No presente trabalho procurou-se avaliar os tipos de metabolismo existentes em espécies e linhagens de Latobacillus isoladas de ambiente de fermentação alcoólica industrial. Para tal, 17, linhagens foram crescidas por 24 horas a 32 ºC, em meio de glicose e frutose (1% de cada açúcar) suplementado com extrato de levedura, minerais e tampão. O crescimento bacteriano foi estimado por plaqueamento e abosrbância a 600 nm, enquanto que no meio de crescimento foram estimados, mediante cromatografia de alta eficiência, os teores de ácido lático, ácido acético e etanol. Os isômeros óticos D(-)- e L(+)-lactato foram dosados enzimaticamente mediante espectrofotometria a 340nm, empregando-se desidrogenases estereoespcíficas. Os resultados mostraram que entre as 17 linhagens de Latobacillus avaliadas foram observados os três tipos de metabolismo : homofermentativo obrigatório (8 linhagens), heterofermentativo facultativo (1 linhagem) e heterofermentativo obrigatório (8 linhagens). Observou-se também uma relação estequiométrica dos produtos formados (lactato, acetato e etanol), condizente com os passos metabólicos característicos de cada grupo. Os resultados também permitem deduzir que quanto à formação dos isômeros óticos, houve predominância das linhagens tipo DL (produção simultânea dos dois isômeros), sobre as linhagens D e L. No entanto foram encontradas linhagens produzindo 100% de um dado isômero (D e L), descortinando a possibilidade de que linhagens isoladas de processo industrial de produção de etanol, possam atender demandas biotecnológicas que requeiram proporções definidas dos isômeros. Foi possível deduzir que a utilização dos teores de ácido lático na avaliação da contaminação bacteriana deve ser considerada com ressalvas, especialmente no caso do emprego do ácido L(+)-lático, e notadamente no caso de comunidades bacterianas complexas. / The aim of the present work was to evaluate the metabolism type of 17 Lactobacilli strains isolated from industrial ethanol fermentation plants. The strains were grown, at 32°C for 24 hours, on a mixture of equal amounts of glucose and fructose as the carbon source, and supplemented with yeast extract, mineral nutrients and buffer. Bacterial growth was estimated either by absorbance at 600nm and by plating. The main end products of bacterial metabolism (lactate, acetate and ethanol) were measured by high performance liquid chromatography, while the stereoisomers, D(-)- and L(+)-lactate were assayed by an enzymatic methodology using stereospecific lactatedehydrogenases. According to the results, all the three types of metabolism were found among the bacteria investigated: obligately homofermentative (8 strains), facultative heterofermentative (1 strain) and obligately heterofermentative (8 strains). Additionally, it was observed a stoichiometric relationship between the major end products (lactate, acetate and ethanol) in agreement with the metabolic pathway proposed for the different bacterial types (homo- and heterofermentative strains). The results have showed a predominance of strains of DL type, regarding the stereoisomers production. However, it was found strains producing a single type of the isomeric form. These findings suggest the possibility to explore the Lactobacilli biodiversity in fuel ethanol fermentation plants for lactate production of chemically pure optical isomers. It was also observed that the use of lactate content for a chemical evaluation of bacterial contamination may be considered with some restrictions, mainly in the case of L(+)-lactate, and particularly in the case of complex bacterial communities.

Foram realizados três estudos (n=255 fêmeas) nos quais foi avaliado o uso de Dispositivos Intravaginais (DIVs) impregnados com medroxiprogesterona (MAP) para prevenir partos precoces e as implicações sobre duração da gestação, taxa de natimortos, peso ao nascimento, produção de colostro, desempenho das leitegadas na lactação e desempenho reprodutivo subsequente. No Experimento 1 (n=92), foram definidos quatro grupos para determinar a dose mínima de MAP necessária: sem DIV (CONT), 400 mg (MAP400), 600 mg (MAP600) e 800 mg (MAP800) de MAP nos DIVs. O DIV foi inserido no 110º dia e retirado no 115º dia gestacional. A gestação foi mantida em todas as fêmeas com DIV, até o momento da retirada. Os grupos suplementados com MAP tiveram maior período gestacional, em comparação com o grupo CONT (P<0,01), no entanto, o peso ao nascimento não diferiu (P>0,05). Foi observada menor (P=0,02) ocorrência