La detección de moléculas de interés biológico es un tema de gran interés desde el punto de vista de su aplicación en ciencia y medicina. En los últimos años ha sufrido un enorme progreso debido al desarrollo de dispositivos electrónicos basados en materiales carbonosos tales como grafeno o nanopartículas de metales nobles. En particular, resulta de sumo interés poder detectar la molécula de dopamina, importante neurotransmisor que cumple un rol significativo en distintos sistemas del cuerpo humano. El objetivo de la presente tesis es estudiar mediante métodos teóricos las propiedades que caracterizan la adsorción de la molécula biológica dopamina sobre materiales utilizados en sensores de moléculas tales como grafeno, grafeno dopado o metales nobles. Este trabajo se desarrolló en el marco de la Teoría del Funcional de la Densidad. Se implementó utilizando un modelo periódico para representar las superficies sólidas involucradas, considerando diferentes geometrías de adsorción sobre cada sustrato. En el caso del grafeno regular se observó que el enlace adsorbato-sustrato está gobernado por fuerzas de van der Waals, pero en grafeno con monovacancias se encontró asimismo la formación de un enlace puente de hidrógeno y una transferencia de carga electrónica no despreciable desde el grafeno hacia el adsorbato. Por otra parte, en el caso de las superficies de metales nobles se consideraron las caras (111) y (110) de plata y se estudió la adsorción de dopamina y de la especie asociada zwitteriónica sobre dichas superficies. Las energías de adsorción resultan ser de mayor magnitud que en el caso del grafeno, produciéndose una importante transferencia de carga electrónica hacia el metal. El enlace entre la dopamina zwitteriónica y la plata posee un carácter covalente extra que explica que la magnitud de su energía de adsorción es mayor que la de dopamina no zwitteriónica. En forma complementaria y a fin de tener un panorama más amplio de la temática relativa al grafeno como material de sensores, se estudió teóricamente la adsorción de ácido ascórbico y de ácido úrico sobre grafeno regular ya que estas dos moléculas y la dopamina presentan superposición de sus señales durante la detección basada en técnicas electroquímicas. Además, considerando la génesis de las láminas de grafeno que se utilizan en diversos sensores y que implica la reducción del óxido de grafeno, se planteó el modelamiento teórico de la reducción de grupos superficiales epoxi mediante ioduro de hidrógeno. / The detection of biological molecules is a highly interesting subject taking into account its application in science and medicine. In recent years, this field has undergone a large progress due to development of electronic devices based on carbonaceous materials such as graphene and noble metal nanoparticles. In particular, it is of great value to achieve the detection of dopamine molecule, an important neurotransmitter that has a significant role in human body systems. The goal of this thesis is to study theoretically the adsorption of dopamine molecule on sensor materials like graphene, doped graphene or noble metals. This work was performed in the framework of Density Functional Theory. It was implemented using a periodic model to represent the solid surfaces involved, considering different adsorption geometries for each substrate. In the case of regular graphene we found that the adsorbate-substrate bond is governed by van der Waals forces, nevertheless, in graphene with monovacancies the appearance of a hydrogen bond between dopamine and graphene and a non-negligible electronic charge transfer from the substrate towards the adsorbate was also obtained. On the other hand, in the case of noble metal surfaces, we focused on the (111) and (110) faces of silver and the adsorption of dopamine and its associated zwitterionic species on such surfaces was analyzed. The adsorption energies result to be of larger magnitud than on graphene, with a relevant electronic charge transfer being produced towards the metal. The bond between the zwitterionic dopamine and silver shows an extra-covalent character that explains the magnitude of its adsorption energy, the latter being greater than that of non-zwitterionic dopamine. In a complementary way, and in order to have a wider view about graphene as a sensor material, the adsorption of ascorbic acid and uric acid on regular graphene was theoretically studied, because these two molecules and dopamine show overlapping signals during the detection based on electrochemical techniques. Moreover, and taking into account the genesis of graphene layers used in different sensors implying the reduction of graphene oxide, the theoretical modeling of reduction process of surface epoxi groups by means of hydrogen iodide was considered.

