Laser Ablation - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) is a powerful analytical technique for the direct elemental analysis of solid samples, with spatial resolution down to a few microns However, calibration remains the limiting factor in obtaining quantitative analysis by LA-ICP-MS for a wide range of sample types. No universal method exists as yet and the ones that are currently used tend to employ matrix-matched solid standards Matrix-matched solid standards are not available for many types of sample, such as polymers, biological materials, fluid inclusions, etc The need for a universal method of calibration that involves standards that are easy to prepare and suitable for any type of sample is required. Additional to matrix-matching, internal standards are widely used in LA-ICP-MS for quantitative analyses The internal standard compensates for the different ablation yields from the sample and the standard and for the laser shot to shot variation. Given that the use of an internal standard is required to obtain reliable results, the need for matrix-matching might be regarded as questionable This project has focused on the development and application of a new method of calibration for LA-ICP-MS. It involves the use of aqueous standards whose absorption characteristics are modified by the addition of a chromophore to the solution. Additives were selected for ablation with KrF excimer, and Nd.YAG lasers The influence of the additive concentration on the ablation yield was investigated for different laser energies. Response curves were obtained showing that as the additive concentration was increased, less energy was required to ablate the modified standard solutions efficiently. A general procedure was then defined for the preparation and use of the modified standard solutions for a given sample. The new method of calibration was used for the quantitative analysis of different sample types· low density polyethylene (LDPE), polyketone (PK), polyethylene thin film as well as gels contained in the thin film, and stainless steel. Investigations were carried out on the mechanism of ablation of the modified standard solutions. It appeared that the ablation proceeded by a three-step process leading ultimately to nebulisation of the bulk liquid.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 119-123. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2009. / Bibliogr.: f. 127-129. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

L’objectif de cette thèse a été de développer et de valider une méthodologie d'analyse en ligne et en continue des nanoparticules (NPs) dans l'atmosphère qui permet d'effectuer des analyses mono-particulaires et donnant accès à la taille et à la chimie des NPs simultanément. Ce travail a été réalisé à l'aide d'un instrument nommé LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Il est constitué de quatre parties principales qui sont : des lentilles aérodynamiques pour introduire les aérosols dans le spectromètre, un système optique de détection des particules afin de déterminer leurs tailles et de synchroniser le tir laser, un dispositif d'ionisation basé sur l'ablation laser et enfin un analyseur de masse à temps de vol pour l'analyse des ions produits. Les travaux de cette thèse se sont organisés en quatre parties principales :La première a été consacrée à la caractérisation du LAAP-ToF-MS afin de déterminer les performances individuelles des quatre éléments constitutifs de cet analyseur. Ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal international "Atmospheric Measurement Techniques".La deuxième partie est dédiée au développement d'une méthode d'analyse quantitative, ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal "Talanta".La troisième partie est consacrée au développement instrumental qui a été réalisé afin d’analyser les NPs non associées à des aérosols (Ø<100 nm). Ce développement a fait l’objet d’un brevet en cours de validation. La dernière partie donne quelques exemples concrets des applications et de l'utilité de cet instrument pour l'étude des NPs en laboratoire et sur le terrain. / The aim of this thesis is the development and the validation of an online analytical methodology for continuous measurements of nanoparticles (NPs) in the atmosphere. The particularity of this method is the capacity to determine the size and the chemical composition of each particle simultaneously, what we call mono-particular method. This work was conducted using the instrument LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Being dedicated for single aerosol measurements, four parts constitute this instrument: aerodynamic lenses are used to introduce aerosols into the instrument, an optical detection system to determine the particles size and synchronize the laser shot used for the ionization process, and the produced ions are then analyzed by a Time of Flight (ToF) analyzer.The work is organized in four parts:The first part consists in the characterization of the LAAP-ToF-MS in order to determine the performances of each of its four parts. The results of this work were published in the international journal "Atmospheric Measurement Techniques".The second part is dedicated to the development of a quantitative analytical method and published in "Talanta" journal.The orientation of the third part is going into the direction of instrumental development to measure NPs not associated to aerosols (Ø<100 nm). Being the first development of this kind using the LAAP-ToF-MS, the work is highlighted by a patent which is under validation.In the end, the last part is dedicated to examples of concrete applications and the usefulness of the LAAP-ToF-MS instrument to study NPs during laboratory experiments as well as for field campaigns.