de natimortos no CONT, em comparação aos grupos suplementados com MAP. Com base nos resultados do experimento 1, a concentração de MAP estabelecida para os experimentos 2 e 3 foi de 400 mg. No experimento 2 (n=88), o desempenho de fêmeas e leitões foi avaliado em quatro tratamentos: grupo controle (CONT), grupo com indução de parto no 114° dia gestacional (IND), grupo com MAP (M114) e grupo com MAP e indução de parto simultânea à retirada do DIV (M114IND). O DIV foi mantido do 110º ao 114º dia gestacional. A duração da gestação nos grupos M114 e M114IND foi maior (P=0,0007), em comparação ao grupo CONT e o grupo IND foi semelhante a todos os outros grupos (P>0,05). O peso ao nascimento e percentual de natimortos não foram influenciados pelo uso de MAP (P>0,05). A produção de colostro, imunócrito e o desempenho dos leitões na lactação foi semelhante entre os grupos (P>0,05). A entrada em estro após o desmame, bem como o intervalo desmame-estro foram semelhantes entre os grupos (P>0,05). No Experimento 3 (n=75), foi avaliada a eficiência do DIV em manter a gestação até o 116º dia. Para isso, foi definido um grupo controle (CONT) que não recebeu DIV, um grupo como DIV mantido do 110º ao114º dia gestacional (M114) e um grupo com o DIV mantido do 110º ao 116º dia gestacional (M116). Nenhuma fêmea pariu antes da retirada do DIV. A duração da gestação foi semelhante (P>0,05) entre os grupos CONT e M114, mas foi maior no grupo M116 (P=0,0001). O peso ao nascimento foi semelhante (P>0,05) entre os grupos, no entanto, o M116 apresentou maior natimortalidade (P=0,0003). Em conclusão, o uso de DIVs, entre os dias 110 e 114 de gestação, impregnados com 400mg de MAP, impede a ocorrência de partos precoces sem comprometer a sobrevivência dos leitões ao nascimento, a produção de colostro, desempenho da leitegada na lactação e o desempenho reprodutivo subsequente das matrizes. / A total of three studies (n = 255 Sows) were performed to evaluate the use of a progesterone intravaginal device (IVD) impregnated with medroxyprogesterone acetate (MPA) to prevent early parturition in sows. Moreover, implications of gestation length, stillbirth rate, birth weight, colostrum production, litter performance and subsequent reproductive performance of sows were assessed. In Experiment 1 (n = 92), the animals were allocated into four treatments to evaluate the lowest required MPA dose: without IVD (CONT), 400 mg (MPA400), 600 mg (MPA600) and 800 mg (MPA800) of MPA in the IVD. The IVD was inserted at day 110 of gestation and removed at day 115. Gestation was maintained in all females until IVD removal. Gestation length was increased in treatments with MPA compared to CONT (P <0.01), without influence on birth weight (P> 0.05). The stillbirth rate was lower (P = 0.02) in the CONT than in MPA treatments. Based on the results of experiment 1, the concentration of 400 mg MPA was standardized for experiments 2 and 3. In the experiment 2 (n = 88), the performance of sows and piglets was evaluated in four treatments: without IVD (CONT), farrowing induction at day 114 of gestation (IND), MPA group (M114) and group with MPA and farrowing induction at day 114 of gestation (M114IND). The IVD was maintained between days 110 and 114 of gestation. The gestation length in treatments M114 and M114IND was longer (P = 0.0007) compared to CONT and IND was similar to the other treatments (P> 0.05). No influence (P> 0.05) of MPA was observed on birth weight and on stillbirth rate. The colostrum yield, immunocrit and piglet performance during lactation was similar among treatments (P> 0.05). Moreover, oestrus occurrence after weaning, as well as weaning-to-estrus interval were similar among treatments (P> 0.05). In Experiment 3 (n = 75), the animals were allocated into three treatments to evaluate the effectiveness of IVD in delaying gestation: without IVD (CONT), IVD maintained between 110 and 114 of gestation (M114) and IVD maintained between 110 and 116 of gestation (M116). No females farrowed before IVD removal. The gestation length was similar (P> 0.05) between the CONT and M114, but it was longer in the M116 (P = 0.0001) group. Birth weight was similar (P> 0.05) among treatments, however, M116 presented higher stillbirth rate (P = 0.0003). In conclusion, the use of IVDs impregnated with 400 mg of MPA, between day 110 and 114 of gestation, has prevented early farrowings with no implications on piglet survival at birth, colostrum yield, lactational and reproductive performance of the sows.