Los beneficios que los herbicidas han brindado a la producción de cultivos son incuestionables, pero es importante resaltar que solamente una parte de lo que se aplica ejerce su función, el resto es distribuido en el ambiente. Surge entonces la preocupación de los efectos sobre la salud de humanos y animales ya que cierta cantidad permanece retenida a los componentes del suelo y de los sedimentos, y desde allí puede migrar hacia aguas de recreación y consumo, deteriorando de esta manera la calidad del agua. Luego de una introducción general en los capítulos 1 y 2, en el capítulo 3 se propone y utiliza un método simple y económico para cuantificar por UV-Vis al herbicida glifosato a través de la derivatización con FMOC-Cl (9-fluorenilmetil cloroformato). Se aplica este método para realizar isotermas de adsorción en muestras de suelo de la región semiárida pampeana y una muestra de goethita sintética. En el capítulo 4 se presenta un estudio por medio de espectroscopia ATR-FTIR de la adsorción competitiva entre glifosato y fosfato sobre goethita a pH constante. Puesto que ambas sustancias forman complejos superficiales de esfera interna con los mismos grupos de la goethita, se propone un mecanismo de intercambio de ligando para esta reacción. En el capítulo 5 se presenta un estudio por medio de isotermas de adsorción, movilidades electroforéticas y XPS de la adsorción competitiva entre glifosato y fosfato sobre goethita. Se evaluó el efecto de pH y de la concentración de fosfato. Los resultados obtenidos pueden ser interpretados teniendo en cuenta la competencia entre glifosato y fosfato y la presencia de sitios superficiales libres disponibles para la adsorción. Cuando hay muchos sitios libres disponibles las dos sustancias se adsorben de manera prácticamente independiente. En cambio, cuando quedan pocos sitios libres la competencia se hace más evidente. Los datos de XPS corroboran también la adsorción competitiva. En el capítulo 6 se presenta un estudio por medio de espectroscopia ATR-FTIR y de experimentos tipo “batch” de la cinética de adsorción de glifosato en ferrihidrita y de la competencia glifosato-citrato. Los resultados muestran que las dos sustancias compiten por los mismos sitios de adsorción y que el citrato es capaz de desplazar al glifosato de la superficie. La invariabilidad en la forma de los espectros indica que no se modifica la identidad de las especies involucradas en la competencia. En el capítulo 7 se presenta un estudio de adsorción del herbicida metsulfurón metil en 30 suelos de la región Semiárida Pampeana. Se determinó que los factores más importantes que controlan esta adsorción son el contenido de materia orgánica y el pH. La estimación de la movilidad a través del índice GUS mostró que este herbicida puede lixiviar en todos los suelos estudiados. / Herbicides seem to be absolutely necessary for crop production. However, only a small fraction of the applied dose acts as a weed killer, and the rest is dispersed in the environment. Significant amounts may eventually reach the soil and remain in the soil or be transported to other areas like underground water, lakes and streams. Herbicide pollution is becoming an important issue because they can affect nontarget organisms. Chapters 1 and 2 are introductory and background information is given. In chapter 3, a novel, simple and inexpensive method for glyphosate quantification is proposed. This method allows quantifying glyphosate by UV-Vis spectroscopy with a previous derivatization step with FMOCCl (9-fluorenyl methoxycarbonyl chloride). This method has been successfully used in adsorption isotherms experiments with soils of the semiarid pampean region and with a synthetic goethite sample. Chapter 4 presents an ATR-FTIR study of the competitive adsorption between glyphosate and phosphate onto goethite at constant pH. Both substances adsorb to the surface by forming inner-sphere complexes. A ligand exchange mechanism for this competitive adsorption is proposed. Chapter 5 presents a study of the competitive adsorption between glyphosate and phosphate onto goethite performed by adsorption isotherms, electrophoretic mobilities and XPS. The effects caused by pH and phosphate concentration were evaluated. The obtained results can be explained considering glyphosate-phosphate competition and the availability of surface sites on goethite. When many surface sites are available, adsorption of both ligands takes place rather independently. On the contrary, when there are few available surface sites, competition becomes more evident. XPS data confirm competitive adsorption. Chapter 6 presents a combined batch/ATR-FTIR kinetic study on the competitive adsorption between glyphosate and citrate onto ferrihydrite particles. Results show that both ligands compete for the same surface sites and that citrate can desorb glyphosate. Spectra-shape invariability indicates that the identity of the species involved in competition does not change during the process. Chapter 7 presents an adsorption study of metsulfuron methyl on 30 soils from semiarid pampean region of Argentina. Both, pH and organic matter content affect significantly the adsorption. The groundwater ubiquity score (GUS) evaluated for these systems indicates that this herbicide is that metsulfuron methyl can be ranked as leacher in all studied soils.

