Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la recuperación de cobre y cinc desde soluciones acuosas ácidas que simulan drenajes ácidos de mina y aguas residuales industriales, mediante la metodología de microencapsulación de extractantes no específicos. Las microcápsulas se prepararon mediante polimerización in situ en suspensión vía radicales libres, empleando en la conformación de la matriz polimérica una proporción de divinilbenceno-estireno previamente establecida. Se inmovilizó en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo ácido-fosforados PC-88A y D2EHPA, el compuesto quelante LIX 84-I, los extractantes básicos intercambiadores de aniones Aliquat 336, Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP. El estudio se dividió en dos partes: 1) Microencapsulación del extractante PC-88A, cuya síntesis resultó ser sencilla y de alta eficiencia, aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante. Se observó además que al aumentar la velocidad de agitación en el reactor se reducía el tamaño de las microesferas obtenidas. La determinación del extractante encapsulado fue efectuada por titulación potenciométrica y la caracterización física de las microesferas se realizó, entre otras metodologías, mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Resultados de pruebas de adsorción metalúrgica en soluciones ácidas indicaron una mejor extracción de cinc respecto a cobre, tanto en sus aspectos de equilibrio como cinéticos. Se constató que el proceso de quimiosorción de Cu y Zn con estas microcápsulas se rige por un modelo cinético de pseudo-segundo orden. 2) Microencapsulación de otros extractantes: la producción de microesferas resultó ser de alta eficiencia para el extractantes ácido D2EHPA, los de solvatación TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336. Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos básicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I. Se observó una muy buena adsorción de Zn con las microcápsulas sintetizadas con D2EHPA, en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultó ser de baja eficiencia. También se obtuvo una alta extracción de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solución acuosa de alta concentración de cloruro al predominar en ella las especies aniónicas extraíbles ZnCl4 2-. Como conclusión global se puede indicar que la metodología de microencapsulación de extractantes es muy promisoria, atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia / It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters, by a non-specific extractants microencapsulation method. The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization. The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study. It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA, the chelating extractant LIX 84-I, the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336, Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP. The study was divided in two sections: 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A, whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it. It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented. The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished, among other methodologies, by scanning electron microscopy (SEM). Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II), as much as in their equilibrium and kinetics aspects. It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model. 2) Microencapsulation of other extractants: The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA, TOPO, TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336. It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I. It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA, but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low. It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride contentaqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4 2- anionic species of this metal. As a global conclusion, it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive, presenting a huge potential in hydrometallurgy