O chumbo (Pb) é um metal pesado, tóxico e está presente em diversos sistemas biológicos. Quando absorvido pelo organismo na forma iônica (Pb2+) atua em vários órgãos e sistemas, podendo ocasionar alterações graves no sistema nervoso central. Em adição, tem sido relatado que o íon ferroso (Fe2+) pode apresentar, entre outros, um efeito protetor na neurotoxicidade causada pelo Pb2+. Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar os marcadores de estresse oxidativo no cérebro de ratos expostos com acetato de chumbo (Pb(C2H3O2)2) associado ou não ao sulfato ferroso (FeSO4). Assim, 36 ratos machos (Rattus norvergicus) recém desmamados, divididos em 6 grupos (G), de 6 animais cada, foram expostos durante 6 semanas. No grupo controle (G1) os animais ingeriram água deionizada; G2 e G3 receberam 0,26 mM e G4 e G5 1,05 mM de acetato de chumbo, somado a isso G3 e G5 foram suplementados com 20 mg de sulfato ferroso/Kg peso corporal a cada 2 dias; e para G6 utilizou-se água deionizada e sulfato ferroso. O cérebro dos animais foi coletado para a análise da atividade enzimática de catalase (CAT), superóxido dismutase (SOD), glutationa peroxidase (GPx), a concentração de glutationa reduzida (GSH), lipoperoxidação (TBARS), hidroperóxido de lipídio (HL) e das substâncias antioxidantes totais (SAT) (técnicas ABTS e DPPH). A atividade das enzimas GPx e SOD nos grupos experimentais diminuiu em relação ao controle, assim como ocorreu com a concentração de GSH (p<0,05). Quanto às análises de HL e CAT, a primeira apresentou tendência de aumento na concentração dos grupos experimentais sem exposição concomitante, já a segunda demonstrou discreta inclinação de aumento na atividade em relação ao controle (p>0,05). A dosagem de SAT-ABTS mostrou aumento nos grupos expostos com 1,05 mM de acetato de chumbo. Em relação à SAT-DPPH houve diminuição nos grupos experimentais (p<0,05). De acordo com os resultados, as enzimas SOD e GPX e a GSH são afetadas pelo acetato de chumbo e a exposição ao sulfato ferroso altera essa dinâmica. No entanto, estudos posteriores são necessários para verificar se o sulfato ferroso funcionaria como protetor ao efeito tóxico do acetato de chumbo. / Lead (Pb2+) is a toxic heavy metal, found in all stages of the inert environment and in several biological systems. When uptaken by the organism, acts on several organs and systems and may cause severe damage in Central Nervous System. In addition, it has been reported that iron (Fe2+) may present, a protective effect on neurotoxicity caused by Pb2+. Therefore, the aim of this study was to evaluate the markers of oxidative stress in the brain of rats exposed with lead acetate (Pb(C2H3O2)2) associated or not with ferrous sulfate (FeSO4). Thus, 36 rats weaning (Rattus norvegicus) were, divided into 6 groups (G) of six animals and were exposed for six weeks.In the control group (G1), the animals received deionized water; G2 and G3 received 0,26 mM, G4 and G5 1,05 mM of lead acetate; in addition to this G3 and G5 were supplemented with 20mg of ferrous sulfate/Kg body weight every 2 days; G6 received deionized water and ferrous sulfate were used. The animals\' brains were collected for analysis of the enzymatic activity of catalase (CAT), superoxide dismutase (SOD), glutathione peroxidase (GPx), the concentration of reduced glutathione (GSH), lipid peroxidation (TBARS), lipid hydroperoxide (LH) and total antioxidant substances (TAS) (ABTS and DPPH technics). The activity of the enzymes SOD and GPx in the experimental groups decrease compared to control, as well as the concentration of GSH (p<0.05). Concerning to the analysis of HL and CAT, the first tended to increase the concentration in experimental groups without concomitant exposure with FeSO4, while the second showed a slight tendency for increase in activity compared to control (p>0.05). The dosage of TAS-ABTS showed an increase in the groups exposed with 1,05 mM of lead acetate. Regarding the SAT- DPPH there was a decrease in the experimental groups (p <0.05). According to the results, the enzymes SOD and GPx and GSH were affected by lead acetate and exposure with ferrous sulfate change this dynamic. However, further studies are needed to verify if ferrous sulfate acts as a protective against toxic effect of lead acetate.