La corteza terrestre puede ser imaginada como un enorme lecho reactivo que contiene miles de millones de kilómetros cuadrados de superficie de minerales. Buena parte de esta superficie está en contacto con el agua y las sustancias que están disueltas en ella, y en esa zona de contacto ocurren variados procesos físicos y químicos de relevancia ambiental. Por lo tanto, es importante estudiar cómo las interacciones en estas interfaces influyen o controlan la especiación, movilidad, transporte y distribución de sustancias de interés ambiental como los iones fosfato, el herbicida glifosato (Gli) y los ácidos húmicos (AH). Luego de una introducción general en los Capítulos 1 y 2, en el Capítulo 3 se investigó los efectos del AH en la adsorción/desorción de Gli en goetita mediante isotermas de adsorción y espectroscopía FTIR-ATR. Estos estudios revelaron que la adsorción del Gli es fuertemente disminuida por las moléculas de AH. El efecto opuesto no se observó: la adsorción de AH no se ve afectada por la presencia de Gli. La presencia de AH en la superficie reduce de forma considerable la velocidad de adsorción y desorción de Gli. En el Capítulo 4 se estudió la cinética de desorción del Gli en goetita por medio de espectroscopía FTIR-ATR usando una celda de flujo. Los resultaron mostraron que la velocidad de desorción del Gli casi no cambió ni con la concentración ni con el tipo de ligando entrante. Los resultados permitieron inferir datos importantes sobre el mecanismo de la reacción, concluyéndose que la velocidad de desorción es controlada principalmente por el rompimiento del enlace Fe-Gli, a través de un proceso de tipo disociativo o intercambio disociativo. En el Capítulo 5 se presenta un estudio por espectroscopia FTIR-ATR de la especiación de fosfato adsorbido en goetita a diferentes pH y cubrimientos superficiales. Los resultados mostraron un comportamiento diferente en dos grupos de bandas, lo cual indica que las mismas pertenecen a dos complejos superficiales distintos. Se hicieron cálculos con el modelo de complejación CD-MUSIC y los resultados que ajustaron mejor se obtuvieron asumiendo que los complejos superficiales corresponden con las especies mononuclear monodentado protonado (MMH) y mononuclear monodentado diprotonado (MMH2). En el Capítulo 6 se presentan las conclusiones finales de esta tesis doctoral. / The earth's crust can be imagined as a large reactive cap with a mineral surface of billions square kilometers. A large part of this surface is in contact with water and dissolved substances, and thus different physical-chemical processes environmentally relevant occur on it. Therefore, it is important to study how the interfacial interactions affect or control the speciation, mobility, transport and distribution of substances of environmental interest such as phosphorus, glyphosate herbicide (Gly) and humic acids (HA). After a general introduction in Chapters 1 and 2, the effects of HA on the adsorption/desorption of Gly in goethite through adsorption isotherms and ATR-FTIR spectroscopy, are investigated in Chapter 3. The studies revealed that Gly adsorption is strongly diminished by HA molecules. The opposite effect was not seen: the adsorption of HA is not affected by the presence of Gly. The presence of HA on the surface considerably reduces the adsorption and desorption rate of Gly. The desorption kinetics of Gly from goethite was studied in a flow cell using ATR-FTIR spectroscopy and the results were discussed in Chapter 4. As can be seen, Gly desorption rate can hardly be changed with either the concentration or the type of entering ligands. The results allowed to infer important data about the mechanism of the reaction, and consequently, that the desorption rate was mainly a result of the breakage of Fe-Gly bond through a dissociative process or dissociative exchange. An ATR-FTIR spectroscopy study of the speciation of phosphate adsorbed on goethite at different pH and surface coverages is presented in Chapter 5. The results showed a different behavior of two groups of bands which belong to two different surface complexes. Calculations were made with the CD-MUSIC complexation model and the best fit was obtained assuming that the surface complexes correspond to the monodentate mononuclear mononprotonated complex (MMH) and the monodentate mononuclear diprotonated complex (MMH2). The conclusions of this doctoral thesis are presented in Chapter 6.

