropie magnétique uniaxiale qui conduit à la présence de deux états stables de l’aimantation.Ces deux états stables sont adressables avec un champ magnétique extérieur. Il est donc,théoriquement, envisageable d’utiliser ces molécules comme unités de base pour le stockage « classique » de l’information.Néanmoins, à cause de la nature quantique des molécules, une relaxation entre les deux états de l’aimantation a lieu à basse température par effet tunnel à travers la barrière d’énergie. Cet effet tunnel a plusieurs causes dont une correspondant à une légère déviation de l’anisotropie magnétique de la situation strictement axiale. Cet effet annule le caractère bistable (classique) des molécules les rendant inutilisables comme bits classiques pour le stockage de l’information. Mais, la présence de l’effet tunnel conduit à une situation particulière à basse température où deux niveaux sont présents séparés par une énergie liée au caractère non axiale (rhombique) de l’aimantation (cas où le spin est entier). Un système à deux niveaux est appelé bit quantique(qubit) et constitue l’unité de base pour la construction d’ordinateurs quantiques si plusieurs conditions sont réunies.Ainsi, pour concevoir des bits classiques ou quantiques, il est indispensable comprendre au niveau microscopique la nature de l’anisotropie magnétique et les facteurs qui l’influencent.Ce travail de thèse est consacré à l’étude théorique de la nature de l’anisotropie magnétique dans des complexes mononucléaires et binucléaires de Ni(II) (S = 1)et de Co(II) (S = 3/2). Des calculs de type ab initio, basés sur la théorie de la fonction d’onde,qui permettent d’extraire les paramètres de l’hamiltonien de spin de l’anisotropie magnétique ont été effectués. Des calculs sur des objets modèles et molécules réelles qui permettent de séparer l’effet des différents paramètres structuraux et électroniques des ligands sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique ont aussi été réalisés.La comparaison entre les calculs sur des complexes modèles et sur des complexes réels permet de rationaliser les propriétés magnétiques des complexes réels et surtout de proposer des stratégies pour la synthèse de nouveaux complexes avec les propriétés souhaitées. L’étude de complexes binucléaires qui peuvent être considérés comme la première étape pour la conception de porte logique quantique a été réalisée. Les calculs sur les complexes binucléaires sont réalisés en fragmentant les molécules en deux espèces mononucléaires. Pour les complexes binucléaires de Ni(II) et Co(II), des calculs de type Density Functional Theory (DFT) pour évaluer l’amplitude et la nature de l’interaction d’échange ont été menés. Pour étudier l’influence d’une perturbation extérieure sur les propriétés magnétiques, l’influence d’un champ électrique placé parallèle et perpendiculaire à l’axe de facile aimantation d’un complexe de Ni(II) a été étudiée. Le champ électrique peut influencer les propriétés d’anisotropie de manière importante ouvrant la possibilité à la manipulation des molécules par cette perturbation. / Single molecule magnets are molecular complexes containing transition metal or lanthanides ions which are able to block their magnetization below a certain blocking temperature Tb. This blocking is caused by an energy barrier separating the two orientations of magnetization leading to two stable magnetization states. These two states can be controlled by an external magnetic field.Therefore, it is theoretically possible to use these molecules as bits which are able to store“classical” information. However, due to the quantum nature of these molecules, the relaxation of magnetization can exist even at low temperatures. This phenomenon is called the quantum tunneling effect and prevents the bistable (classical) behavior of the magnetic properties, as well as their use as classical bits for data strorage.Yet, the quantum tunneling of the magnetization also leads to a particular situation at a low temperature where two levels are separated by an energy related to the non-axial character(rhombic) of the magnetization (when the spinis an integer). Such two-levels system could be used as a quantum bit (qbit) which is the basic unit for quantum information processing. Thus,the design of classical or quantum bits require a precise understanding of magnetic properties and their origin at a microscopic level.The Ph.D work was devoted to the theoretical study of the magnetic anisotropy in mononuclear and binuclear Ni(II) (S=1) and Co(II) (S=3/2) complexes. Ab initio calculations based on the wave function theory were carried out and the spin Hamiltonian parameters were extracted. Model complexes were used to investigate the structural and electronic parameters causing magnetic anisotropy.Calculations were, also, performed on complexes synthesized in the laboratory.Comparison between real and model complexes allowed rationalizing the magnetic properties and imagining new synthesis strategies leading to the desired magnetic properties. Binuclear complexes that can be considered as double qbits and used to build quantum logic gates were also investigated. The calculations were performed by fragmenting the binuclear complexes into two mononuclear units in order to study the local anisotropy of each metal ion.The exchange interaction was investigated using Density Functional theory (DFT). In order to study the influence of an external perturbation on magnetic properties, the magnetic properties of a mononuclear Co(II) complex under an external electric field applied parallel or perpendicular to the axis of easy magnetization were calculated. The application of an electric field can lead to important modifications of magnetic properties. Thereby, offering the possibility to the manipulation of these molecules by external electric fields.

Ni-based superalloys are the important materials for gas turbines in advancedaeroplane engines . The addition of refractory elements to these superalloys,such as rhenium and tungsten, can significantly improve the hightemperatureperformance by so-called solid-solution hardening. Although thestrengthening effect of refractory elements in Ni-based superalloys have beenknown for a long time, the effective interactions among alloying componentsas well as the atomic ordering in the alloy systems are still under investigationand even under debate. In this work, we study these interactions and thisordering for two binary alloys, Ni-rich Ni-Re and Ni-rich Ni-W, by means ofab initio simulations and statistical mechanics simulations based on the IsingHamiltonian. For the Ni-rich Ni-Re alloys, we show that the effective cluster interactionsvary substantially depending on the temperature, concentration of the componentsand the magnetic state of the matrix. The strain-induced interactionshave large contribution to the nearest-neighbor pair-interactions and some multisitecluster-interactions in the ferromagnetic and nonmagnetic states. Theordering tendency of binary Ni-Re alloy systems can be predicted in terms ofordering energy and enthalpy of formation. We show that the D1a orderedstructure should be stable at the concentration of 20 at.% Re in the Ni-rich Ni–Re alloy system. The Monte Carlo simulations of Ni-Re random alloysshow the existence with the D1a-Ni4Re ordered structure at low temperatures. We also calculated lattice parameters for different compositions of Ni-rich Ni-W alloys, and we find that lattice parameters of random Ni-W alloys increaselinearly with the concentration of W. This is in good agreement withthe Vegard’s law predictions and experimental data. We investigated phasestability of Ni-rich Ni-W alloys in terms of the enthalpies of formation andordering energies. We find the chemical pair interactions are sensitive to themagnetic state and concentration. The calculated strain-induced interactionsare quite large for the first coordination shell, which is due to a large sizemismatch of Ni and W. Taking local lattice relaxation into account, the Ni-Wsystems were modeled by Monte Carlo method. The D1a-Ni4W ordered structurecan be observed up to 22 at.% W. In higher concentrations of W, in ourMC calculations, the DO22-Ni3W and Pt2Mo-Ni2W ordered structures can beobserved in Ni-25 at.% W alloy and Ni-33 at.% W alloy, respectively. / <p>QC 20160721</p>