Memoria para optar al título profesional de Químico / Se estudió la remoción de los metales Zn(II) y Cu(II), desde soluciones acuosas que simulan una solución residual ácida de mina, mediante la metodología de adsorción en microcápsulas (MC) poliméricas que contienen extractantes orgánicos no-específicos. El proceso se realizó en reactores del tipo columnas continuas de lecho fijo empacadas con MC, las cuales contenían diferentes extractantes según el metal a remover. Las microcápsulas se sintetizaron mediante una polimerización radicalaria en suspensión empleando dos matrices, una con los monómeros estireno y el entrecruzante divinilbenceno y la otra con los monómeros estireno y etilenglicol-dimeta-acrilato. El extractante PC-88A (un ácido alquilfosfónico) fue encapsulado in situ durante la síntesis de las MC, en cambio el compuesto LIX 860 N-IC (una hidroxioxima) fue encapsulado mediante un proceso de impregnación posterior a la preparación de la matriz polimérica. Las microcápsulas fueron caracterizadas físicamente mediante microscopía electrónica de barrido, análisis de porosimetría y tamaño de partícula. Las microcápsulas resultaron ser de forma esférica, muy porosas y de superficie rugosa, todas características que benefician el proceso de adsorción del ion metálico en ellas. Complementariamente se determinó en ellas el contenido de extractante retenido en la matriz porosa de la microcápsula, mediante titulación potenciométrica, en el caso del extractante fosforado y mediante balance de masa a partir del proceso de impregnación en el caso de la oxima. Posteriormente se procedió a realizar experimentos de remoción de los iones Zn(II) y Cu(II) mediante adsorción en las columnas continuas empacadas con las microcápsulas. Se concluye que el uso de columnas de mayor altura que contienen una mayor cantidad de microcápsulas y el hacer circular la solución acuosa contenedora de los iones metálicos contaminantes a una menor velocidad de flujo, permiten alcanzar grados mayores de adsorción, al favorecer el tiempo de residencia de la solución en la columna y al aumentar los sitios activos para la adsorción. Los resultados experimentales fueron interpretados mediante tres modelos teóricos de adsorción, el de Thomas, el de Yoon-Nelson y el de Dosis-Respuesta Modificado. De ellos, fue este último el que mejor ajustó los valores experimentales observados / It was studied the removal of Zn(II) and Cu(II) from aqueous solutions that simulate an acid mine wastewater, by adsorption onto polymeric microcapsules (MC) that contain non-specific extractants. The process was conducted using fix-bed continuous columns packed with MC containing different extractants depending on the metal to remove. The microcapsules were synthesised by a radicalary polymerisation suspension method using two matrices: one from styrene and divinylbenzene as cross-linking agent, and the other one using styrene and ethylenglycol-dimeta-acrylate. The alkylphosphonic extractant PC-88A was encapsulated in situ during the synthesis of the MC, meanwhile the extractant LIX 860 N-IC (a hydroxioxime) was immobilised afterwards the synthesis of the polymeric matrix by an impregnation method. Microcapsules were physically characterised by means of SEM analysis, porosimetry determinations and particle size measurements. Microcapsules are spherical, highly porous presenting a rough surface, which enhance the metal sorption process. It was also determined the content of extractant in the polymeric matrices by potentiometric titration (for the phosphonic compound) and by mass balance for the chelating oxime. Afterwards, Zn(II) and Cu(II) adsorption experiments were carried out in the continuous columns. It is conclude that the use of columns of higher height, which contain a bigger amount of microcapsules, and to make circulate the feed aqueous solution at lower flowrates, would allow reaching greater sorption extent, by enhancing the residence time of the aqueous solutions on the columns and by augmenting the sorption active vacant sites. The observed experimental results were analysed by using three theoretical sorption models, Thomas, Yoon-Nelson and a Modified Doses-Response models, being the last one which fitted better the results / Fondecyt

Tesis para optar al grado académico de Magíster en Química

Memoria para optar al título de Químico

Muestra el estudio y caracterización de tres arcillas tipo esmectita, usadas como adsorbentes de micotoxinas tipo Aflatoxinas (B1, B2, G1 y G2), en su forma natural y bajo el proceso de modificación química. Se ha realizado el seguimiento a los cambios estructurales en las acillas provocados por la modificación química, evaluando así en cada una de las etapas su capacidad de adsorción de Aflatoxinas. Finalmente, se definen los parámetros del proceso y características de las arcillas modificadas mediante las cuales se optimiza la adsorción de las Aflatoxinas. La evaluación de las arcillas y seguimiento de los cambios estructurales fueron realizadas por las técnicas de difracción de rayos X, espectroscopía Mössbauer, espectroscopía Infrarroja y absorción atómica. Para la evaluación de adsorción de aflatoxinas se empleó la técnica de Ensayo Inmuno-sorbente Ligado a Enzimas. Las arcillas evaluadas en su forma natural están compuestas mayoritariamente por la arcilla montmorillonita y en menor proporción por cuarzo y cristobalita. Dentro de los cambios más relevantes bajo la modificación química, observados por las diferentes técnicas, podemos mencionar: – Para las tres arcillas, las intensidades de las vibraciones en los enlaces (OH-Mg, Al) y (OH-Al) de los sitios octaédricos disminuyen a medida que se incrementa la concentración ácida en la modificación química. - Por espectroscopía Mössbauer se verificó que, durante la modificación ácida, los sitios de Fe2+ en la estructura de las arcillas están siendo oxidados a Fe3+ . - Por difracción de rayos X se distinguió la expansión de la estructura de la arcilla, verificado por el aumento de la distancia interplanar del plano de reflexión (0 0 1), y su parcial disolución a medida que la concentración en el proceso de la modificación ácida se incrementa. - La prueba de adsorción de aflatoxinas nos indica que en algunos casos el tratamiento ácido en la arcilla puede mejorar la capacidad de adsorción y en otros casos no. Este comportamiento estaría condicionado a la composición química y estructural de la arcilla. - Los cambios más drásticos en la estructura de las arcillas, así como el mayor porcentaje en la adsorción de Aflatoxinas fueron obtenidos con el tratamiento acido a una concentración 2N. / Tesis

