Thesis (doctoral)--Techn. Hochsch., Aachen, 2004.

In der vorliegenden Dissertation - Kathoden für Metall-Luft Batterien - steht die Komponente Gasdiffusionselektrode (GDE) – oftmals auch als Luft-Kathode bezeichnet – einer wässrigen Metall-Luft Batterie im Fokus. Ziel dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung verschiedener Katalysatorsysteme für die Sauerstoffreduktion und -evolution. Dabei soll auf die Verwendung von Edelmetallen verzichtet und der Einsatz von verfügbaren und günstigen Materialien bzw. Herstellungsprozessen favorisiert werden. Auf Basis von bekannten Materialklassen sollen repräsentative Katalysatoren synthetisiert und ihre katalytischen Aktivitäten für die Sauerstoffreduktion und -evolution bestimmt werden. Im Detail wird eine mögliche Korrelation der strukturellen Eigenschaften der Katalysatoren auf die katalytische Aktivität untersucht. Auf Basis dieser Erkenntnisse sollen die Katalysatoren modifiziert werden, um die katalytischen Eigenschaften weiter zu optimieren. Um einen geschlossenen Entwicklungszyklus in dieser Arbeit realisieren zu können, wird parallel ein kostengünstiger und skalierbarer Herstellungsprozess von GDEs entwickelt. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist es, Konzepte für sekundäre Zink-Luft Energiespeicher zu erarbeiten und deren Umsetzung zu untersuchen. Dabei kommen die zuvor entwickelten Katalysatoren zum Einsatz. Die vorliegende Arbeit gliedert sich, nach der Darlegung der relevanten Grundlagen mit Stand der Wissenschaft und Technik, in vier Teilkapitel, in denen die einzelnen Ziele adressiert sind. Dies sind die Erforschung reiner Katalysatoren und hybrider Katalysatoren sowie die Etablierung eines Herstellungsprozesses für GDEs und die Implementierung dieser in sekundäre Zink-Luft Energiespeicher. Die experimentellen Grundlagen befinden sich im darauffolgenden Kapitel. / The dissertation - Cathodes for metal-air batteries - focuses on the component gas diffusion electrode (GDE) - often referred to as air-cathode - of an aqueous metal-air battery. The aim of this work is the synthesis and characterization of different catalyst systems for the oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction. Instead of precious metals, available and cheap materials as well as low cost manufacturing processes are favored. Based on known material classes, representative catalysts will be synthesized and their catalytic activities for the oxygen reduction and evolution will be analyzed. In detail, a possible correlation of the structural properties of the catalysts with the catalytic activity is investigated. Based on these findings, the catalysts should be modified to further optimize the catalytic activity. In order to realize a closed development cycle in this thesis, a cost-effective and scalable manufacturing process for GDEs is being developed in parallel. Another goal of this work is to develop concepts for secondary zinc-air energy storage systems and to investigate their implementation. The present work is divided into four subchapters, in which the individual goals are addressed. These include research of pure catalysts and hybrid catalysts, as well as the establishment of a manufacturing process for GDEs and their implementation in secondary zinc-air energy storage systems.

This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far. These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated. / Diese Dissertation befasst sich in vier Studien mit mehreren Hauptthemen der aktuellen Festkörperbatterieforschung (engl.: all solid-state battery, ASSB). Keramische Festkörperbatterien sollen den Einsatz von Li-Metallanoden und Hochvoltkathodenmaterialien ermöglichen, was die Energiedichte, Leistungsdichte, Lebensdauer sowie Sicherheitsaspekte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien mit flüssigen Elektrolyten erhöhen würde. In dieser Arbeit wurden mehrere wissenschaftliche Fragestellungen untersucht, die sich auf der Kathodenseite von ASSBs ergeben. Im Hinblick auf das Zielsystem einer ternären Kompositkathode, bestehend aus keramischem Aktivmaterial, keramischem Festkörperelektrolyt und einer elektrisch leitfähigen Komponente, wurden Untersuchungen über die thermischen Stabilitäten dieser Komponenten und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung durchgeführt. Partikuläre Kathodenkomposite müssen elektrochemische, chemische, mechanische und strukturelle Anforderungen erfüllen, um mit kommerziellen Lithiumionenbatterien konkurrieren zu können. Insbesondere erfordert der Produktionsprozess ein Hochtemperatursintern, um eine stoffschlüssige Anbindung zu erhalten, damit die elektrochemisch aktive Fläche, der Ladungstransfer und die Ionenleitung maximiert werden können. Allerdings führen Interdiffusion, Vermischung und Zersetzung der Ausgangskomponenten während des Sinterns bisher zu ASSBs mit geringer Leistung. Diese Nebenreaktionen während der Hochtemperaturbehandlung wurden untersucht, um ein besseres Verständnis dieser Mechanismen zu erlangen und eine bessere Steuerung des Herstellungsprozesses sowie eine einfachere Auswahl von Materialkombinationen zu ermöglichen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich mit der thermischen Stabilität des Festkörperelektrolyten LATP in Kombination mit verschiedenen Aktivmaterialien und mit der Validierung einer möglichen Verbesserung des Sinterprozesses durch Flüssigphasensinterung von LATP durch Zugabe von Li3PO4. Im dritten und vierten Teil wurde der Einfluss von Interdiffusion, Durchmischung und Zersetzung auf die elektrochemische Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien basierend auf dem Aktivmaterial LMO und dem keramischen Festkörperelektrolyten Ga-LLZO untersucht.

