Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SENNA_Andre_2011.pdf: 1826904 bytes, checksum: 30be7d61c023a864aff093459abf9353 (MD5) Previous issue date: 2011-03-15 / This paper reports the synthesis of gels derived from cellulose acetate, degree of substitution (DS) 2.5, through by esterification and crosslinking reactions between hydroxyl groups and acid dianhydride benzene- 1, 2, 4, 5-tetracarboxilic (PMDA). After the synthesis of gels, they carried out as substrates for adsorption of Cu+2. The characterizations were performed using the techniques: TGA Analysis spectroscopy infrared (FTIR), back titration to determine the degree of substitution (GS) of cellulose acetate and atomic force microscopy (AFM). The gels were synthesized with the stoichiometric following ratios (PMDA/OH): 1:1, 1:1.5, 1:3 and 3:1. Confirmation of the esterification reaction was possible by analysis of FTIR and TGA and confirmation of the adsorption of copper ions was possible through the analysis of TGA where it was observed by comparing the curves of the gels without copper ions adsorbed to the curves of the gels with copper ions adsorbed. Was obtained by an adsorption isotherm of copper ions based on the Langmuir model. The results of determination of cross-links through the theory of Flory-Rehner showed that the crosslink density was higher in the gel synthesized with excess PMDA and lower in the gel synthesized with 1 mol of PMDA stoichiometry: 3 mol of free OH. / Neste trabalho foram realizadas sínteses de géis derivados de acetato de celulose com grau de substituição (GS) 2,5 por intermédio de reações de esterificação e reticulação entre grupos hidroxílicos e o dianidrido do ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (PMDA). Após a síntese dos géis, os mesmos foram estudados como substrato para adsorção de íons Cu+2. As caracterizações do acetato de celulose e seus derivados foram realizados através das técnicas: TGA (Análise termogravimétrica), espectroscospia na região do infravermelho, retro titulação (conhecida como titulação de retorno) para determinar o grau de substituição (GS) do acetato de celulose e microscopia de força atômica (AFM). Os géis foram sintetizados com as razões molares PMDA/grupos OH: 1:1, 1:1.5, 1:3 e 3:1. A confirmação da reação de esterificação foi possível através das análises da espectroscopia na região do infravermelho e TGA e a confirmação da adsorção de íons cobre foi possível através da análise de TGA, onde foi possível evidenciar através da comparação das curvas dos géis sem íons cobre adsorvidos com as curvas dos géis com íons cobre adsorvidos. Foi obtida uma isoterma de adsorção de íons cobre baseados no modelo de Langmuir. Os resultados da determinação de ligações cruzadas através da teoria de Flory-Rehner mostraram que a densidade de ligações cruzadas foi maior no gel sintetizado com excesso de PMDA e menor no gel sintetizado com estequiometria 1 mol de PMDA : 3 mol de OH .

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:31:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_EdsonCavalcanti_D.pdf: 2613904 bytes, checksum: d11afdfd88c2cca6c7defe5b058e97bd (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Dentre agentes usados para clorar a celulose, o cloreto de tionila apresentou melhor resultado com grau de substituição 1,00 na hidroxila primária. Esse intermediário reagiu para incorporar as moléculas 1,2-etilenodiamina, 1,4-butilenodiamina, acetilacetona e 2- aminometilpiridina. Na reação com etilenodiamina foram otimizadas as condições de síntese variando a quantidade e os solventes água ou N-N¿-dimetilformamida, demonstrando que quanto menor o volume de solvente 10,0 cm, maior a incorporação. Na ausência de solvente a quantidade incorporada foi maior, com 3,03±0,01 mmol de grupos pendentes por grama de celulose. Com 1,4-butilenodiamina não houve sucesso na ausência de solvente, porém, com a quantidade mínima de solvente foi 0,66±0,04 mmol g. A acetilacetona não reagiu com a celulose clorada, mas apenas após ser modificada com etilenodiamina e 5,70±0,22 mmol de nitrogênio ficou pendente por grama de celulose, após a formação da base de Schiff em ligações cruzadas. A molécula 2-aminometilpiridina foi incorporada na ausência de solvente, conseguindo 0,10±0,01 mmol g. Esses materiais foram caracterizados e aplicados na remoção de metais divalentes em meio aquoso, com as capacidades de adsorção: a) etilenodiamina 1,32±0,07; 1,91±0,07; 1,08±0,04 e 1,31±0,02, b) etilenodiamina/acetilacetona 2,32±0,06; 1,85±0,02; 1,70±0,04 e 1,65±0,02, c) butilenodiamina 0,32±0,03; 0,29±0,01; 0,26±0,03 e 0,25±0,02 e d) 2-aminometilpiridina 0,100±0,012, 0,093±0,021, 0,074±0,011 e 0,071±0,004 mmol g, para cobre cobalto, níquel e zinco, respectivamente. Foram determinadas as interações cátion-centro básico através de titulação calorimétrica em meio heterogêneo com valores exotérmicos de entalpia. A espontaneidade das reações é expressa pelos valores negativos da energia livre de Gibbs. Com exceção do cobre na celulose modificada com etilenodiamina, do cobalto, níquel e zinco com a celulose modificada com a 2-aminometilpiridina, todos os outros valores de entropia foram positivos, havendo assim um favorecimento entrópico / Abstract: Among the agents used to chlorinate cellulose, thionyl chloride gave better results with a degree of substitution 1.00 on primary hydroxyl group. This intermediate reacted to