Entre las diferentes tecnologías que existen para eliminar contaminantes del agua, la adsorción se presenta como uno de los métodos más eficientes, económicos y fáciles de desarrollar técnicamente. Sin embargo, después de llevar a cabo la adsorción, los adsorbentes son difíciles de separar de la solución utilizando técnicas de separación tradicionales. En los últimos años, los adsorbentes magnéticos han surgido como una nueva generación de materiales para la descontaminación ambiental. Este método de separación simplemente implica la aplicación de un campo magnético externo que puede ser generado por diferentes fuentes (por ejemplo, imanes permanentes, corrientes alternas, etc.) para extraer el adsorbente. En este trabajo de tesis se propone un nuevo material adsorbente de fácil recuperación formado por nanopartículas de magnetita y montmorillonita para su posterior uso en la remoción de cationes y aniones de interés ambiental, utilizando al azul de metileno como representante de un contaminante catiónico y orgánico, y al arsénico (arseniato y sus especies protonadas en medio acuoso) como representante de contaminantes aniónicos e inorgánicos. A continuación se presenta un estudio sistemático de las propiedades de cada uno de los sólidos, comenzando por una caracterización general de las fases cristalinas y sus partículas, siguiendo por las propiedades reactivas de las superficies y culminando con la evaluación de las capacidades de adsorción frente a sustancias contaminantes. En cuanto a la reactividad superficial cabe mencionar que se evalúa con detenimiento la reactividad de los grupos superficiales en cada sólido, sus propiedades de protonación-desprotonación, de complejación superficial y de desarrollo de cargas eléctricas estructurales y superficiales en diferentes planos o caras cristalinas. Además se desarrolla un método sencillo para cuantificar la velocidad de captación de partículas magnéticas por campos magnéticos. Los resultados muestran que la montmorillonita posee una gran capacidad para captar el azul de metileno y una nula capacidad para adsorber al As(V). Por el contrario, la magnetita y otras nanopartículas magnéticas como las ferritas de níquel resultaron ser muy buenas adsorbentes de As(V) y muy malas adsorbentes de azul de metileno. Las mezclas magnetita-montmorillonita se comportaron como heteroagregados frente a campos eléctricos y campos magnéticos aplicados. Sin embargo, en estudios de adsorción, cada sólido adsorbió de manera independiente las sustancia por la que tiene alta afinidad. Estas conclusiones están demostradas por un conjunto muy variado de estudios por medio de espectroscopías, difractometría, microscopías, adsorción de gases, isotermas de adsorción, movilidades electroforéticas, etc., en diversas condiciones experimentales. Por último, la comprensión de los procesos básicos de adsorción aportó una base sólida para entender cómo se comportan los sistemas estudiados y porqué lo hacen de esa manera, tanto en sistemas puros como en mezclas magnetita-montmorillonita. Tal entendimiento permite ahora predecir el comportamiento del sistema en muy variadas condiciones de trabajo y sintonizar sus propiedades para que adsorba el contaminante deseado en las cantidades requeridas. / Among the different existing technologies to remove pollutants contaminants from water, adsorption has become one of the most efficient, economical and less difficult to carry out technically. In spite of this, after adsorption took place, the adsorbents are usually difficult to separate from the solution using traditional separation techniques. In the past few years, magnetic adsorbents have emerged as a new generation of materials for environmental decontamination. The separation with these materials simply involves the application of an external magnetic field that can be generated by different sources (e.g., permanent magnets, alternating currents, etc.) to extract the adsorbent with the attached pollutant. In this thesis, a new easy-to-recover adsorbent material is developed and proposed. It is constituted by magnetite and montmorillonite nanoparticles and used in the removal of cations and anions of environmental interest, employing methylene blue as the representative of a cationic and organic contaminant, and arsenic (arsenate and its protonated species in aqueous media) as the representative of