La directive européenne RoHS de 2002 prévoit l’interdiction progressive des composés à base de plomb. Or les matériaux piézoélectriques qui présentent le couplage ferroélectrique-ferroélastique le plus fort et qui sont à ce titre largement utilisés en tant que capteurs piézoélectriques ou plus récemment pour des applications de récupération d'énergie, sont justement à base de plomb. La solution solide Bi1-xGaxFeO3 a donc été explorée à la recherche d’une zone de phase morphotropique. Deux phases ferroélectriques peuvent alors coexister et l'instabilité de la polarisation résultante peut alors améliorer la réponse électromécanique. Des gradients de composition de BGFO-x épitaxiés en films minces ont été déposés par ablation laser sur des électrodes de La0,8Sr0,2MnO3. Ils ont été caractérisés par WDX et RBS. Les structures cristallines ont été déterminées par micro-diffraction des rayon-X. La réponse piézoélectrique d33eff est mesurée à différentes échelles, par PFM (quelques nm) et par interférométrie laser (quelques µm) en fonction du gradient. Au lieu d’une analyse d’un choix de compositions ponctuelles qui risquait de passer à côté de la plus intéressante, la continuité inhérente à la méthode combinatoire a permis de mettre en évidence une augmentation remarquable de la réponse piézoélectrique autour 7 % de Ga, justement au voisinage d’un changement de symétrie. / The European RoHS directive in 2002 predicts a progressive prohibition of lead-based compounds. Or the piezoelectric materials that exhibit the strongest ferroelectric-ferroelastic coupling and are widely used as such as piezoelectric sensors or more recently for energy recovery applications are precisely lead based. The solid solution Bi1-xGaxFeO3 has been explored in search of a morphotropic phase boundary (MPB). Two ferroelectric phases can then coexist and the instability of the resulting polarization can then improve the electromechanical response. Gradients composition BGFO-x epitaxial thin films were deposited by pulsed laser deposition on La0,8Sr0,2MnO3 electrodes. They were characterized by WDX and RBS. The crystal structures were determined by micro X-ray diffraction. The effective piezoelectric response d33eff is measured at different scales, by PFM (a few nm) and by laser interferometry (a few microns) along the gradient. Instead of an analysis of a range of compositions that point might miss the most interesting, the inherent continuity combinatorial method was used to highlight a remarkable increase in piezoelectric response around 7% Ga, precisely in the vicinity of a change of symmetry.

Avec l’objectif de mettre en œuvre une technique d’analyse en ligne rapide pour le contrôle de matériaux nucléaires solides, la spectrométrie de plasma créé par laser (LIBS) est développée pour la quantification d’impuretés dans l’uranium et le plutonium. Etant donné que ces matrices ont un spectre d’émission très dense dans l’UV-Visible, le domaine Vacuum Ultra-Violet (VUV), moins riche en raies, est exploré. Le but de cette thèse est de réaliser le développement analytique de la LIBS-VUV pour l’analyse quantitative entre 500 et 5000 ppm avec une incertitude de 3%. Pour cela, quatre étapes ont été définies. Premièrement, pour des raisons pratiques et de sécurité, il est généralement préférable de faire des expériences sur des substituts non radioactifs. La LIBS reposant sur l’interaction laser-matière, il est pertinent de rechercher un substitut des matériaux d’intérêt du point de vue de l’ablation laser. Une étude complète de l’ablation laser de plusieurs métaux a permis de construire un modèle opérationnel prédictif de l’efficacité d’ablation. L’acier inoxydable et le titane ont été définis comme les matériaux de substitution du plutonium et de l’uranium. En second lieu, les performances analytiques de la LIBS-VUV ont été optimisées pour plusieurs éléments dans quatre métaux. Puis, deux méthodes d’étalonnage sont utilisées pour déterminer les performances analytiques. Les limites de quantification sont de l’ordre de quelques centaines de ppm, ce qui valide l’objectif d’une quantification des impuretés entre 500 et 5000 ppm. L’incertitude est inférieure à 3% dans les meilleurs cas. Enfin, un transfert d’étalonnage entre les différentes matrices a été étudié. / With the objective to implement a fast, online analysis technique for control of solid metal nuclear materials, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) technique is developed for quantitative analysis in uranium and plutonium. Since these matrices have a very dense emission spectrum in the UV-Visible range, the Vacuum Ultra-Violet (VUV) spectral range, less rich in lines, is explored. The aim of this thesis is to perform the analytical development of VUV-LIBS for quantitative analysis between 500 and 5000 ppm with an uncertainty of 3%. For that purpose, four steps were defined. First, for practical and safety reasons, it is generally better to perform experiments on surrogate materials. LIBS based on laser-material interaction, it is relevant to seek a surrogate of material of interest from the viewpoint of the ablated mass. Thus, a complete study of laser ablation of several metals was enabled to build a predictive model of the ablation efficiency. Titanium and stainless steel were defined as surrogate materials of plutonium and uranium for laser ablation. Secondly, the VUV-LIBS setup analytical performances were optimized for several elements of interest in four metals. Then, two calibration methods are used to determine the analytical performances. The limits of quantification are of the order of a few hundreds of ppm for all studied matrices, which validates the objective of impurities quantitation in the 500-5000 ppm range. Uncertainty is lower than 3% in the best cases. Finally, the calibration transfer between the four matrices was studied. A normalization of the nickel net signal measured in three matrices was presented.