incorporate the molecules 1,2-ethylenediamine, 1,4-butylenediamine, acetylacetone and 2- aminomethylpyridine. For the reaction with 1,2-ethylenediamine the synthetic conditions was optimized, by varying the amounts and the solvents water or N,N¿-dimethylformamide, demonstrating that the lower the volume of solvent 10 cm, the higher is the incorporation. The absence of solvent yielded the highest amount incorporated, 3.03±0.01 mmol of pendant groups per gram of cellulose. For 1,4-butylenediamine the reaction in absence of solvent failed, however, with a minimum amount of solvent, it gave 0.66±0.04 mmol g. Acetylacetone did not react directly with the chlorinated cellulose, but when the precursor was chemically modified with 1,2-ethylenediamine to give 5.70±0.22 mmol of pendant nitrogen atom per gram of cellulose, Schiff base formation with crosslinking bonds was observed. Aminemethylpyridine was incorporated in the absence of solvent to give 0.10±0.01 mmol g. These materials were characterized and applied for divalent cations removal in aqueous solution. The adsorption capacities gave for: a) 1,2-ethylenediamine 1.32±0.07; 1.91±0.07; 1.08±0.04 and 1.31±0.02, b) 1,2-ethylenediamine/acethylacetone 2.32±0.06; 1.85±0.02; 1.70±0.04 and 1.65±0.02, c) butylenediamine 0.32±0.03; 0.29±0.01; 0.26±0.03 and 0.25±0.02 and d) 2-aminemethylpyridine 0.100±0.012, 0.093±0.021, 0.074±0.011 and 0.071±0.004 mmol g, for copper, cobalt, nickel and zinc, respectively. The cation-basic center interactions determined through calorimetric titration in heterogeneous conditions gave exothermic values, with spontaneity of reactions through all negative free Gibbs energies. With the exception of copper with cellulose chemically modified with 1,2-ethylenediamine, cobalt, nickel and zinc with cellulose modified with 2- aminemethylpyridine, all entropy values were endothermic, to give a favorable entropic conditions / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

Submitted by Alisson Mota (alisson.davidbeckam@gmail.com) on 2015-07-20T19:57:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-23T15:09:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-23T15:15:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-23T15:15:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) Previous issue date: 2013-03-21 / CNPq - O Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, were studied based materials rice hull ash (RHA) and ZSM-5 containing niobium pentoxide (Nb2O5), in the sulfur adsorption of liquid fuels. For this porpuse, model fuels was prepared containing iso-octane contaminated with thiophene, benzothiophenes and dibenzothiophene. The adsorbents obtained were characterized by the X-ray diffraction, infrared, scanning electron microscopy, nitrogen physisorption and thermal analysis techniques, was also prioritized the study of adsorption of S with those containing 5% niobium pentoxide, because of the greater thiophene removal capacity presented. The best results were achieved adsorption at 80 °C, after 50 minutes, achieving removals of 49 % and 79 % for the CCA and ZSM-5 based adsorbents, respectively. Under these conditions, the best fit was achieved using the kinetic equation of pseudo-second order, demonstrating mastery of the phenomenon of chemisorption. While under lower temperatures, the diffusion model showed better approximation of the experimental results. Moreover, the increased temperature favors the adsorption of spontaneous processes thiophene. For larger molecules (such benzothiophene and dibenzothiophene) was observed a reduction of the level of removal of S (around 84 %), indicating that the adsorbent materials have high selectivity so. This was confirmed in adsorption experiments binary solutions of thiophene, and dibenzothiophene benzothiophenes. / O presente trabalho apresentou os materiais à base de cinza de casca de arroz (CCA) e ZSM-5 como matrizes do pentóxido de nióbio, na adsorção de enxofre em combustíveis líquidos. Dessa forma, foram preparados combustíveis modelos contendo iso-octano contaminado com tiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno. Os adsorventes contendo 5 a 15 % m/m de Nb2O5 foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X, infra-vermelho, microscopia eletrônica de varredura, fisissorção de nitrogênio e análise térmica, sendo priorizado o estudo da adsorção de tiofeno com aqueles contendo 5 % de pentóxido de nióbio, visto apresentarem uma maior capacidade de remoção de S sob a forma de tiofeno. Os melhores resultados foram alcançados a 80 °C, após 50 minutos, chegando a remover cerca de 49 % e 79 %, para os adsorventes a base de CCA e ZSM-5, respectivamente. Sob essas condições, o melhor ajuste cinético foi adquirido aplicando a equação de pseudo-segunda ordem, evidenciando assim o domínio do fenômeno de quimissorção. Todavia, sob efeito de menor temperatura, foi o modelo de difusão que apresentou uma melhor aproximação dos resultados experimentais. Além disso, o aumento da temperatura favoreceu aos processos espontâneos de adsorção de tiofeno. Para moléculas de maior tamanho (benzotiofeno e dibenzotiofeno) foram observadas reduções significativas na remoção de S (@ 84 %), indicando que os materiais adsorventes possuem grande seletividade de forma. Sendo também confirmado nos experimentos de adsorção de enxofre em soluções binárias de tiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno.