anionic and inorganic contaminants. A systematic study of the properties of each solid, starting with a general characterization of the crystalline phases and their particles, followed by an investigation of the reactive properties of their surfaces, and ending with the evaluation of the adsorption capacities of the mentioned pollutants is presented. Regarding the surface reactivity, the reactive properties of the surface groups in each solid, their protonation-deprotonation behavior, the formation of surface complexes, and the development of structural and surface charges in different crystalline planes are carefully evaluated. In addition, a simple method is developed to quantify the rate of uptake of magnetic nanoparticles particle by external magnetic fields. The obtained results show that montmorillonite has a great capacity to uptake methylene blue and zero capacity to adsorb As(V). In contrast, magnetite and other magnetic nanoparticles such as nickel ferrites turned out to be very good As(V) adsorbents and very poor methylene blue adsorbents. The magnetite-montmorillonite mixtures behaved as heteroaggregates in the presence of applied electric fields and magnetic fields. However, in adsorption studies, each solid independently adsorbed the substance for which it has affinity. These conclusions are demonstrated by a very diverse set of studies by means of spectroscopy, diffractometry, microscopy, gas adsorption, adsorption isotherms, electrophoretic mobilities, etc., in various experimental conditions. Finally, the understanding of the basic processes taking place during adsorption provided a solid basis to understand how the studied systems behave and why they do it that way, both in pure systems and in magnetite-montmorillonite mixtures. Such understanding allows to predict the behavior of the system in different working conditions and to tune its properties so that it adsorbs the desired pollutant in the required quantities.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / El uso del poliuretano se propone por tener en su composición química grupos funcionales que poseen afinidad con los metales pesados - similar a dicha estructura química se puede encontrar en las cadenas proteicas de la queratina de las plumas de pollo - por lo que en el desarrollo de la investigación se funcionalizó la queratina, tanto en medio ácido como en medio alcalino, para luego ser adicionada como biofibra en la reacción de producción de poliuretano. Esto se tradujo en una esponja mucho más dura. Realiza la modificación de la superficie de los materiales producidos. Permitió estabilizar al poliuretano e incrementó su propiedad de remoción de cromo, ésta debido al incremento de cadenas oxigenadas. Los resultados obtenidos a raíz de las cinéticas de remoción del Cr hexavalente a pH 2.5, con el poliuretano, poliuretano con queratina ácida y alcalina y poliuretano con la superficie modificada, arrojan resultados alentadores, pues confirma la acción de las modificaciones a la que fue expuesta el material, comprobadas por las cinéticas de remoción de Cr (VI) realizadas durante nueve horas y una por 24 horas, analizadas luego por espectroscopía UV-VIS a 540 nm, con un lapso de una hora y media y dos horas respectivamente. Esta actividad se desarrolló en soluciones de cromo hexavalente a concentraciones de 100 ppm, 80 ppm, 60 ppm y 40 ppm. Llama la atención la capacidad de remoción del material en estas cuatro concentraciones, puesto que si bien es cierto el porcentaje de remoción del material no es al 100%, se comprueba que aún pasada las 24 horas de cinética, el poliuretano con la superficie modificada, llega a un 34% de remoción en concentración de 40 ppm, notándose aún que la tendencia de remoción va en aumento. / Tesis

Memoria para optar al título de Químico