Señala la facilidad de preparar y caracterizar carbón activado, mediante activación química con H3PO4, a partir de un material lignocelulósico (cáscara de coco) su estudio en la influencia de la concentración en la solución ácida de activación y del tiempo de calcinación en la propiedad textural de adsorción de carbón activado preparado con cascara de coco de dos procedencias, una peruana y la otra ecuatoriana. La activación se la realiza mediante impregnación con H3PO4 al 50% a una temperatura de 773 °K durante una hora. La caracterización química de los carbonos preparados se realiza mediante el análisis terminado según la norma ASTM para determina las propiedades generales del carbón. Los resultados muestran un área superficial específica moderadamente alta para los carbones preparados a partir del cuesco de coco, reportándose 657 m2/g para la especie peruana y 794 m2/g para la especie de coco ecuatoriana. La isoterma de adsorción con N2 a 77°C corresponde a una isoterma del tipo I, esta representación a un sólido micro poroso según la clasificación BDDT se basa en la distribución de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT). Las propiedades del carbón resultante están estrechamente influenciadas por el nivel de activación, por la naturaleza del factor activante, por el tiempo y temperatura de activación. La siguiente fase se basa en presentar a la composición producida a un proceso pirolítico, en el cual se produce conjuntamente la carbonización y la activación del compuesto. / Tesis

El Siglo XXI ha traído consigo, un marcado desarrollo mundial acompañado de un crecimiento poblacional, lo que ha conducido, de cierta manera, a la contaminación del medio ambiente y de los recursos naturales como el agua, el aire y la energía; considerados elementos fundamentales de los que dependen la existencia de los seres vivos y la calidad de vida. En este contexto, los compuestos orgánicos son la principal fuente de contaminación en el agua. Uno de ellos es el fenol, empleado en diferentes actividades industriales como preparación de explosivos, textiles, plásticos, fertilizantes, surfactantes, adhesivos, entre otros. Es así, que este compuesto y sus derivados son considerados por la Agencia de Protección Ambiental (EPA) como contaminantes prioritarios, debido a su alta toxicidad para los seres vivos, incluso a bajas concentraciones. Diferentes procesos han sido empleados en la remoción de fenol en aguas residuales, tales como adsorción, degradación microbiológica y fotocatálisis. Dentro de estos procesos, se considera la adsorción como el proceso más efectivo, sin embargo, su principal problema radica en la disposición del material una vez ha sido saturado con el contaminante. Entre tanto, la degradación microbiológica y la fotocatálisis se han evaluado como procesos aislados, obteniendo altos porcentajes de degradación pero a bajas concentraciones. En este sentido, la presente investigación busca evaluar la degradación de fenol desde solución acuosa combinando los procesos de adsorción-biorremediación y adsorción-fotocatálisis con materiales carbonosos. Para esto el estudio se desarrolla en cuatro fases que agrupan los procesos de adsorción-biorremediación (Capítulo 3), adsorción-fotocatálisis (Capítulos 4, 5 y 6). El texto presenta en un primer momento, el estudio del efecto de las propiedades texturales de un Carbón Activado (CA) en la degradación de fenol desde solución acuosa, integrando los procesos de adsorción con CA y biorremediación con el hongo Scedosporium apiospermum. Posteriormente, la investigación explora el diseño, construcción y puesta a punto de un fotoreactor para la degradación de fenol con TiO2-P25, por lo que fue necesario parametrizar mediante la regla de Cramer, la fotodegradación de fenol y sus subproductos, para concluir con la evaluación del efecto en la degradación de fenol que tiene un CA empleado como soporte en la inmovilización de TiO2-P25. Derivado de todo lo anterior, se concluye que en el proceso que integra adsorción-biorremediación existe una sinergia, en donde el CA puede ser empleado como adsorbente en efluentes con alta concentración, permitiendo obtener concentraciones residuales tolerables para el crecimiento del hongo Scedosporium apiospermum y se lleve a cabo la degradación. Por otro lado, en el proceso de adsorción-fotocatálisis, el fotoreactor diseñado con materiales de bajo costo permite evaluar diferentes variables que influyen en la cinética de fotodegradación, obteniendo resultados comparables con equipos comerciales. Igualmente, se deduce que es posible parametrizar con la regla de Cramer, los resultados obtenidos mediante espectroscopía UV-Vis, con el fin de determinar intermediarios derivados del fenol. Finalmente, la inmbilización de TiO2-P25 en CA permite deducir una sinergía entre el soporte y la actividad de la TiO2-P25, propiciando el aumento de la conversión de fenol.