Mit der Entwicklung der Weltwirtschaft steigt der Energieverbrauch weiterhin stark an. Darüber hinaus reduzieren sich die nicht erneuerbaren Energiequellen, wie Öl, Erdgas und Kohle und die Umweltverschmutzung wird größer. Daher soll die Energienutzung in eine neue, erneuerbare und umweltfreundliche Richtung gehen. Die Arbeit hat zum Ziel innovative, wässrige Akkumulatoren zu entwickeln. Im Allgemeinen können wässrige Akkumulatoren gemäß der Elektrolyte in drei verschiedenen Kategorien eingeteilt werden. Es gibt feste, organische und wässrige Elektrolyte einschließlich saurer, alkalischer und neutraler. In Bezug auf metallbasierte negative Elektroden können sie auch als Lithiumbatterie, Natriumbatterie sowie Magnesiumbatterie etc. bezeichnet werden. Daher werden im ersten Kapitel einige typische Akkumulatoren, wie die Lithiumionenbatterien, Daniell-Element, Weston-Zelle, Nickel-Cadmium-Batterie und Bleibatterie vorgestellt. Im Vergleich zu organischen Elektrolyten wurden wässrige Akkumulatoren aufgrund ihrer billigen, leichten und sicheren Bauweise in den letzten Jahren umfassend untersucht. Zusätzlich dazu ist die ionische Leitfähigkeit von wässrigen Elektrolyten um zwei Größenordnungen höher als die von organischen Elektrolyten. Dies garantiert eine hohe Entladungsrate für wässrige wiederaufladbare Batterien. Somit bieten wiederaufladbare Batterien potentielle Anwendungen in der Energiespeicherung und -umwandlung. Allerdings verursachen starke Säuren oder Basen, die als Elektrolyte für sekundäre Batterien eingesetzt werden, eine starke Korrosion. Somit wären neutrale wässrige Elektrolyten (oder Elektrolytlösungen) mit einem pH-Wert in der Nähe von sieben, wie zum Beispiel schwach basisch oder sauer, die beste Wahl für wässrige Akkumulatoren. Aktive Elektrodenmaterialien der Batterien, die hochgiftige Schwermetalle wie Blei, Quecksilber und Cadmium enthalten, belasten die Umwelt. Um die Menge an Schwermetallen und Säure (oder Basen) zu verringern, sowie die spezifische Kapazität von Batterien zu erhöhen, untersucht diese Dissertation vor allem die elektrochemische Leistung der PbSO4/0,5M Li2SO4/LiMn2O4-Zelle, der Cd/0,5M Li2SO4+10mM Cd(Ac)2/LiCoO2-Zelle und von C/Cu/CNT-Gemischen als negative Materialien in 0,5 M K2CO3–Elektrolyt-Halbzellen. Die zugehörigen experimentellen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: Im Kapitel 3 wurde eine säurefreie Bleibatterie auf Basis des LiMn2O4-Spinells als positive Elektrode, PbSO4 als negativer Elektrode und der wässrigen Lösung von 0,5 M Li2SO4 als Elektrolyt zusammengesetzt. Die spezifische Kapazität auf Basis von LiMn2O4 beträgt 128 mA•h•g-1 und die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,3 V. Die berechnete Energiedichte ist 68 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Diese Ergebnisse zeigen, dass die positive Elektrode der Bleibatterie (PbO2) vollständig durch umweltfreundliches und billiges LiMn2O4 ersetzt werden kann, wodurch 50 % des Bleis eingespart werden können. Außerdem wird Schwefelsäure nicht benötigt. Kapitel 4 zeigt eine wässrige wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, die metallisches Cadmium als negative Elektrode, LiCoO2-Nanopartikel als positive Elektrode und eine wässrige, neutrale Lösung von 0,5 M Li2SO4 und 10 mM Cd(Ac)2 als Elektrolyt enthält. Die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,2 V und die spezifische Entladungskapazität beträgt 107 mA•h•g-1 auf Basis von LiCoO2. Die berechnete Energiedichte beträgt 72 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Wie bereits oben beschrieben demonstrieren die Ergebnisse, dass 100 % von Quecksilber und der alkalischen Elektrolyt im Vergleich zur Weston-Zelle bzw. der Ni-Cd-Batterie, eingespart werden können. Kapitel 5 zeigt einen Verbundwerkstoff von Kupfer, das auf der Oberfläche von CNTs durch eine Redoxreaktion zwischen Kupferacetat und Ethylenglykol, zur Verwendung als negative Elektrode bei hohen Strömen in der Energiespeicherung, hergestellt wurde. Der so hergestellte C/Cu/CNT-Verbundwerkstoff zeigt ein besseres Geschwindigkeitsverhalten und eine höhere Kapazität ebenso wie eine exzellente Zyklusstabilität in wässrigen 0,5 M K2CO3-Lösungen im Vergleich zu einfachem Kupfer. Die Kohlenstoffbeschichtung kann die Auflösung von Kupfercarbonatkomplexen verhindern, die Elektrodenleitfähigkeit erhöhen und die Oberflächenchemie des aktiven Materials verbessern. / With the economic development of the world, energy consumption continues to rise sharply. Moreover, non-renewable energy sources including fossil oil, natural gas and coal are declining gradually and environmental pollution is becoming more severe. Hence, energy usage should go into a new direction of development that is renewable and environmental-friendly. This thesis aims to explore innovative aqueous rechargeable batteries. Generally, rechargeable batteries could be classified into three categories according to the different electrolytes. There are solid electrolytes, organic electrolytes and aqueous electrolytes including acidic, alkaline and neutral. In terms of metal-based negative electrodes, they also could be named lithium battery, sodium battery as well as magnesium battery etc. Therefore, some