Vernonia Scorpioides tem sido utilizada popularmente no Brasil para tratar problemas de pele e úlceras crônicas, como as úlceras de perna decorrentes de diabetes. No presente estudo foi investigado o efeito da subfração acetato de etila III obtida do extrato bruto das folhas de Vernonia scorpioides in vitro, onde células de melanoma murino B16F10 foram submetidas à tratamento com várias concentrações no período de 24, 48, 72 e 96 horas, com o propósito de analisar a citotoxicidade da subfração frente às células. Percebemos uma alta citotoxicidade da subfração matando as células nas concentrações acima de 5 &mu;g/ml, as células que receberam o tratamento de 1 g/ml não sofreram morte celular total. A morte celular foi elucidada com laranja de acridina e brometo de etídio. Um estudo mais detalhado das células foi feito com microscopia eletrônica. No estudo in vivo foi investigada a ação da subfração acetato de etila III na concentração de 5mg/Kg em camundongos C57BL6 com o objetivo de verificar a ação da subfração, sete dias de tratamento após dez dias da inoculação, tratamento profilático em dose única no primeiro dia da inoculação e tratamento precoce após 48 horas da inoculação com intervalos de dois dias. Os animais receberam via subcutânea, na região lombar dorsal 1,5 x 105 células de melanoma B16F10. Percebemos que o local em que a subfração acetato de etila III consegue disseminar-se pela massa tumoral ocorre a morte do tumor, extensa área de necrose é observada, quanto mais cedo e precoce o tratamento melhor o comportamento da massa tumoral a subfração acetato de etila III, o único órgão que reage é o baço se apresenta muito reativo proporcionalmente ao tamanho do tumor, os demais órgão não apresentam lesões, a subfração não causou nefrocitotoxicidade e hepatotoxicidade aparente. / Vernonia scorpioides has been tradionally used in Brazil in order to treat skin disorders and chronic wounds, such as leg ulcers in result to diabetes. The present study investigated the ethyl acetate III subfraction effect obtained from fresh leaves of Vernonia scorpioides in vitro, where B16F10 murine melanoma cells were submitted to treatment with several concentrations during 24, 48, 72 and 96 hours, to analyze citotoxicity subfraction before the cells. A high citotoxicity level of subfraction could be noticed killing cells above 5 &mu;g/ml concentration, the cells which received 1 g/ml treatment have not suffered total cellular death. This death was elucidated with acridine orange/ethidium bromide staining, a deeper study of the cells was performed with electron microscopy, the action of ethyl acetate III subfraction in the 5mg/Kg concentration in C57BL6 mice was investigated in the in vivo study so that it is possible to verify the action of the subfraction seven days of treatment after ten days of inoculation, single dose of prophylactic treatment on the first day of inoculation and precocious treatment after 48 hours of inoculation with 48-hour intervals. The animals received subcutaneously 1,5 x 105 B16F10 murine melanoma cells. Tumor death is noticeable in the area where the ethyl acetate III subfraction could disseminate inside, a comprehensive necrosed area was observed, the sooner and more precocious the treatment the better the tumor will react to the ethyl acetate III subfraction, the only organ that reacts is the spleen which presents itself very reactive to the size of the tumor, the other organs do not display wounds, the subfraction did not cause apparent nefrotoxicity and hepatoxicity.

Considerando o grande interesse na produção de materiais provenientes de fontes renováveis, biocompatíveis e que combinem as propriedades de dois ou mais componentes em um único material, buscou-se contribuir para com estudos sobre a incorporação de nanopartículas (NPs) de magnetita (Fe3O4) em filmes preparados a partir de polpa celulósica de sisal e de acetatos obtidos usando esta polpa. Pretendeu-se obter filmes compósitos com boas propriedades magnéticas e com propriedades mecânicas similares ou melhores que aquelas dos filmes puros. Optou-se por polpa celulósica de sisal pelo fato de a planta ser largamente produzida no país, além de ter rápido crescimento e fibras com alto teor de celulose. A magnetita foi escolhida devido a sua baixa toxicidade quando comparada as NPs metálicas e pelo seu potencial de aplicação em diversas áreas, incluindo a médica. A magnetita foi obtida por decomposição térmica (método do poliol) e caracterizada via microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX) e por magnetometria via SQUID (superconducting quantum interference device). Os resultados indicaram que as NPs preparadas corresponderam a um sistema de partículas esféricas e monodispersas, com diâmetro médio de 5,1 &plusmn; 0,5 nm e comportamento superparamagnético a temperatura ambiente. Os filmes foram preparados a partir da dissolução da polpa celulósica (2 g) em dimetilacetamida/cloreto de lítio (DMAc/LiCl), a 160 &deg;C, com ou sem NPs (0,5; 1,4 e 3,0 g L-1) e caracterizados quanto a microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), DRX, propriedades de tração e magnetometria de amostra vibrante (VSM, Vibrating Sample Magnetometry). Resultados de absorção atômica (Li) e análise elementar (N) mostraram que LiCl e DMAc foram praticamente eliminados dos filmes. O aumento da concentração das NPs de magnetita nos filmes compósitos tornou-os menos rígidos, com maior resistência à tração e maior alongamento quando comparado ao filme de celulose. A magnetização de saturação dos filmes compósitos (23; 31; 37 emu g-1) se correlacionou positivamente com o aumento