Selecciona las cepas que puedan ser usadas en la remoción de cadmio (Cd+2) en hidroponía, se trabajaron con cinco cepas de levaduras proporcionadas por el laboratorio de Microbiología Ambiental y Biotecnología, las cuales fueron sometidas a ensayos de resistencia, concentración letal media (CL50), cinética de crecimiento, cinética de biosorción. En base a los parámetros mencionados se seleccionaron a las cepas IM y 25.1. Debido a que se determinó que la CL50 para el Cd+2 fue de 70 ppm para ambas cepas, la biosorción en medio base (MB) con 40 ppm de Cd+2 fue de 64,2 y 52,0% respectivamente. Para los ensayos de biosorción en hidroponía, un grupo de plantas de tomate fueron inoculadas con levaduras a una concentración aproximada de 107 UFC/ml, además de ello se tuvieron dos grupos control correspondiente a plantas expuestas a 10 ppm de Cd+2 y plantas cultivadas en solución hidropónica ambos sin inóculo de levaduras. Luego de 20 días, se retiraron y se midieron el tamaño de las plantas de ambos grupos y se determinaron las concentraciones de Cd+2 acumulado en raíces, tallos y hojas mediante espectrofotometría de absorción atómica. Las levaduras IM y 25.1 disminuyeron la acumulación de Cd+2 en las plantas de tomate en 36,45% (1,49 ppm) y 29,39% (1,20 ppm) respectivamente. Además se logró evidenciar que dichas cepas estimularon el crecimiento de las plantas de tomate con respecto a los controles. Las cepas IM y 25.1 fueron identificadas molecularmente como Yarrowia lipolytica. Por tanto las levaduras presentan potencial para ser usados en procesos de biorremediación de Cd+2 y también como bioestimulantes en el crecimiento de plantas. / Universidad Nacional Mayor de San Marcos (Lima). Vicerrectorado de Investigación y Posgrado / Perú. Ministerio de la Producción. Programa Nacional de Innovación para la Competitividad y Productividad (Innóvate Perú). Fondo para la Innovación, la Ciencia y la Tecnología (FINCyT) / Tesis

En el presente trabajo se estudió la optimización de las condiciones de síntesis y propiedades de adsorción del carbón de hueso (CH) para la remoción de fluoruros del agua haciendo un énfasis en el estudio del proceso de carbonización y de la modificación química del adsorbente empleando sales metálicas. Se realizó la optimización de las condiciones de síntesis del CH empleando atmósfera de N2 y CO2. Los resultados obtenidos indicaron que existe una tendencia importante entre la capacidad de adsorción de fluoruros con respecto a las variables involucradas en su síntesis. Se determinó que la temperatura de carbonización es un parámetro crítico para la síntesis de CH destinado a la remoción de fluoruros del agua debido al proceso de deshidroxilación de la hidroxiapatita. También, se estableció que es posible obtener un CH con atractivas propiedades de adsorción de fluoruros utilizando CO2. Con estos estudios se logró sintetizar un CH con una capacidad de adsorción de fluoruros óptima. El CH optimizado mostró un mejor desempeño de remoción que CH comerciales disponibles en el mercado nacional. La caracterización fisicoquímica de las muestras obtenidas permitió comprobar que el mecanismo de remoción asociado es el intercambio iónico entre los iones F- y los OH- de la hidroxiapatita. En una segunda fase, se estudió la modificación del CH con sales metálicas de aluminio y hierro para incrementar sus propiedades de adsorción de fluoruros. Los resultados indicaron que la capacidad de adsorción de fluoruros del agua se incrementó para la mayoría de las muestras de CH modificado con dichas sales donde el desempeño del adsorbente depende de la sal metálica empleada así como de las condiciones utilizadas en la modificación química. Se observó que el CH modificado con sulfato de aluminio mostró el incremento más significativo con una capacidad de adsorción de fluoruros ≈ 31 mg/g, la cual supera a la mayoría de los resultados reportados en la literatura para diferentes adsorbentes. La adsorción de fluoruros se favoreció debido a la incorporación del ión metálico en la estructura del CH y se estableció que el mecanismo de remoción sigue involucrando un intercambio iónico entre los iones F- y OH-. Finalmente, se realizó la evaluación del desempeño del CH dopado con sulfato de aluminio en procesos de adsorción en columnas empacadas de lecho fijo a diferentes condiciones de operación. Los resultados obtenidos indicaron que las condiciones de operación tienen un efecto significativo en el grado de asimetría del perfil de adsorción de fluoruros en el carbón de hueso dopado con sulfato de aluminio. Se observó un desempeño adecuado del CH dopado con aluminio en el proceso de adsorción en continuo y se determinó una capacidad de adsorción máxima de 19.02 mg/g. Se estableció que la remoción de fluoruros en columnas empacadas de lecho fijo con CH dopado con sulfato de aluminio superó en un 500% a los valores reportados para este tipo de sistemas usando carbones de hueso comerciales.