Orientadora: Ivanise Gaubeur / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T02:04:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_LisaCaroline_M.pdf: 4442624 bytes, checksum: 64a458f1d5d618d667f856e510375f73 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Atualmente, novas rotas de obtenção de polímeros naturais vêm sendo exploradas para as mais diversas finalidades, como forma alternativa aos polímeros provenientes do petróleo. A celulose, biopolímero mais abundante de todas as substâncias naturais, encontrado em diversos tipos de biomassa, com destaque para o bagaço de cana-de-açúcar, é constituída por grupos hidroxilas, com diferentes graus de reatividade. Vários métodos têm sido utilizados para extrair e modificar a celulose, sendo a modificação química fundamental para aumentar sua aplicabilidade, customizando sua funcionalidade. Neste trabalho, uma rota mais simplificada do que a existente na literatura foi sugerida para realizar a extração de celulose do bagaço de cana-de-açúcar. As etapas foram combinadas e otimizadas visando facilitar o scale-up para o nível industrial. A celulose foi obtida, inicialmente, através de um pré-tratamento químico seqüencial utilizando-se solução alcalina associada ao peróxido de hidrogênio. Nesta etapa foi avaliada a influência da moagem e remoção dos extrativos na obtenção da celulose. As caracterizações mostraram, qualitativamente, um comportamento muito semelhante em todas as amostras analisadas. Para o estudo, foi proposto um planejamento fatorial 23 com triplicata no ponto central, onde foi avaliada a influência do tempo de pré-tratamento (h), temperatura (ºC) e concentração de peróxido de hidrogênio (%) no rendimento de glicose. O bagaço pré-tratado foi caracterizado quanto ao teor de carboidratos e lignina total. A análise estatística mostrou que a maximização da celulose pode ser obtida no nível mínimo para a concentração de peróxido de hidrogênio e máximo para tempo e temperatura. Dentre as possíveis modificações químicas, foi realizada a acetilação da celulose, resultando em um acetato de celulose que demonstrou características filmogênicas. O acetato de celulose obtido a partir do bagaço de cana-de-açúcar produz um filme denso e com características de barreira que podem ser usadas para diversas aplicações. Tal capacidade foi, por exemplo, comprovada ao aplicar o acetato obtido para recobrir membranas porosas de quitosana, evidenciando que o mesmo age como uma barreira à difusão tanto na adsorção quanto na liberação de íons de cobre a partir da membrana de quitosana (largamente conhecida na literatura como bom adsorvente). / Abstract: Currently, new routes to produce natural polymers are being studied as an alternative to petroleum-based polymers, to be used in many applications. Cellulose is the most abundant of all natural polymers, containing hydroxyl groups with different reactivity. This natural compound is found in different types of biomass, such as sugarcane bagasse. Several methods have been studied to extract and modify cellulose. Chemical modification of cellulose is essential to customize its applicability. In this study, an easier route to extract cellulose from sugarcane bagasse was used. The steps were combined and improved aiming an easy scale-up of the process to industrial level. Initially, cellulose was obtained through a sequential chemical pretreatment using alkaline solution with hydrogen peroxide. In this stage, the influence of milling was also evaluated on the lipidic portion removal (called by several authors as "extractives") to obtain cellulose. The performed characterizations indicated a very similar behavior in all samples analyzed. A 23 factorial design with triplicate at the central point was proposed. The influence of pre-treatment time (h), temperature (ºC) and hydrogen peroxide concentration (%) was evaluated over glucose yield. The statistical analysis showed that the maximization of the cellulose was obtained being worked with the minimum level of hydrogen peroxide and the maximum level of time and temperature. Among many possible chemical modifications, acetylation was performed on cellulose extracted resulting in a cellulose acetate that demonstrated filmogenic characteristics. The cellulose acetate obtained from sugarcane bagasse produce a dense and transparent film with barrier characteristics that can be used in several applications. This property was confirmed when applying the acetate to cover chitosan porous membranes. It acted as a diffusion barrier for