En la presente tesis, se desarrolla una metodología alternativa, para la determinación de plomo (Pb) en alimentos liofilizados, mediante la técnica de espectrofotometría de absorción atómica, vía horno de grafito. Se tomó como referencia un método estandarizado de la: “OFFICIAL METHODS OF ANALYSIS OF AOAC 999.11”. Se utilizó como MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO: “Simulated diet F” (Reference material, LIVSMEDELS VERKET, NATIONAL FOOD ADMINISTRATION), para evaluar la trazabilidad de los resultados y optimizar así la metodología desarrollada. El desarrollo del mencionado método se realizó en las instalaciones de la UNIDAD DE SERVICIOS DE ANÁLISIS QUÍMICOS (USAQ), laboratorio que pertenece a la Facultad de Química e Ingeniería Química de la UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS. Las muestras, así como el material de referencia certificado (cuya concentración de plomo es conocida), son liofilizados de verduras; las cuales fueron tratadas mediante una digestión ácida, para su posterior lectura en el equipo de absorción atómica. Se realizó una evaluación estadística de los resultados, considerando que las propiedades más importantes de un método analítico es que debe en lo posible, estar libre de errores sistemáticos, eso significa que el valor dado para la cantidad de analito debería ser el valor verdadero, por ello el método sugerido en la presente tesis se contrastó con una muestra de referencia (material certificado). El método propuesto no generó errores sistemáticos significativos, así como también los errores aleatorios después de su respectiva evaluación dieron resultados de igual índole, todo esto, como producto de la evaluación estadística de los datos obtenidos, los cuales se sometieron a una PRE-EVALUACIÓN. Con ayuda del programa MINITAB, se evaluó la Distribución Normal, obteniendo como resultado de la evaluación de probabilidad: 0.077, verificando el comportamiento normal de los residuales. La probabilidad en la Igualdad de Varianzas de los resultados obtenidos para la muestra de referencia fueron de 0.248, de esta forma se verifica que no existe variabilidad significativa entre analistas. A continuación se evaluó la linealidad, obteniendo como resultado la ecuación de la curva de calibración: Y = 0.0263X – 0.0028, y como coeficiente de correlación: 0.9994. La precisión obtenida es de 0.10%, siendo muy aceptable para la metodología propuesta. La veracidad fue evaluada en función de la t de student, obteniendo como resultado t: 2.06, concluyendo que no existen diferencias significativas y que la veracidad es apropiada. También se hallaron los límites de detección y cuantificación del método, siendo 0.1437 ug/Kg y 0.4791 ug/Kg respectivamente. Finalmente podemos afirmar que el método cumple con los criterios establecidos como son la linealidad, precisión, veracidad, además del establecimiento del límite de detección y cuantificación a un nivel de confianza del 95%. / Tesis