typical rechargeable batteries are introduced in Chapter 1, such as lithium ion batteries, Daniell-type cell, Weston cell, Ni-Cd battery and lead-acid battery. Compared to organic electrolytes, aqueous rechargeable batteries have been investigated broadly in recent years because they are inexpensive, easy to construct and safe. Additionally, the ionic conductivity of aqueous electrolytes is higher than that of organic electrolytes by about two orders of magnitude. Furthermore, it ensures high rate capability for aqueous rechargeable battery. Consequently, aqueous rechargeable batteries present potential applications in energy storage and conversion. However, strong acid or alkaline, which is used as the electrolyte for secondary batteries, will cause serious corrosion. Thus, neutral aqueous electrolyte (or pH value of electrolyte solution close to 7 such as weak alkaline and acid) would be the best choice for aqueous rechargeable battery. In addition, the electrode active materials of batteries containing highly toxic heavy metals such as Pb, Hg and Cd, pollute the environment. As a result, in order to reduce the amount of heavy metals and acid (or alkaline) as well as increase the specific capacity of batteries, this dissertation mainly studies the electrochemical performance of PbSO4/0.5M Li2SO4/LiMn2O4 full battery, Cd/0.5M Li2SO4+10 mM Cd(Ac)2/LiCoO2 full battery and C/Cu/CNT composites as negative material in 0.5 M K2CO3 electrolyte as half cell. The related experimental results are as follows: In Chapter 3, an acid-free lead battery was assembled based on spinel LiMn2O4 as the positive electrode, PbSO4 as the negative electrode, and 0.5 M Li2SO4 aqueous solution as the electrolyte. Its specific capacity based on the LiMn2O4 is 128 mA•h•g-1 and the average discharge voltage is 1.3 V. The calculated energy density is 68 W•h•kg-1 based on the practical capacities of the two electrodes. These results show that the positive electrode of the lead acid battery (PbO2) can be totally replaced by the environmentally friendly and cheap LiMn2O4, which implies that 50 % of Pb can be saved. In addition, H2SO4 is not needed. Chapter 4 shows an aqueous rechargeable lithium ion battery using metallic Cd as the negative electrode, LiCoO2 nanoparticles as the positive electrode, and an aqueous neutral solution of 0.5 M Li2SO4 and 10 mM Cd(Ac)2 as the electrolyte. Its average discharge voltage is 1.2 V and the specific discharge capacity is 107 mA•h•g-1 based on the LiCoO2 . In addition, the calculated energy density based on the capacities of the electrodes is 72 W•h•kg-1. As described above, the results demonstrate that 100 % of Hg and alkaline electrolyte can be saved compared with the Weston cell and the Ni-Cd battery, respectively. The work reported in Chapter 5 deals with a composite of copper grown on the surface of CNTs as prepared by a redox reaction between copper acetate and ethylene glycol for use as negative electrode at high currents in energy storage. The as-prepared C/Cu/CNTs composite exhibits better rate behavior and higher capacity as well as excellent cycling stability in aqueous 0.5 M K2CO3 solution compared to the unsupported copper. The carbon coating can effectively prevent the dissolution of copper carbonate complexes, increase the electrode conductivity, improve the surface chemistry of the active material and protect the electrode from direct contact with electrolyte solution.

Die Arbeit befasst sich mit der Metallmodifizierung von Graphitelektroden in wässriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es die katalytischen Eigenschaften von Graphitelektroden wie sie in Redox­speicher­batterien zur Speicherung von elektrischer Energie eingesetzt werden zu verbessern. Für die Untersuchungen wurden unterschiedliche Kohlenstoff und Graphit­materialien eingesetzt, die elektrochemisch mit verschiedenen Metallen belegt wurden. Die Graphit- und Kohlenstoffelektroden wurden nach der Metallbelegung durch Impedanz­messung auf die Veränderung der katalytischen Eigenschaften hin untersucht. Es zeigte sich, dass eine Metallbelegung ohne eine vorher durchgeführte Aktivierung mit elektrochemischen Oxidations-Reduktions-Zyklen nur geringe oder keine Steigerung der katalytischen Eigenschaften bringt. Untersuchungen an dem Elektrodenmaterial Glaskohlenstoff zeigten, dass eine vorherige Aktivierung der Elektrodenoberfläche durch elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen den Durch­trittswiderstand ver­kleinert. Die Aktivierung der Glaskohlenstoffoberfläche vor der Belegung der Oberfläche mit Metallen wirkt sich außerdem günstig auf die elektrochemischen Eigen­schaften der metall­modifizierten Elektrode aus. Alle in dieser Arbeit eingesetzten Kohlenstoffarten konnten abhängig von der Kohlenstoff­sorte unterschiedlich stark durch elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen aktiviert werden. Die Untersuchungen zeigten weiterhin, dass durch die elektrochemische Oxidations-Reduktions-Zyklen die Kantenebenen des Kohlenstoffs aktiviert werden, an diesen aktivierten Positionen findet bevorzugt die Metallabscheidung statt.

Zugl.: Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2008

Regensburg, Univ., Diss., 2008.