da concentração de NPs. A ausência de histerese e coercividade indicaram que a temperatura ambiente os filmes compósitos são superparamagnéticos. Posteriormente, a celulose foi acetilada em DMAc/LiCl, a 110 &deg;C por 4 h, e acetatos com diferentes graus de substituição (GS) foram obtidos.Filmes compósitos a partir destes acetatos foram obtidos em DMAc/LiCl (condições similares aquelas dos filmes de celulose), na ausência e na presença de NPs (3,0 g L-1). A caracterização destes filmes foi feita por DRX, MEV, EDX, TG e DSC, ensaio de tração e VSM. As imagens MEV mostraram que os filmes de acetatos com diferentes GS apresentaram morfologias distintas e que a introdução das NPs nas matrizes dos diferentes acetatos não teve efeito sobre a morfologia dos filmes. Filmes a partir de acetatos de GS maior ou igual a 2,0 apresentaram microesferas em sua superfície. Filmes de acetatos mais substituídos foram menos resistentes à tração que os filmes de acetatos mais substituídos e a inserção de NPs nessas matrizes levou a filmes menos rígidos. No geral, filmes compósitos apresentaram menores índices de cristalinidades e decomposição térmica com início a temperaturas inferiores (entre 220 e 270 &deg;C) em relação ao respectivo filme de acetato (controle, entre 280-300 &deg;C), mas sem comprometer as possibilidades de aplicação. Os filmes compósitos baseados nos acetatos de celulose apresentaram comportamento superparamagnético a temperatura ambiente, com temperatura de bloqueio de 14 K e boa magnetização de saturação (27-46 emu.g-1). Não foi observado correlação entre GS e propriedades magnéticas dos filmes, as quais mostraram certa dependência da presença ou não de microesferas. A associação das NPs de magnetita nas matrizes poliméricas, tanto de celulose como de acetato de celulose, levou a filmes poliméricos com boas propriedades magnéticas e mecânicas. / Considering the great interest in the production of materials from renewable sources and biocompatible ,and that combining the properties of two or more components in a single material, the aim was to contribute to studies on the incorporation of magnetite nanoparticles (NPs) (Fe3O4) in films produced from sisal pulp or acetates from this pulp. To obtain composite films with good magnetic properties, as well as mechanical properties similar or better than those of the pure films was also intended. The sisal pulp was chosen due to the fact that the plant is widely produced, not to mention its rapid growth and fibers with a high cellulose concentration. Magnetite was chosen due to its low toxicity when compared with metallic NPs and its potential application in several areas, including the medical area. The magnetite was obtained by thermal decomposition (polyol method) and characterized by transmission and scanning electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and by SQUID magnetometry (superconducting quantum interference device).The results showed that the prepared NPs correspond to a system of spherical and monodisperse particles with a mean diameter of 5.1 &plusmn; 0.5nm and superparamagnetic behavior at room temperature. The films were prepared by dissolving cellulosic pulp (2 g) in dimethylacetamide/lithiumchloride (DMAc/LiCl) to 160°C, with or without NPs (0.5, 1.4 and 3.0 g g L-1) and characterized by electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrum (EDX), XRD, tensile properties and vibrating sample magnetometry (VSM). Results of atomic absorption (Li) and elemental analysis (N) showed that LiCl and DMAc were practically eliminated from the films. Increasing the concentration of magnetite NPs in the composite films made them less rigid, with higher tensile strength and elongation when compared to the cellulose film. The saturation magnetization of the composite films (23, 31, and 37 emu g-1) was positively correlated with the concentration of NPs. The lack of hysteresis and coercivity indicated that the composite films are superparamagnetic at room temperature. Subsequently, cellulose was acetylated in DMAc/LiCl, at 110°C for 4h, and acetates with different degrees of substitution (DS) were obtained. Composite films from these acetates were obtained in DMAc/LiCl (conditions similar to those of the cellulose films) in the absence and presence of NPs (3.0 g L-1).The characterization of these films was performed by XRD, SEM, EDX, TG and DSC, tensile testing and VSM. SEM images showed that acetate films with different DS exhibited different morphologies and that the introduction of NPs in the matrices of different acetates had no effect on the morphology of the films. Films from acetates of DS greater than or equal to 2.0 showed microspheres on its surface. Acetate films more substituted were less resistant to traction than acetate films less substituted and the inclusion of NPs in these matrices led to less rigid films. Overall, composite films exhibited lower levels of crystallinity and thermal decomposition starting at lower temperatures (between 220-270°C) compared to the corresponding acetate film (control) (between 280-300°C), but without compromising the ability of application. The composite films based on cellulose acetate showed superparamagnetic behavior at room temperature with blocking temperature of 14 K and good saturation magnetization (27-46 emu.g-1). No correlation between DS and the magnetic properties of the films was observed, which showed some dependence on the presence or absence of microspheres. The association of the NPs in the polymeric matrices of both cellulose and cellulose acetate led to polymeric films with good magnetic and mechanical properties.