La presente tesis trata de la síntesis y caracterización de hidrogeles sensibles a la temperatura y al grado de acidez (pH) a partir de la polimerización radicalar, iniciada por el persulfato de potasio, de N,N-dimetilacrilamida (DMAA), N-isopropilacrilamida (NIPAAm) y un macromonómero de 2-oxazolina (MK-17). Se estudió también la aplicación de los materiales elaborados en la adsorción del colorante azul de metileno. Estos hidrogeles se sintetizaron basándose en el fenómeno de autogelación que presenta el monómero N,N-dimetilacrilamida en presencia de iniciadores radicalarios tipo redox, como el persulfato de potasio. Con este método se obtuvieron materiales más rígidos que un hidrogel convencional como consecuencia de un entrecruzamiento más homogéneo del material. La caracterización estructural de los hidrogeles fue realizada mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protón (1H-RMN-MAS) y espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR). Mediante estas técnicas fue posible corroborar la incorporación de los diferentes tipos de monómeros en la estructura del hidrogel. La presencia de poliNIPAAm y del macromonómero MK-17 en el hidrogel, posibilitó la sensibilidad de los hidrogeles a la temperatura y al pH, respectivamente. La sensibilidad a estos parámetros fue expresada macroscópicamente como una contracción o expansión del volumen del hidrogel por cambios de temperatura y de pH. A mayor contenido de NiPAAm el hidrogel presentó mayor sensibilidad a la temperatura y a mayor contenido de macromonómero se incrementó también la sensibilidad al pH. Los hidrogeles fueron estables térmicamente hasta los 350 °C aproximadamente, temperatura donde empieza a degradarse. Esta estabilidad térmica fue evaluada mediante análisis termogravimétrico (TGA). Los hidrogeles del tipo DMAA – MK-17 fueron utilizados como material adsorbente del azul de metileno en un medio acuoso. Se evaluó la influencia de factores, tales como, la concentración inicial de azul de metileno, la masa del hidrogel, el pH y el tiempo de contacto entre el hidrogel y el pigmento. Se obtuvo como resultado que la adsorción se regía bajo el modelo de Freundlich y con una cinética de pseudo-segundo orden. / Tesis

La presente tesis se ha centrado en evaluar el estudio de la adsorción del fosfato y glifosato en soluciones acuosas empleando arcillas organofílicas como materiales adsorbentes. Las arcillas organofílicas se obtienen mediante la sustitución de los cationes de cambio presentes en la arcilla precursora homoiónica (CP) con los cationes amónicos cuaternarios hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) y tetrametilamonio (TMA) en concentraciones de 1, 2 y 4 veces la capacidad de intercambio catiónico (CEC) de la arcilla. La caracterización de los materiales adsorbentes se ha realizado mediante técnicas analíticas e instrumentales, lo cual permite conocer la morfología, la estructura y las propiedades superficiales de las arcillas. En base a la capacidad de adsorción (qe) de las arcillas organofílicas para la retención de fosfato presente en soluciones acuosas, se ha obtenido el siguiente orden: CP-HDTMA-4> CP-HDTMA-2 >CP-HDTMA-1 >CP-TMA-4 >CP-TMA-2 >CP-TMA-1, en forma similar para el caso de glifosato se ha observado el siguiente orden: CP-HDTMA-4 > CP-HDTMA-2 > CP-TMA-4 > CP-TMA-2 > CP-HDTMA-1 > CP-TMA-1. El tiempo de equilibrio necesario para alcanzar la máxima adsorción del fosfato ha sido de 15 min y para el glifosato ha sido de 20 min. El modelo cinético que presenta un mejor ajuste con los resultados experimentales para la adsorción de ambos adsorbatos ha sido el de pseudo-segundo orden. Para el estudio de las isotermas, la adsorción del fosfato y glifosato han presentado un mejor ajuste con el modelo de Langmuir. En todos los resultados el pH ha sido un factor importante debido a que afecta la capacidad de adsorción, encontrándose que los valores máximos de adsorción para el fosfato y glifosato, han sido a pH=2 y pH=12, respectivamente. / Tesis