Doctor en Química / Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento en el Repositorio Académico, hasta diciembre de 2015. / Esta Tesis Doctoral se planteó como objetivo general desarrollar un estudio de extracción y concentración de iones metálicos presentes en soluciones acuosas sintéticas que simulan aguas industriales y mineras, cuya etapa fundamental reside en la aplicación de la novedosa tecnología de Microencapsulación de Extractantes (MCEx), y que posibilitó en su etapa final concluir con el uso de un Sistema de Extracción de Metales en Columnas Continuas a escala de laboratorio. Se estudió el mecanismo de adsorción y desorción de los metales mediante microcápsulas, en sistemas continuos y discontinuos, como también se determinaron parámetros cinéticos y termodinámicos. En sus aspectos básicos se prepararon microcápsulas (MC) mediante dos métodos simples y de bajo costo: uno físico-mecánico (evaporación del solvente) y uno químico (polimerización con extractante in situ). Estas MC, una vez preparadas, contenían retenidos en su interior, moléculas extractantes no-específicas de carácter tanto acido, básico como neutro, capaces de recuperar o remover metales, obteniéndose buenos resultados de síntesis para las microcápsulas de carácter ácido y neutro (80% de rendimiento aproximadamente) y bajo para las microcápsulas de carácter básico (Entre 30 y 70% aproximadamente). Se utilizaron diferentes modelos de isotermas de adsorción para determinar capacidades máximas de extracción de iones metálicos de las diferentes microcápsulas, entre ellas las isotermas de Langmuir, Freundlich y Redlich-Peterson, presentando este último modelo los mejores resultados. También se estudió el comportamiento cinético de adsorción de las microcápsulas, dada la importancia de determinar en cuanto tiempo se alcanza la máxima adsorción en diferentes condiciones de temperatura como así también poder determinar parámetros de velocidad de adsorción necesarios para poder escalar y simular el proceso a una escala mayor, para lo cual se utilizaron los modelos de Pseudo-Segundo-Orden (Ho) y el modelo de Pseudo-Primer-Orden (Lagergren), que dan cuenta de modelos mixtos controlados tanto por la reacción química entre el metal y el extractante como por las etapas de difusión de las especies reactantes hacia y desde el sitio de reacción. Asociado con lo anterior, desde el punto de vista termodinámico se estudió la Energía de Activación, parámetro fundamental para determinar cuál es la etapa que controla el proceso desde el punto de vista cinético, en este mecanismo de adsorción del metal en la microcápsula basado en un proceso de transferencia de masa con reacción química. De los resultados experimentales observados y su correspondiente análisis, se determinó que es un sistema mixto el que gobierna el proceso, es decir es compartido entre la reacción química y la difusión del metal en la película acuosa vecina a la microcápsula y la difusión intraparticular del complejo al interior de la microcápsula. Complementariamente se determinó también la energía libre de Gibbs, observándose que la adsorción es espontánea y que hay procesos que son gobernados por la entalpia y otros controlados por la entropía. Considerando que la aplicación práctica de estas microcápsulas está dirigida a la descontaminación de aguas residuales industriales, se desarrolló también un sistema de tratamiento continuo de adsorción a escala de laboratorio, de forma de poder determinar parámetros necesarios e importantes para un futuro escalamiento industrial. Con este objetivo, se desarrollaron experimentos de adsorción, haciendo circular la solución acuosa a tratar sobre una columna de vidrio empacada adecuadamente con las microcápsulas sintetizadas. Una vez saturadas las microcápsulas con el ion metálico a remover, se procedió a efectuar la etapa de desorción del metal de las microcápsulas, mediante contacto con soluciones acuosas apropiados, realizando también ciclos repetitivos de adsorción y desorción de forma de comprobar la posibilidad de reutilizar las microcápsulas. Los resultados experimentales alcanzados se analizaron mediante la aplicación de diferentes modelos de adsorción en columnas continuas (Dosis Respuesta, Wang y Thomas) los que en general ajustaron bien los datos obtenidos experimentalmente obteniéndose parámetros cinéticos y de transporte necesarios para simular el proceso. Como conclusión global, se puede indicar que la microencapsulación de extractantes en matrices poliméricas resultó ser efectivamente una metodología de adsorción eficiente, sencilla y de bajo costo, presentando propiedades mejoradas respecto a otros adsorbentes naturales o sintéticos de iones metálicos, actuando las microcápsulas como adsorbentes granulares fácilmente regenerables y reciclables a nuevos ciclos de adsorción-desorción, presentando además en general una alta capacidad de carga de variados iones metálicos / This doctoral thesis had as general objective to develop a study of extraction and concentration of metallic ions present in dilute synthetic aqueous solutions that simulate industrial and mining waters. The proposed study is based on the application of the innovative technology of Microencapsulation of Extractants (MCEx), and that in its final stage allowed to develop a Metals Extraction System in Continuous Columns at laboratory scale. The mechanism of adsorption and desorption of metals on microcapsules was studied, using continuous and discontinuous systems, including the determination of kinetic and thermodynamic