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Giovana Gioppo Nunes / Banca: Sérgio Antônio Marques de Lima / Resumo: Neste trabalho objetivou-se a síntese e caracterização de oito complexos de cobalto(II) que fossem aptos a atuarem como agentes controladores na Polimerização Radicalar Mediada por Cobalto do monômero acetato de vinila. Através da modulação da esfera de coordenação destes complexos com a alteração dos efeitos estéricos e eletrônicos promovidos pela coordenação de ligantes α-diiminas, buscou-se estabelecer parâmetros para propor a forma como estes complexos mediam a CMRP do referido monômero. Os complexos foram divididos em dois grupos, objetivando uma avaliação mais eficiente da forma como os efeitos estéricos e eletrônicos interferem na capacidade controladora dos mesmos. Após a variação sistemática das proporções molares entre complexo, iniciador e monômero encontrou-se na proporção [Co]/[AIBN]/[VAc] = 1/3,25/542 os resultados mais satisfatórios deste trabalho. O uso de DMSO fora prejudicial para os complexos 2a-c, porém fez com que os complexos 2d-h apresentassem melhorias, reduzindo seus valores de polidispersidade e aumentando as massas moleculares dos polímeros. O complexo 2b fora escolhido como o melhor controlador do grupo do efeito estérico, por reunir em si as características estérias e eletrônicas que o fizeram apresentar os menores valores de polidispersidade (Đmáx = 1,43). Com relação ao grupo de complexos do efeito eletrônico, fora o complexo 2f que, devido à maior estabilidade estrutural conferida ao complexo por seu substituinte cicloexil,... / Abstract: This work aimed the synthesis and characterization of eight cobalt(II) complexes which could be able to act as controlling agents in vinyl acetate radical polymerization mediated by cobalt. By modulating the coordination sphere of these complexes, modifying the steric and electronic effects offered by the α-diimine ligands, we sought to establish parameters to propose how these complexes mediate the CMRP of vinyl acetate. The complexes were split in two groups in way to assess efficiently how the electronic and steric effects can affect the controlling capacity of the CoII(α-diimine).A systematic variation of the molar ratio such as [Co]/[initiator] and [Co]/[monomer] made it possible to choose [Co]/[initiator]/[monomer] = 1/3.25/542 as the ratio that provided certain level of control. The addition of DMSO was detrimental to the complexes 2a-c, but caused an improvement to the activity of complexes 2dh, reducing their polydispersity values and increasing the molecular weights of the polymers. Complex 2b was chosen as the best controller of the steric effect group, its steric and electronic characteristics made possible to reach the lowest polydispersity of its group (Đmax = 1.43).Regarding to the group of complexes of the electronic effect, it was the complex 2f that had the smallest polydispersity of its group, between 1.12 and 1.58, due to the greater structural stability conferred to the complex by its cyclohexyl substituent / Mestre

Em meio ao declínio do consumo de cigarros devido ao aumento das campanhas restritivas e a crescente consciência pública dos riscos associados à saúde dos fumantes, as indústrias de cigarros se deparam com o constante desafio de desenvolver novas tecnologias de fabricação e materiais que minimizem os efeitos da fumaça de cigarros sobre a saúde dos consumidores. O sabor e a composição da fumaça ingerida pelo fumante durante o ato de fumar dependem fundamentalmente da combinação do design do cigarro e do blend de fumo utilizado. O interesse na realização desta pesquisa foi avaliar a influência da densidade do filtro de cigarros na redução dos teores dos principais constituintes da fumaça. Para a realização do estudo, protótipos de cigarro foram fabricados em escala industrial, utilizando o mesmo blend de fumo e demais parâmetros de design do cigarro, apenas variando a especificação do denier do acetato de celulose utilizado na fabricação do filtro. O desempenho dos filtros como material filtrante da fumaça foi avaliado em termos da queda de pressão e das propriedades da fibra do cabo de acetato. E, utilizando métodos padronizados, os protótipos de cigarro foram fumados em máquina de fumar e a composição dos teores de alcatrão, nicotina e monóxido de carbono foi determinada para a avaliação da capacidade de retenção dos filtros de cigarro fabricados com diferentes densidades. Os resultados mostram que a utilização de cabos de acetato com menor denier por filamento nos filtros de cigarro apresenta grande desempenho na redução dos constituintes da fase particulada da fumaça, como o alcatrão e a nicotina, porém não apresenta efeito na redução do monóxido de carbono, substância volátil presente na fase vapor da fumaça. No entanto, cabos de acetato com menor espessura dos filamentos somente podem ser utilizados em filtros de cigarro se combinados com outros parâmetros de design de cigarro a fim de não apresentar prejuízo na aceitação do produto junto aos consumidores, devido ao aumento no esforço para a realização da tragada. / In the middle of the cigarette consumption decline caused by the increase of restrictive advertising campaigns and smokers’ health risk public awareness, tobacco industries now encounter the permanent challenge of developing materials and new manufacturing technologies to minimize cigarette smoke effects in regards to consumers’ health. The taste and formulation of the smoke absorbed in the smoking activity crucially depend on the combination between cigarette design and tobacco blend. The aim in this research was to evaluate the influence of cigarette filter density to reduce the level of smoke main