adsorption and desorption of copper ions onto and from chitosan membrane (chitosan is known in the literature to be a good adsorbent copper ions). / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Desenvolve-se um novo método de cálculo da probabilidade de adsorção química de átomos incidentes em superfícies metálicas. Introduz-se um modelo teórico de adsorção cujo Hamiltoniano descreve um átomo incidindo normalmente e interagindo com os elétrons da banda de condução de uma superfície metálica. Como interações, são levadas em consideração (1) a possibilidade de transferência de energia cinética e de carga do átomo para o metal e (2) o potencial de carga imagem do átomo ionizado. A solução do modelo consiste em se tratar a parte eletrônica e a nuclear do Hamiltoniano separadamente. A parte eletrônica é tratada com a técnica de grupo de renormalização introduzida por Wilson e a parte nuclear, através da solução numérica da equação de Schrödinger para o movimento nuclear. O acoplamento entre as duas componentes do hamiltoniano é tratado como perturbação à aproximação adiabática. A probabilidade de adsorção é calculada em função da energia cinética do átomo incidente através da regra de ouro de Fermi. Os resultados, mostrando que a probabilidade de adsorção decai rapidamente acima de uma energia cinética característica, são interpretados fisicamente. / A new procedure that calculates sticking coefficients for atomic beams incident upon metallic surfaces is discussed. A model Hamiltonian describing the normal incidence of an ad-atom and its interaction with the conduction electrons of the adsorbate is introduced. The Hamiltonian accounts for two couplings: (1) the overlap between the atomic orbital and the metallic conduction states, allowing charge transfer between incident particle and adsorbate, and (2) the image potential associated with the ionized ad-atom. The electronic and nuclear parts of the model Hamiltonian are diagonalized separately, the former by renormalization group techniques and the second by numerical integration of the Schrödinger equation for the nuclear motion. Through the perturbative treatment, the first order corrections to the adiabatic approximation are presented. The results, showing that the sticking coefficient diminishes rapidly above a characteristic kinetic energy o£ the incident atom, are interpreted.

Desenvolve-se um novo método de cálculo da probabilidade de adsorção química de átomos incidentes em superfícies metálicas. Introduz-se um modelo teórico de adsorção cujo Hamiltoniano descreve um átomo incidindo normalmente e interagindo com os elétrons da banda de condução de uma superfície metálica. Como interações, são levadas em consideração (1) a possibilidade de transferência de energia cinética e de carga do átomo para o metal e (2) o potencial de carga imagem do átomo ionizado. A solução do modelo consiste em se tratar a parte eletrônica e a nuclear do Hamiltoniano separadamente. A parte eletrônica é tratada com a técnica de grupo de renormalização introduzida por Wilson e a parte nuclear, através da solução numérica da equação de Schrödinger para o movimento nuclear. O acoplamento entre as duas componentes do hamiltoniano é tratado como perturbação à aproximação adiabática. A probabilidade de adsorção é calculada em função da energia cinética do átomo incidente através da regra de ouro de Fermi. Os resultados, mostrando que a probabilidade de adsorção decai rapidamente acima de uma energia cinética característica, são interpretados fisicamente. / A new procedure that calculates sticking coefficients for atomic beams incident upon metallic surfaces is discussed. A model Hamiltonian describing the normal incidence of an ad-atom and its interaction with the conduction electrons of the adsorbate is introduced. The Hamiltonian accounts for two couplings: (1) the overlap between the atomic orbital and the metallic conduction states, allowing charge transfer between incident particle and adsorbate, and (2) the image potential associated with the ionized ad-atom. The electronic and nuclear parts of the model Hamiltonian are diagonalized separately, the former by renormalization group techniques and the second by numerical integration of the Schrödinger equation for the nuclear motion. Through the perturbative treatment, the first order corrections to the adiabatic approximation are presented. The results, showing that the sticking coefficient diminishes rapidly above a characteristic kinetic energy o£ the incident atom, are interpreted.