En réponse aux opérations futures d’assainissement des installations nucléaires, la décontamination par ablation laser de surfaces métalliques apparait comme une technique adaptée aux enjeux sanitaires et économiques actuels. L’objectif est d’ablater par un faisceau laser de façon préférentielle la surface oxydée contenant des radioéléments et de récupérer les éléments vaporisés pour pouvoir isoler la contamination radioactive en vue de son stockage. A la différence des techniques existantes comme le ponçage ou le traitement chimique par gel ou mousse, le traitement laser permet de ne pas produire de déchets secondaires et de pouvoir être effectué à distance en diminuant considérablement la dose reçue par les opérateurs. Le retour d’expérience a montré la nécessité d’optimiser le procédé en vue de limiter la contamination résiduelle. Les phénomènes responsables de cette limitation et identifiés dans la littérature sont la pénétration des contaminants dans le substrat métallique par effet thermiques induits par laser et le piégeage des radionucléides dans des défauts de surface micrométriques. Les travaux de thèse auront donc comme objectifs d’étudier et d’optimiser la décontamination de surfaces métalliques avec des couches d’oxydes contaminées de façon volumique avec un simulant de radionucléide (Eu) par ablation laser, en vue dans un second temps d’améliorer de l’efficacité de la technique au niveau des défauts surfaciques. Enfin, au-delà de la démarche expérimentale, cette thèse vise à contribuer à la compréhension de l’interaction laser/matière dans le cadre de notre étude via la simulation du chauffage de surface métallique par modélisation multi physique. / The preparation of future decommissioning of nuclear installations is currently facing economical and sanitary challenges. The metallic-surface decontamination by laser ablation is here studied as an appropriate and efficient technique, which involves ejection of surface contamination by subjecting the surface to high-energy laser pulses followed by subsequent trapping to avoid environmental dispersion. This process has many advantages such as the minimization of secondary waste, no production of effluents and the reduction of the exposition of workers by the automation of the process. Previous studies highlighted the need to optimize the process in order to limit the residual contamination. The identified reasons for this limitation are the contamination penetration into the metal bulk induced by the laser treatment and the entrapment of the radionuclides in surface defects like micro cracks. The aim of this work is the study and the cleaning optimization of metallic surfaces with an oxide layer implemented with a non-radioactive contamination (Eu). Secondly, the cleaning efficiency has been improved in case of damaged surfaces with defects such as cracks. Beyond an experimental study, The ablation of a metallic substrate with a submicrometric oxide layer is currently modeled using a numerical and multiphysics approach in order to determine the mechanism involved during the process.

La connaissance du raisin et du vin est aussi vieille que l’histoire culturelle de l’humanité. Il est bien connu depuis l'ancienne civilisation l'influence du «terroir» sur le vin, c'est-à-dire un espace géographique délimité où une communauté humaine construit au cours de l’histoire un savoir collectif de production qui confère une typicité et engendrent une réputation pour un produit originaire de cet espace géographique. Les grands vins, tout comme les vins de moindre renommée, représentent une cible privilégiée des faussaires. La contrefaçon s’intensifie et se développe en grande partie en Chine. Selon la comission du vin et spiritueux du Comité National des Conseillers du Commerce Extérieur de la France, il existe au moins une bouteille de vin forgé pour chaque bouteille de vin français original. Bien que la Chine ne soit pas le seul fournisseur de vins contrefaits, la croissance rapide du marché du vin dans ce pays et l'absence de lois protégeant la propriété intellectuelle ont déclenché le marché noir. On estime que 20% des vins consommés dans le monde sont contrefaits. Selon l’Office de l’Union Européenne pour la propriété intellectuelle, l’industrie des vins et spiritueux européenne perd environ 1,3 milliard d’euros chaque année du fait de la contrefaçon sur le marché de l’UE, ce que correspond à 3,3% de ventes de ces secteurs, ce qui se traduisent en une perte directe d’environ 4800 emplois. La contrefaçon des vins peut revêtir plusieurs formes et les mesures de lutte contre la contrefaçon en vigueur ont montré leur manque d’efficacité. Ce sont des techniques invasives qui sont utilisés lors de la vérification des vins. Elles sont basées principalement sur une analyse du contenu et nécessitent donc l’ouverture de la bouteille, ce qui est dommageable lorsqu’il s’agit de vins de grande valeur. Le travail présenté ici, présente un nouvel outil de diagnostic non ambigu basé sur l'analyse ultra-trace des matériaux constituant l’emballage (verre, papier et encres, capsule) par ablation laser femtoseconde ICPMS. Cette technique non invasive est rapide (5 minutes environ), permet de détecter des traces