constituents. In order to conduct the study, cigarette prototypes were manufactured at industrial proportion, using the same tobacco blend and respective cigarette design parameters, but only varying the denier specification of the cellulose acetate filter tow used to produce the filter. The performance of filters as smoke-filtering materials were evaluated in terms of pressure drop and filter tow fiber properties. And, according standardized methods, cigarette prototypes were smoked in smoking machines, and the composition of tar, nicotine and carbon monoxide levels was determined to evaluate the retention capacity of the cigarette filters manufactured with different densities. Results show that the use of filter tows with low denier per filament in cigarette filters increases smoke particulate phase components removal efficiency, such as tar and nicotine, but it does not present effects to reduce carbon monoxide, volatile substance that exists in the smoke vapor phase. However, filter tows with of filaments can only be used in cigarette filters if combined with other design parameters in order to avoid damage in the product acceptance by consumers due to the increase of effort in the cigarette puff.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

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No. of bitstreams: 1 PDF - João Paulo Tavares Malheiro.pdf: 2553515 bytes, checksum: 47c2d0425241d35a5f696b608aae504e (MD5) Previous issue date: 2014-06-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The application of polymers in modified release of drugs is already a reality in the pharmaceutical field. The polymers obtained from plants, especially cellulosic derivatives, are among the most used in the production of new release systems groups and the origin of the raw material, a critical factor in the quality and the final properties of polymer and systems. This work aimed to produce and characterize cellulose acetate extracted from cactus pear and apply it to modified release of drugs. The botanical collection and identification of Opuntia ficus-indica L. Miller was held at National Institute for the Semiarid. The plant was dried, pulverized and subjected to successive chemical treatments for obtain/pulp and purification production of acetylated derivative. The extraction yield of cellulose by the method adopted was 8,41%. The polymer and the acetylated derivative were characterized by Spectroscopies of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Forrier Infrared (FTIR), Scanning Electron Microscopy with energy dispersive (SEM-XRD), and analytical techniques, analyses which confirmed their identities and quality. The microparticles were produced by emulsification / solvent evaporation, presenting itself as spherical structures, in micrometer range (2-7μm), with roughness on the surface and the presence of small pores. The method of quantification by spectrophotometry of sodium diclofenac (drug model) has been validated, being considered: linear, selective, exact and precise, according to requirement of RE. 899/2003. obtained approximately 57% of sodium diclofenac encapsulated in the system, with release maintained constant the concentration percentage average of 57-62% in the range of 8-64hs. it is therefore concluded that the cellulose acetate obtained from forage palm presented excellent technological properties for application in the production of micro-particles with good results on the drug release kinetics model and favourable prospects for future applications of other drugs in this system, adding even greater value to cactus pear culture. / A aplicação de polímeros na liberação modificada de fármacos já é uma realidade no campo farmacêutico. Os polímeros obtidos a partir de plantas, com destaque para os derivados celulósicos, estão entre os grupos mais utilizados na produção dos novos sistemas de liberação, sendo a origem da matéria prima, um fator crítico na qualidade e nas propriedades finais do polímero e do sistema. Este trabalho teve como objetivo produzir e caracterizar acetato de celulose a partir da celulose extraída da palma forrageira, e aplicá-lo para liberação modificada de fármacos . A coleta e identificação botânica da Opuntia ficus-indica L. Miller foi realizada no INSA. A planta foi seca, pulverizada e submetida a tratamentos químicos sucessivos para obtenção/ purificação da celulose e produção do derivado acetilado. O rendimento da extração da celulose pelo método adotado foi de 8,41%. O polímero e o derivado acetilado foram caracterizados por Espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura com sonda de Energia Dispersiva de Rios-X (MEV-EDS), Difração de Raios-X (DRX) e técnicas analíticas, análises que confirmaram suas identidades e qualidade. As micropartículas foram produzidas por emulsificação/evaporação de solvente, apresentando-se como estruturas esféricas, em escala micrométrica (2-7μm), com rugosidades na superfície e presença de pequenos poros. O método de quantificação por espectrofotometria do diclofenaco de sódio (fármaco modelo) foi validado, sendo considerado: linear, seletivo, exato e preciso, segundo as exigências da RE. 899 / 2003. Obteve-se cerca de 57% de diclofenaco de sódio encapsulado no sistema, com liberação mantida relativamente constante na concentração percentual média de 57-62% no intervalo de 8-64hs. Conclui-se, portanto, que o acetato de celulose obtido da palma forrageira apresentou excelentes propriedades tecnológicas para aplicação na produção de micropartículas, com bons resultados na cinética de liberação do fármaco modelo e com perspectivas favoráveis à aplicações futuras de outros fármacos neste sistema, agregando ainda maior valor a cultura da palma forrageira.