In the first part of his work, the causes for the sudden degradation of useable capacity of lithium-ion cells have been studied by means of complementary methods such as computed tomography, Post-Mortem studies and electrochemical analyses. The results obtained point unanimously to heterogeneous aging as a key-factor for the sudden degradation of cell capacity, which in turn is triggered by differences in local compression. At high states of health, the capacity fade rate is moderate but some areas of the graphite electrode degrade faster than others. Still, the localized changes are hardly noticeable on cell level due to averaging effects. Lithium plating occurs first in unevenly compressed areas, creating patterns visible to the human eye. As lithium plating leads to rapid consumption of active lithium, a sudden drop in capacity is observed on cell level. Lithium plating appears to spread out from the initial areas over the whole graphite electrode, quickly consuming the remaining useful lithium and active graphite. It can be hypothesized that a self-amplifying circle of reciprocal acceleration of local lithium loss and material loss causes rapid local degradation. Battery cell designers can improve cycle life by homogeneous pressure distribution in the cell and using negative active materials that are resilient to elevated discharge potentials such as improved carbons or lithium titanate. Also, a sufficiently oversized negative electrode and suitable electrolyte additives can help to avoid lithium plating. When packs are designed, care must be taken not to exert local pressure on parts of cells and to avoid both very high and low states of charge. In the second part of this dissertation the resilience of cylindrical and pouchbag cells to shocks and different vibrations was investigated. Stresses inflicted by vibration and shock tests according to the widely recognized UN38.3 transport test were compared to a long-time test that exposed cells to a 186 days long ordeal of sine sweep vibrations with a profile based on real-world applications. All cells passed visual and electric inspection performed by TU München after the vibration tests. Only cylindrical cells subjected to long-term vibrations in axial direction showed an increase in impedance and a loss of capacity that could be recuperated in part. The detailed analyses presented in this thesis gave more details on the damages inflicted by vibrations and shocks and revealed drastic damages in some cases. In cylindrical cells, only movement in axial direction caused damage. Long term vibrations were found to be especially detrimental. No damage whatsoever could be detected for pouch cells, regardless of the test protocol and the direction of movement. The extreme resilience of pouchbag cells shows that the electrode stack of lithium-ion cells is resistant to vibrations, and that damages are caused by design imperfections that can be improved at low cost. The findings of this work, and the general state of research show that it is most crucial to control the lithiation and thus potential of the graphite electrode. In the last part of this work, a new, direct method for charge estimation based on changing transmission is presented. A correlation between transmission of short ultrasonic pulses and state of charge is found. This new technology allows direct measurement of the state of charge. The method is demonstrated for batteries with different positive active materials, showing its versatility. As the observed changes can be traced to the lithiation of graphite, it can be determined without a reference electrode. Already at this early stage of development, the found correlations allow estimation of state of charge. The present hysteresis in the signal height of the slow wave, which is unneglectable especially during discharging at higher currents, will be subject to further investigation. The observed effects can be explained by effects on different length scales. Biot’s theory explains the second wave’s slowness based on the active material particles size in the range of 0.01 mm and electrolyte-filled pores. Lithiation of graphite changes the porosity of the electrode and thereby the velocity and wavelength of the impulse. When the wavelength approaches the length scale of the layers, 0.1 mm, scattering effects dampen the transmitted signal. Finally, the wavelength of the pulse should be shorter than the transducers diameter to obtain a homogeneous wave front. To conclude, the new method allows the control of each individual cell in a pack independent from the electrical connections of the cells. As the method shows great promise, further studies regarding factors such as long-term behavior, temperature and current rates should be conducted. In this thesis hysteresis was observed and a deeper understanding of the reasons behind it may allow further improvements of measurement precision. / Im ersten Teil dieser Doktorarbeit wurden die Ursachen des plötzlichen Kapazitätseinbruchs von Lithium-Ionen Zellen untersucht. Die mittels sich ergänzender Methoden wie Röntgentomographie, Post-Mortem Untersuchungen und elektrochemischer Analysen gewonnenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass heterogene Alterungseffekte eine Schlüsselrolle für den beschleunigten Kapazitätsverlust spielen. Die beobachteten Ungleichmäßigkeiten auf gealterten Elektroden konnten wiederum auf Kompressionsunterschiede zurückgeführt werden. Im frühen Alterungsstadium war zwar nur ein moderater Kapazitätsverlust zu verzeichnen, einige Bereiche der Graphitelektrode altern jedoch schneller als andere. Diese lokalen Alterungseffekte sind auf Zellebene aufgrund von Mittelungseffekten zunächst schwer nachweisbar, sobald jedoch in Bereichen abweichender Kompression Lithiumplating auftritt, entstehen Muster welche nach Öffnen der Zelle gut zu erkennen sind. Inaktives Lithium, dicke Passivschichten sowie erhöhte Mengen an abgelagertem Mangan und anderen Metallen die aus dem positiven Aktivmaterial herausgewaschen wurden, konnten in geschädigten Bereichen der Zellen B und C, welche direkt beim Einsetzen beziehungsweise 150 Zyklen später geöffnet wurden, nachgewiesen werden. Da Lithiumplating zu raschem Verbrauch von aktivem Lithium führt, kann ein plötzlicher