élémentaires inférieures au ng/g et n’a pas d’équivalent en terme de performance à ce jour. Dans une première étape, nous avons designée et développé une nouvelle cellule d’ablation qui permet de réaliser l’analyse multiélémentaire direct en n’induisant aucune dégradation visible sur la bouteille. Dans une deuxième étape, la nouvelle cellule d’ablation a été apliquée a l’analyse direct de l’emballage. Pour l’analyse du papier et des encres, en raison du manque de matériaux de référence certifiés, représente un véritable challenge analytique. Nous avons mis au point une approche quantitative en développant nos propres standards par impression jet d’encre de papier à partir de solutions dopées. Finalement, un nouvel outil de diagnostic non ambigu basé sur l’espectroscopie Raman et Infrarouge a été développée pour l’analyse moleculaire qualitatif et direct du papier et des encres afin de compléter les résultats obtenus avec le fsLA-ICPMS. L’instrumentation et ces méthodes de caractérisation des emballages ont été appliquées avec succès à l’analyse d’un grand nombre de bouteilles (n>200) d’origine contrôlée et de bouteilles originaires d’autres pays. Les traitements statistiques des données basés sur une analyse multivariée (PCA, PLS, classification hiérarchique) montrent clairement la distinction entre les bouteilles d’origines et les bouteilles contrefaites en isolant et hiérarchisant les éléments traces à l’origine de cette discrimination. Il a par ailleurs été possible de différencier la signature chimique des bouteilles selon leur origine géographique et le millésime. / The knowledge of grape and wine is as old as the cultural history of humankind. It is well known since the ancient civilizations the influence of the "terroir" on wine, which is a limited geographical space where a human community constructs a collective knowledge of production, which gives wine grapes their distinctive character and generate a reputation for a product originating from this geographical area. The great wines are a prime target for counterfeiters because of their brand value, mostly originating from the Asian market. According to the National Committee of Foreign Trade Advisers of France (Comité National des Conseillers du Commerce Extérieur de la France, CNCCEF) the wine fraud is not just a matter of a few bottles but also includes an entire clandestine industry. According to the Wine and Spirits Commission of the CNCCEF, there is at least one bottle of forged wine for each bottle of original French wine in China. Although China is not the only supplier of counterfeited wines, the rapid growth of the wine market in this country and the absence of laws protecting intellectual property have triggered the counterfeit market. It is estimated that 20% of the wines consumed in the world are counterfeit. In fact, according to the European Union Intellectual Property Office, it is estimated that the legitimate industries losses approximately €1.3 billion of revenue annually due to the presence of counterfeit spirits (€740 million) and wine (€530 million) in the EU market, 3.3% of the sector’s sales, which results in a direct loss of about 4,800 jobs. Wine fraud may be categorized in several forms and anti-counterfeiting measures have shown lack of effectiveness. Unfortunately, invasive techniques are used for wine verification purposes, which are mainly based on liquid sampling, requiring opening the bottle that can be fateful when it comes to great value wines. This work presents a new unambiguous diagnostic tool based on the ultra-trace analysis of the wine packaging (glass, paper and inks, capsule) by femtosecond laser ablation coupled to ICPMS. This is a fast (about 5 minutes) and non-invasive technique, which allows detecting trace elements below ng/g and has no equivalent in terms of performance to date. In a first step, we have designed and developed a new ablation cell that allows direct and multi-elemental analysis of the packaging without causing any visible degradation on the bottle. In a second step, the new ablation cell has been applied to the direct analysis of the packaging components. For the analysis of paper and inks, as the lack of certified reference materials represents a real analytical challenge, we have developed a quantitative approach by developing our own standards by printing spiked solution with an inkjet printer. Finally, in order to complement the results obtained with fsLA-ICPMS, a new unambiguous diagnostic tool based on Raman spectroscopy and Infrared spectroscopy has been developed for the qualitative and direct molecular analysis of paper and inks. The instrumentation and packaging characterization methods have been applied to the analysis of a large number of bottles (n> 200) of controlled origin and bottles originating from other countries. The statistical processing of data based on multivariate analysis (PCA, PLS, hierarchical classification) clearly shows the distinction between authentic and counterfeited bottles by isolating and prioritizing the trace elements responsible for this discrimination. It was also possible to distinguish the chemical signature of the bottles according to their geographical origin and the vintage.