Pensando em um melhor aproveitamento para o excedente do bagaço de cana, esse trabalho tem como objetivo a obtenção de membranas de acetato de celulose composta com ligninas oxidadas, ambos isolados do bagaço da cana. Para tal, os componentes macromoleculares do bagaço foram separados, aplicando-se um pré-tratamento de explosão a vapor para retirada da parte hemicelulósica e um tratamento com hidróxido de sódio para a separação da lignina e obtenção da polpa bruta de celulose. Essa polpa foi branqueada e acetilada e, posteriormente, foram sintetizadas membranas deste acetato de celulose, incorporando-se lignina oxidada a estas membranas com o objetivo de aumentar a capacidade de retenção de metais destas membranas. Assim, pretende-se obter um produto com maior valor comercial, que tem aplicações em tratamento de água e efluentes, podendo contribuir ainda mais para a manutenção do ambiente. As membranas foram sintetizadas por inversão de fase, utilizando dois métodos distintos: I. por evaporaçãoprecipitação e, II. por imersão em banho de coagulação. O material acetilado foi analisado por IR, confirmando-se a acetilação pelo aparecimento de bandas características do acetato e analisadas quanto ao grau de substituição, caracterizando um diacetato. As membranas sintetizadas pelo método I foram analisadas por MEV, constatando-se membranas de estrutura densa para todas as composições, e mais rígidas que uma membrana preparada a partir de um triacetato comercial, de acordo com os dados da análise dinâmico-mecânica. Foram realizados ainda, testes de permeabilidade e retenção de cobre. Apesar de rígidas, resistiram a pressões de até 20 bar. A membrana aditivada com lignina oxidada por lacase foi a que apresentou melhor desempenho nesse teste, atingindo maior fluxo necessitando menor pressão. No teste de retenção de cobre, apresentaram uma capacidade média de 15%, correspondendo a 50,5 mg Cu2+/g lignina. As membranas sintetizadas pelo método II foram analisadas por MEV, constatando-se diferenças na morfologia quando a lignina é adicionada dissolvida em NaOH. As análises térmicas mostraram a Tg do material perto de 80°C, além de evidenciar uma maior estabilidade térmica do material aditivado com lignina oxidada, comparado ao material sem lignina e com lignina original. No teste de permeabilidade, realizado aqui à pressão constante de 10 bar, a membrana sintetizada apenas com o acetato de celulose de bagaço de cana não apresentou fluxo. As membranas aditivadas com lignina original e lignina oxidada apresentaram fluxo, de 3,5 e 6,1 L/h.m2 respectivamente. O fato foi atribuído à morfologia das membranas, dado que as duas últimas, que apresentaram fluxo, possuem estrutura porosa, enquanto a outra possui estrutura densa. No teste de retenção de cobre, foi possível visualizar o efeito da adição da lignina na membrana, que aumenta 3,5 vezes a capacidade de retenção de cobre e, ainda, o efeito da oxidação da lignina, que aumenta em mais 50 % essa capacidade de retenção em comparação à adição apenas da lignina original. Contudo, os resultados indicam que as membranas sintetizadas, principalmente as membranas aditivadas com lignina oxidada, são promissoras para o objetivo proposto. / Thinking of a better use for the surplus of sugarcane bagasse, this study aims to obtain membranes of cellulose acetate composite with oxidized lignins, both isolated from sugarcane bagasse. To this purpose, the macromolecular components of bagasse were separated by applying a steam explosion pre-treatment for removal of hemicellulose and a treatment with sodium hydroxide to separate the lignin and obtaining of crude cellulose pulp. This pulp was bleached and acetylated, and subsequently cellulose acetate membranes were synthesized incorporating oxidized lignin in these membranes in order to increase the metal retention capacity of them. Thus, we intend to obtain a product with higher commercial value, which has applications in water and effluent treatment, which can further contribute to the maintenance of the environment. The membranes were synthesized by phase inversion, using two different methods: I. evaporation-precipitation and II. immersion in coagulation bath. The acetylated material was analyzed by FTIR, confirming the acetylation by the appearance of bands characteristic of acetate and analyzed for degree of substitution, featuring a diacetate. The membranes synthesized by method I were analyzed by SEM, verifying dense structure for the membranes in all compositions, and more rigid than a membrane prepared from a commercial triacetate, according to the data of dynamic mechanical analysis. Tests about permeability and copper retention also were done. Although rigid, they resisted to pressures up to 20 bar. The membrane added with lignin oxidized by laccase showed the best performance in this test, reaching higher flow requiring less pressure. In the test of copper retention, they showed an average retention capacity of 15%, corresponding to 50.5 mg Cu2+/ g lignin. The membranes synthesized by method II were analyzed by SEM, noting differences in morphology when the lignin is added dissolved in NaOH. Thermal analysis showed the Tg of the material near 80 °C, besides showing a higher thermal stability of the material added with oxidized lignin compared to material without lignin and with original lignin. In the permeability test, held at constant pressure of 10 bar, the membrane synthesized with only cellulose acetate cane bagasse showed no flow. The membranes added with original lignin and oxidized lignin showed flow of 3.5 and 6.1 L/h.m2, respectively. The fact was attributed to the morphology of the membranes, since the two latter, which showed flow, have porous structure, while the other has a dense structure. In the test of copper retention, it was possible to visualize the effect of the addition of lignin in the membrane, which increases 3.5 times the cupper retention capacity and, the effect of lignin oxidation, with increases in more 50% this retention capacity in comparison to the addition of the lignin in the original form. However, the results indicate that the synthesized membranes, mainly membranes added with oxidized lignin, are promising for the proposed objective.