Einbruch der Zellkapazität beobachtet werden. Das Lithiumplating scheint sich von den geschädigten Bereichen über die gesamte Elektrode auszubreiten, wobei rasch das verbleibende aktive Lithium und teilweise auch das negative Aktivmaterial verbraucht wird. Daher wird die Hypothese aufgestellt, dass durch lokales Lithiumplating ein sich selbst verstärkender Kreislauf in Gang gesetzt wird, wobei sich lokaler Lithium- und Aktivmaterialverlust gegenseitig beschleunigen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Widerstandsfähigkeit von zylindrischen und Pouchbagzellen gegenüber Schocks und Vibrationen untersucht. Belastungen durch Vibrationen und Schocks gemäß des weitläufig anerkannten Transporttests UN38.3 wurden mit 186 Tage dauernden Langzeittests verglichen. Alle Zellen bestanden die visuellen und elektrischen Überprüfungen die an der TU München nach Durchführung der Vibrationstests durchgeführt wurden. Nur die zylindrischen Zellen zeigten einen Anstieg des Innenwiderstands sowie einen weitgehend reversiblen Kapazitätsverlust. Die in dieser Arbeit vorgestellte tiefergehenden Analysen gaben ein detaillierteres Bild der beobachteten Effekte auf und zeigten teilweise schwere versteckte Schäden auf, wobei ausschließlich in axialer Richtung belastete Rundzellen Schäden aufwiesen. Langzeitvibrationen führten zu besonders schweren Schadensbildern. An den untersuchten Pouchzellen konnte keinerlei Schädigung durch die Vibration festgestellt werden. Die Widerstandsfähigkeit der Pouchzellen zeigt, dass der Elektrodenstapel, der die Grundlage jeder Lithium-Ionen Zelle bildet, äußerst vibrationsstabil ist und auftretende Schäden auf ungenügendes Zelldesign zurückzuführen sind. Die hier vorgestellten Ergebnisse und der Stand der Wissenschaft zeigen die Bedeutung des Lithiierungsgrad der Graphitelektrode für die Alterung auf. Im letzten Teil der Arbeit wurde daher eine neue Methode zur Ladezustandsbestimmung mittels Ultraschall vorgestellt. Die beobachteten Amplituden- und Laufzeitänderungen erlauben die direkte Bestimmung des Ladezustands von Lithium-Ionen Zellen und die Anwendbarkeit konnte an Zellen mit verschiedenen positiven Aktivmaterialien gezeigt werden. Die beobachteten Effekte können auf Vorgänge auf verschiedenen Längenskalen zurückgeführt werden. Biots Theorie bietet eine Erklärung der geringen Geschwindigkeit der zweiten Welle aufgrund der Ausbreitungsmodi der Schallwellen im porösen, elektrolytgefüllten Aktivmaterial. Die im Vergleich zur Wellenlänge kleine Längenskala der Aktivpartikel und der elektrolytgefüllten Poren von 0,01 mm führt hierbei dazu, dass sich das Material als Effektivmedium verhält. Durch die Lithiierung der Graphitpartikel ändern sich Eigenschaften und Porosität der Elektrode. Insbesondere die Porositätsänderung kann laut Biots Theorie die Geschwindigkeit und somit die Wellenlänge der zweiten Welle wesentlich verändern. Wenn die Wellenlänge auf die Größenordnung der Schichtdicken der Zelle, 0,1 mm, reduziert wird, treten Streuungseffekte auf, die die transmittierte Welle abschwächen. Schlussendlich muss der Durchmesser der eingesetzten Schallwandler größer als die Wellenlänge der Pulse sein um ein homogenes Schallfeld zu erzeugen. Da der Einsatz von Ultraschallpulsen vielversprechend erscheint, sollten in weiteren Studien Faktoren wie Langzeitverhalten, Temperatur- und Rateneinflüsse untersucht werden. In dieser Arbeit wurde weiterhin Hysterese beobachtet deren tieferes Verständnis nicht nur die Ladezustandsbestimmung, sondern auch das Verständnis der dynamischen Prozesse in Lithium-Ionen Zellen verbessern könnte.

This work introduced the reader to all relevant fields to tap into an ultrasound-based state of charge estimation and provides a blueprint for the procedure to achieve and test the fundamentals of such an approach. It spanned from an in-depth electrochemical characterization of the studied battery cells over establishing the measurement technique, digital processing of ultrasonic transmission signals, and characterization of the SoC dependent property changes of those signals to a proof of concept of an ultrasound-based state of charge estimation. The State of the art & theoretical background chapter focused on the battery section on the mechanical property changes of lithium-ion batteries during operation. The components and the processes involved to manufacture a battery cell were described to establish the fundamentals for later interrogation. A comprehensive summary of methods for state estimation was given and an emphasis was laid on mechanical methods, including a critical review of the most recent research on ultrasound-based state estimation. Afterward, the fundamentals of ultrasonic non-destructive evaluation were introduced, starting with the sound propagation modes in isotropic boundary-free media, followed by the introduction of boundaries and non-isotropic structure to finally approach the class of fluid-saturated porous media, which batteries can be counted to. As the processing of the ultrasonic signals transmitted through lithium-ion battery cells with the aim of feature extraction was one of the main goals of this work, the fundamentals of digital signal processing and methods for the time of flight estimation were reviewed and compared in a separate section. All available information on the interrogated battery cell and the instrumentation was collected in the Experimental methods & instrumentation chapter, including a detailed step-by-step manual of the process developed in this work to create and attach a sensor stack for ultrasonic interrogation based on low-cost off-the-shelf piezo elements. The Results & discussion chapter opened with an in-depth electrochemical and post-mortem interrogation to reverse engineer the battery cell design and its internal structure. The combination of inductively coupled plasma-optical emission spectrometry and incremental capacity analysis applied to three-electrode lab cells, constructed from the studied battery cell’s materials, allowed to identify the SoC ranges in which phase transitions and staging occur and thereby directly links changes in the ultrasonic signal properties with the state of the active materials, which makes this work stand out among other studies on ultrasound-based state