parameters. Basically, the microcapsules (MC) were prepared by two simple and low-cost methods: a physical-mechanical one (evaporation of the solvent) and a chemical one (in situ polymerization employing the extractant as initial material). Once prepared, these MC contained retained in their internal structure, non-specific extractant molecules which present acid or basic or neutral character, capable to recover or remove metals. Fairly good results of synthesis of microcapsules retaining acid and neutral extractants were measured (approximately 80% yield), and low results for microcapsules containing basic extractants (between 30-70% yield, approximately). Different adsorption isotherm models were used to determine maximum capacities of extraction of metals of the different microcapsules. Among them, Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson isotherms, the latter showing the best results of fitting the experimental values. The kinetic adsorption behaviour of the microcapsules was also studied, given the importance of determining the needed time to reach maximum metal adsorption at different temperature conditions, as well as to determine adsorption rate parameters necessary for scaling and simulating the sorption process on a larger scale. In order to do this, a pseudo-second order model (Ho) and a pseudo-first order model (Lagergren) were used, both mixed models that reflect that the kinetic control of the process can be governed by the chemical reaction between the metal and the extractant and also by the diffusion stages of the participating species towards and from the reaction site. Associated with the above mentioned, from the thermodynamic point of view, the energy of activation was studied and measured, fundamental parameter to determine which is the stage that controls the process from a kinetic point of view, in this mechanism of adsorption of metal on the microcapsule, based in a mass transference process with chemical reaction. From the observed experimental results and their corresponding analysis, it was determined that a mix system governs the process, meaning, it is shared between the chemical reaction and the diffusion of the metal in the aqueous film adjacent to the microcapsule, and the intraparticle diffusion of the complex inside the microcapsule. In addition, the Gibbs free-energy was determined, being observed that the adsorption of metal on microcapsules is spontaneous, having processes governed by the enthalpy and other controlled by the entropy. Considering that the practical application of these microcapsules is addresseed to the decontamination of industrial wastewater, a continuous adsorption treatment system was also developed at laboratory scale, so as to determine necessary and important parameters for a future industrial scaling-up. With this objective in mind, adsorption experiments were developed, being circulate the aqueous solution to be treated over a glass column properly packed with the synthetized microcapsules. Once the microcapsules were saturated with the metallic ion to be removed, the processes continued with the desorption-stage of the metal from the microcapsules, by contact them with suitable aqueous solutions, conducting this way repetitive cycles of adsorption and desorption to verify the possibility of reusing the microcapsules. The experimental results achieved were analysed by applying different continuous columns adsorption-models (Dose-Response, Wang and Thomas), which, in general, adjusted well the experimentally obtained data, obtaining kinetics and transport parameters required for simulating the process. As global conclusion, it can be mentioned that microencapsulation of extractants in polymeric matrices is effective as an efficient, simple and low-cost adsorption methodology, with improved properties compared with other natural or synthetic adsorbents of metallic ions, acting the microcapsules as granular adsorbents, easily regenerated and recycled to new adsorption-desorption cycles, which also present a high load capacity of several metallic ions

Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / Para medir el efecto de la administración de Cu en solución acuosa sobre la absorción de Fe, participaron 29 mujeres adultas y saludables en 2 estudios de absorción de Fe. Los sujetos recibieron 0.5 mg de Fe, como sulfato ferroso, sólo o combinado con Cu, como sulfato cúprico. Esto en proporciones molares Fe:Cu de 0,5:1; 1:1 ó 2:1 (estudio A) ó en proporciones molares Fe:Cu de 4:1, 6:1 ó 8:1 (estudio B). La administración se hizo como solución acuosa en los días 1, 2, 14 y 15 del estudio. La absorción de Fe fue valorada mediante la incorporación de los radioisótopos de Fe, 55 Fe y 59 Fe. El promedio geométrico y rango ± 1 DE de la absorción de Fe solo y en proporciones molares Fe:Cu 0,5:1, 1:1 ó 2:1 fue de 34,4% (17,3%- 68,5%), 40,9% (24,9%-67,2%), 48,3% (24,8%-94,1%) y 50,2% (25,3%-99,5%), respectivamente (ANDEVA, p=0,12). El promedio geométrico de la absorción de Fe solo o en proporciones molares Fe:Cu de 4:1, 6:1, 8:1 Cu:Fe fue de 28,7% (12,1%-67,9%), 21,5% (6,5%-71,5%), 29,6% (10,3%-85,4%) y 36,5% (18,3%-73,1%), respectivamente (ANDEVA, p=0,16). En conclusión la administración combinada de Fe y Cu en solución acuosa no inhibe la biodisponibilidad de Fe. Esta información podría ayudar en el diseño de guías racionales para los programas de suplementación con Fe y Cu. Nuestros resultados sostienen la hipótesis que el DMT1 no es fisiológicamente relevante para la absorción de Cu en humanos