Cette thèse porte sur l'utilisation et la caractérisation de l' ablation laser et du plasma induit par laser dans un contexte d'analyse chimique. Différents efforts d' optimisation des techniques d' ablation laser couplée à la spectrométrie d' ionisation assistée par laser (LALEI) et de spectrométrie de plasma induit par laser (LIBS) ont mené à l'obtention d' excellents résultats analytiques pour des échantillons poudreux. Divers aspects importants en analyse, comme la possibilité d' utiliser des étalons solides à concentration ajustable, l'importance de l'homogénéité dans la distribution des analytes, l'importance de disposer d' étalons dont la matrice est similaire à celle des échantillons ou d'être en mesure de corriger les signaux obtenus avec des matrices différentes et l'influence de l'environnement gazeux sur la dynamique d'expansion du plasma et sur la rapidité de perçage d'une cible, ont été étudiés. Grâce entre autre à la technique de shadowgraphy (qui a aussi servi à évaluer l' influence de l'environnement gazeux), l'éjection de particules a été observée lors des premières microsecondes suivant l'ablation de cibles poudreuses préparées· sous formes de pastilles et a permis de comparer trois types d'étalons solides préparés dans le laboratoire à partir de sol-gels.

L’ablation laser est une technique éprouvée pour la fabrication de nanoparticules qui possèdent la composition et les propriétés du matériel original. La plupart des expériences sont réalisées en focalisant des impulsions laser UV à la surface d’une cible monoatomique, soit un métal ou un semi-conducteur. La technique présentée se concentre plutôt sur l’utilisation d’un laser femtoseconde pour faire l’ablation de saphir dopé au titane, Ti3+: Al2O3 ou Ti: saphir. Le Ti: saphir est employé comme milieu de gain dans plusieurs oscillateurs ou amplificateurs laser et possède comme avantage la production d’impulsion ultrabrèves dans l’infrarouge proche. Dans le cadre de ce mémoire, la production de nanoparticules de Ti: saphir par ablation laser est réalisée à l’aide de deux méthodes différentes, la première étant l’ablation dans une enceinte à pression fixe et la deuxième par ablation et transport à l’aide d’un gaz dans une zone à haute température puis par récupération des particules par impact. Des observations au MEB et au MET permettent d’affirmer que les particules et agrégats de particules produits ont une taille qui varie entre 5 et 200 nm, avec quelques particules de plus grande taille. Les particules produites à pression fixe semblent amorphes et possèdent un spectre de fluorescence décalé vers le bleu, tandis que les particules transportées dans la zone à haute température semblent mieux cristallisées et possèdent un spectre qui se rapproche davantage de celui du matériel original. Des expériences de production de nanoparticules de rubis (Cr3+: Al2O3) ont également été réalisées à l’aide de la méthode de combustion de nitrates. Cette méthode a permis de produire facilement de grandes quantités de particules significativement agglomérées avec une fluorescence très forte. / Pulsed laser ablation is a well-known technique for the production of nanoparticles that possess the same composition and properties as of the original material. Most of the experiments are done by focusing UV laser pulses on the surface of a monoatomic metallic or semiconductor targets. The technique presented in this work focuses on the use of femtosecond laser pulses to initiate the ablation of titanium doped sapphire, Ti3+: Al2O3 or Ti:sapphire. Ti:sapphire is a well-known laser gain medium, commonly used in femtosecond oscillators or amplificators. In the course of this thesis, pulsed laser ablation of Ti: sapphire and nanoparticle production were made possible by the use of two different methods. The first experiments took place in a vacuum chamber under constant pressure. The second setup used a flow of low pressure helium gas to transport the particles in a high temperature environment before they were collected. SEM and TEM observations lead to the conclusion that the produced particles and particle agglomerates were between 5 and 200 nm in diameter, with a few larger particles. Particles produced in a fixed pressure seem amorphous and their fluorescence spectra are generally blue-shifted. Particles that were passed in the high temperature volume seem to have undergone better crystallization and their spectra are closer to the spectrum of bulk Ti: sapphire. Cr3+: Al2O3 (ruby) nanoparticles were also produced with the low temperature nitrate combustion synthesis method. These experiments produced large quantities of highly agglomerated nanoparticles with very strong fluorescent properties. The fluorescent properties are similar of those of bulk ruby.