estimation. Additional dilatometer experiments were able to prove that the measured effect in ultrasonic time of flight cannot originate from the thickness increase of the battery cells alone, as this thickness increase is smaller and in opposite direction to the change in time of flight. Therefore, changes in elastic modulus and density have to be responsible for the observed effect. The construction of the sensor stack from off-the-shelf piezo elements, its electromagnetic shielding, and attachment to both sides of the battery cells was treated in a subsequent section. Experiments verified the necessity of shielding and its negligible influence on the ultrasonic signals. A hypothesis describing the metal layer in the pouch foil to be the transport medium of an electrical coupling/distortion between sending and receiving sensor was formulated and tested. Impedance spectroscopy was shown to be a useful tool to characterize the resonant behavior of piezo elements and ensure the mechanical coupling of such to the surface of the battery cells. The excitation of the piezo elements by a raised cosine (RCn) waveform with varied center frequency in the range of 50 kHz to 250 kHz was studied in the frequency domain and the influence of the resonant behavior, as identified prior by impedance spectroscopy, on waveform and frequency content was evaluated to be uncritical. Therefore, the forced oscillation produced by this excitation was assumed to be mechanically coupled as ultrasonic waves into the battery cells. The ultrasonic waves transmitted through the battery cell were recorded by piezo elements on the opposing side. A first inspection of the raw, unprocessed signals identified the transmission of two main wave packages and allowed the identification of two major trends: the time of flight of ultrasonic wave packages decreases with the center frequency of the RCn waveform, and with state of charge. These trends were to be assessed further in the subsequent sections. Therefore, methods for the extraction of features (properties) from the ultrasonic signals were established, compared, and tested in a dedicated section. Several simple and advanced thresholding methods were compared with envelope-based and cross-correlation methods to estimate the time of flight (ToF). It was demonstrated that the envelope-based method yields the most robust estimate for the first and second wave package. This finding is in accordance with the literature stating that an envelope-based method is best suited for dispersive, absorptive media [204], to which lithium-ion batteries are counted. Respective trends were already suggested by the heatmap plots of the raw signals vs. RCn frequency and SoC. To enable such a robust estimate, an FIR filter had to be designed to preprocess the transmitted signals and thereby attenuate frequency components that verifiably lead to a distorted shape of the envelope. With a robust ToF estimation method selected, the characterization of the signal properties ToF and transmitted energy content (EC) was performed in-depth. A study of cycle-to-cycle variations unveiled that the signal properties are affected by a long rest period and the associated relaxation of the multi-particle system “battery cell” to equilibrium. In detail, during cycling, the signal properties don’t reach the same value at a given SoC in two subsequent cycles if the first of the two cycles follows a long rest period. In accordance with the literature, a break-in period, making up for more than ten cycles post-formation, was observed. During this break-in period, the mechanical properties of the system are said to change until a steady state is reached [25]. Experiments at different C-rate showed that ultrasonic signal properties can sense the non-equilibrium state of a battery cell, characterized by an increasing area between charge and discharge curve of the respective signal property vs. SoC plot. This non-equilibrium state relaxes in the rest period following the discharge after the cut-off voltage is reached. The relaxation in the rest period following the charge is much smaller and shows little C-rate dependency as the state is prepared by constant voltage charging at the end of charge voltage. For a purely statistical SoC estimation approach, as employed in this work, where only instantaneous measurements are taken into account and the historic course of the measurement is not utilized as a source of information, the presence of hysteresis and relaxation leads to a reduced estimation accuracy. Future research should address this issue or even utilize the relaxation to improve the estimation accuracy, by incorporating historic information, e.g., by using the derivative of a signal property as an additional feature. The signal properties were then tested for their correlation with SoC as a function of RCn frequency. This allowed identifying trends in the behavior of the signal properties as a function of RCn frequency and C-rate in a condensed fashion and thereby enabled to predict the frequency range, about 50 kHz to 125 kHz, in which the course of the signal properties is best suited for SoC estimation. The final section provided a proof of concept of the ultrasound-based SoC estimation, by applying a support vector regression (SVR) to before thoroughly studied ultrasonic signal properties, as well as current and battery cell voltage. The included case study was split into different parts that assessed the ability of an SVR to estimate the SoC in a variety of scenarios. Seven battery cells, prepared with sensor stacks attached to both faces, were used to generate 14 datasets. First, a comparison of self-tests, where a portion of a dataset is used for training and another for testing, and cross-tests, which use the dataset of one cell for training and the dataset of another for testing, was performed. A root mean square error (RMSE) of 3.9% to 4.8% SoC and 3.6% to 10.0% SoC was achieved, respectively. In general, it was observed that the SVR is prone to overestimation at low SoCs and underestimation at high SoCs, which was attributed to the pronounced hysteresis and relaxation of the ultrasonic signal properties in this SoC ranges. The fact that higher accuracy is achieved, if the exact cell is known to the model, indicates that a variation between cells exists. This variation between cells can originate from differences in mechanical properties as a result of production variations or from differences in manual sensor placement, mechanical coupling, or resonant behavior of the ultrasonic sensors. To mitigate the effect of the cell-to-cell variations, a test was performed, where the datasets of six out of the seven cells were combined as training data, and the dataset of the seventh cell was used for testing. This reduced the spread of the RMSE from (3.6 - 10.0)% SoC to (5.9 – 8.5)% SoC, respectively, once again stating that a databased approach for state estimation becomes more reliable with a large data basis. Utilizing self-tests on seven datasets, the effect of additional features on the state estimation result was tested. The involvement of an additional feature did not necessarily improve the estimation accuracy, but it was shown that a combination of ultrasonic and electrical features is superior to the training with these features alone. To test the ability of the model to estimate the SoC in unknown cycling conditions, a test was performed where the C-rate of the test dataset was not included in the training data. The result suggests that for practical applications it might be sufficient to perform training with the boundary of the use cases in a controlled laboratory environment to handle the estimation in a broad spectrum of use cases. In comparison with literature, this study stands out by utilizing and modifying off-the-shelf piezo elements to equip state-of-the-art lithium-ion battery cells with ultrasonic sensors, employing a range of center frequencies for the waveform, transmitted through the battery cell, instead of a fixed frequency and by allowing the SVR to choose the frequency that yields the best result. The characterization of the ultrasonic signal properties as a function of RCn frequency and SoC and the assignment of characteristic changes in the signal properties to electrochemical processes, such as phase transitions and staging, makes this work unique. By studying a range of use cases, it was demonstrated that an improved SoC estimation accuracy can be achieved with the aid of ultrasonic measurements – thanks to the correlation of the mechanical properties of the battery cells with the SoC. / Diese Arbeit bot dem Leser eine Einführung in alle Bereiche an, die relevant sind um eine ultraschallbasierte Ladungszustandsbestimmung (Ladezustand – engl.: state of charge, SoC) umzusetzen, und zeigt einen Weg auf, wie ein solcher Ansatz in seinen Grundlagen geprüft und umgesetzt werden kann. Hierzu wurde ein Bogen gespannt von einer eingehenden elektrochemischen Charakterisierung der untersuchten Batteriezellen über die Etablierung der Messtechnik, die digitale Verarbeitung von Ultraschalltransmissionssignalen und die Charakterisierung der Ladezustands-abhängigen Eigenschaftsänderungen dieser Signale bis hin zu einem Proof-of-Concept für eine ultraschallbasierte Ladezustandsbestimmung. Das Kapitel „State of the art & theoretical background“ konzentrierte sich in einem Abschnitt über Batterien auf die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien während des Betriebs und der Alterung. Um die Grundlage für die spätere Untersuchung zu schaffen, wurden die Komponenten und die Prozesse zur Herstellung einer Batteriezelle beschrieben. Anschließend wurde ein umfassender Überblick über die Methoden zur Zustandsschätzung gegeben, wobei der Schwerpunkt auf den mechanischen Methoden lag, einschließlich einer kritischen Zusammenstellung der neuesten Forschungsergebnisse zur ultraschallbasierten Zustandsbestimmung. Danach wurden die Grundlagen der zerstörungsfreien Bewertung mit Ultraschall vorgestellt, beginnend mit den Schallausbreitungsmoden in isotropen, unbegrenzten Medien, gefolgt von der Einführung von Grenzen und nicht-isotropen Strukturen, um sich schließlich der Klasse der flüssigkeitsgesättigten porösen Medien zu nähern, zu denen Batterien gezählt werden können. Da die Verarbeitung der durch die Lithium-Ionen-Batteriezellen übertragenen Ultraschallsignale mit dem Ziel der Merkmalsextraktion eines der Hauptziele dieser Arbeit war, wurden die Grundlagen der digitalen Signalverarbeitung und Methoden zur Laufzeitschätzung in einem eigenen Abschnitt behandelt und verglichen. Alle verfügbaren Informationen über die abgefragte Batteriezelle und die verwendeten Messgeräte wurden im Kapitel „Experimental methods & instrumentation“ zusammengestellt, einschließlich einer detaillierten Schritt-für-Schritt-Anleitung des in dieser Arbeit entwickelten Verfahrens zur Erstellung und Anbringung einer Sensoranordnung für die Ultraschallprüfung auf der Grundlage kostengünstiger, handelsüblicher Piezoelemente. Das Kapitel „Results & discussion“ begann mit einer eingehenden elektrochemischen und Post-Mortem-Untersuchung, um das Design der Batteriezelle und ihre interne Struktur zu untersuchen. Durch die Kombination von induktiv gekoppelter Plasma-optischer Emissionsspektrometrie und inkrementeller Kapazitätsanalyse an Drei-Elektroden-Laborzellen, die aus den Materialien der untersuchten Batteriezelle konstruiert wurden, konnten die SoC-Bereiche identifiziert werden, in denen Phasenübergänge auftreten, wodurch Änderungen der Ultraschallsignaleigenschaften direkt mit dem Zustand der Aktivmaterialien verknüpft werden, was diese Arbeit unter anderen Studien zur ultraschallbasierten Zustandsschätzung hervorhebt. Durch zusätzliche Dilatometer-experimente konnte nachgewiesen werden, dass der gemessene Effekt in der Ultraschalllaufzeit nicht allein von der Volumenänderung der Batteriezellen herrühren kann, da diese Volumenänderung kleiner ist und in die Gegenrichtung zur Änderung der Laufzeit verläuft. Entsprechend müssen Änderungen in E-Modul und Dichte der Aktivmaterialien für den beobachteten Effekt verantwortlich sein. Der Aufbau der Sensoranordnung aus handelsüblichen Piezoelementen, seine elektromagnetische Abschirmung und die Befestigung an beiden Seiten der Batteriezellen wurden in einem späteren Abschnitt behandelt. Experimente bestätigten die Notwendigkeit dieser Abschirmung und ihren vernachlässigbaren Einfluss auf die Ultraschallsignale. Es wurde eine Hypothese formuliert, die die Metallschicht in der Pouch-Folie als Transportmedium einer elektrischen Kopplung/Übersprechens zwischen Sende- und Empfangssensor beschreibt. Die Impedanzspektroskopie erwies sich als nützliches Werkzeug zur Charakterisierung des Resonanzverhaltens der Piezoelemente und zur Sicherstellung der mechanischen Kopplung dieser Elemente mit der Oberfläche der Batteriezellen. Die Anregung der Piezoelemente durch eine Raised-Cosine-Wellenform (RCn) mit variierter Mittenfrequenz im Bereich von 50 kHz bis 250 kHz wurde mittels Fourier-Transformation im Frequenzraum untersucht. Der Einfluss des Resonanzverhaltens, welches zuvor durch die Impedanzspektroskopie ermittelt wurde, auf die Wellenform und den Frequenzinhalt wurde als unkritisch bewertet. Daher wurde angenommen, dass die durch die RCn Anregung erzeugte erzwungene Schwingung mechanisch als Ultraschallwellen in die Batteriezellen eingekoppelt wird. Die durch die Batteriezelle transmittierten Ultraschallwellen wurden von Piezoelementen auf der gegenüberliegenden Seite aufgezeichnet. Eine erste Prüfung der rohen, unverarbeiteten Signale ergab die Übertragung von zwei Hauptwellenpaketen und ermöglichte die Identifizierung von zwei Haupttrends: Die Laufzeit der Ultraschallwellenpakete nimmt mit der Mittenfrequenz, der RCn-Wellenform und mit dem Ladezustand ab. Diese Trends sollten in den folgenden Abschnitten weiter bewertet werden. Daher wurden in einem eigenen Abschnitt Methoden zur Extraktion von Merkmalen (Eigenschaften) aus den Ultraschallsignalen implementiert, verglichen und getestet. Mehrere einfache und fortgeschrittene Schwellenwertverfahren wurden mit hüllkurvenbasierten und Kreuzkorrelationsverfahren zur Schätzung der Laufzeit (engl.: „time of flight“, ToF) verglichen. Es wurde gezeigt, dass die hüllkurvenbasierte Methode die stabilste Schätzung für das erste und zweite Wellenpaket liefert. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Literatur, die beschreibt, dass eine hüllkurvenbasierte Methode am besten für dispersive, absorbierende Medien [234], wie z. B. Lithium-Ionen-Batterien, geeignet ist, was bereits durch die Heatmap-Diagramme der Rohsignale aufgetragen gegen RCn-Frequenz und SoC suggeriert wurde. Um eine solche robuste Laufzeit-Schätzung zu ermöglichen, musste ein FIR-Filter implementiert werden, der die übertragenen Signale vorverarbeitet und dabei Frequenzkomponenten abschwächt, die nachweislich zu einer verzerrten Form der Hüllkurve führen. Nach der Auswahl einer robusten Methode zur ToF-Schätzung die Signaleigenschaften ToF und übertragener Energiegehalt (engl.: energy content, EC) eingehend charakterisiert. Eine Untersuchung der Zyklus-zu-Zyklus-Schwankungen ergab, dass die Signaleigenschaften durch eine lange Ruhephase und die damit verbundene Relaxation des Vielteilchensystems "Batteriezelle" bis zur Erreichung des Gleichgewichtzustands beeinflusst werden. Die Signaleigenschaften erreichten während des Zyklus nicht den gleichen Wert bei einem bestimmten SoC in zwei aufeinanderfolgenden Zyklen, wenn der erste der beiden Zyklen auf eine lange Ruhephase folgte. In Übereinstimmung mit der Literatur wurde eine Einlaufphase (engl.: „break-in period“) beobachtet, die mehr als zehn Zyklen nach der Formierung umfasst. Während dieser Einlaufphase ändern sich die mechanischen Eigenschaften des Systems, bis ein stabiler Zustand erreicht ist [25]. Experimente bei unterschiedlichen C-Raten zeigten, dass die Ultraschallsignaleigenschaften sensitiv für den Nicht-Gleichgewichtszustand einer Batteriezelle sind, der durch eine zunehmende Fläche zwischen der Lade- und Entladekurve der jeweiligen Signaleigenschaft in der Auftragung über SoC gekennzeichnet ist. Dieser Nicht-Gleichgewichtszustand entspannt sich in der Ruhephase nach der Entladung, nachdem die Abschaltspannung erreicht ist. Die Relaxation in der Ruhephase nach dem Laden ist wesentlich geringer und zeigt kaum eine Abhängigkeit von der C-Rate, da der Zustand durch Laden mit konstanter Spannung nach Erreichen der Ladeschlussspannung präpariert wird. Bei einem rein statistischen SoC-Bestimmungsansatz, wie er in dieser Arbeit verwendet wird, bei dem nur instantane Messwerte berücksichtigt werden und die historischen Messwerte nicht als Informationsquelle genutzt wird, führt das Vorhandensein von Hysterese und Relaxation zu einer geringeren Schätzgenauigkeit. Zukünftige Forschungsarbeiten sollten sich mit diesem Problem befassen oder sogar die Relaxation zur Verbesserung der Bestimmungsgenauigkeit nutzen, indem historische Informationen einbezogen werden, z. B. durch Verwendung der Ableitung einer Signaleigenschaft als zusätzliches Merkmal. Die Signaleigenschaften wurden dann auf ihre Korrelation mit SoC als Funktion der RCn-Frequenz getestet. Dies ermöglichte es, Trends innerhalb der Daten in verdichteter Form zu identifizieren und dadurch den Frequenzbereich (etwa 50 kHz bis 125 kHz) vorherzusagen, in dem der Verlauf der Signaleigenschaften am besten für die SoC-Bestimmung geeignet ist. Im letzten Abschnitt wurde ein Proof-of-Concept für die ultraschallbasierte SoC-Schätzung erbracht, indem eine Support-Vektor-Regression (SVR) auf die zuvor eingehend untersuchten Ultraschallsignaleigenschaften sowie auf Strom und Zellspannung der Batterie angewendet wurde. Die enthaltene Fallstudie war in verschiedene Teile aufgeteilt, die die Fähigkeit einer SVR zur Bestimmung des SoC in einer Vielzahl von Szenarien bewerteten. Sieben Batteriezellen, die mit jeweils zwei Sensoranordnungen auf gegenüberliebenden Seiten präpariert wurden, dienten zur Erzeugung von 14 Datensätzen. Zunächst wurde ein Vergleich zwischen Selbsttests, bei denen ein Teil eines Datensatzes zum Training und ein anderer zum Testen verwendet wird, und Kreuztests, bei denen der Datensatz einer Zelle zum Training und der einer anderen zum Testen verwendet wird, durchgeführt. Dabei wurde ein mittlerer Fehler von 3,9% bis 4,8% SoC bzw. 3,6% bis 10,0% SoC erreicht. Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass die SVR bei niedrigen SoCs zu einer Überschätzung und bei hohen SoCs zu einer Unterschätzung neigt, was auf die ausgeprägte Hysterese und Relaxation der Ultraschallsignaleigenschaften in diesen SoC-Bereichen zurückgeführt wurde. Die Tatsache, dass eine höhere Genauigkeit erreicht wird, wenn die genaue Zelle dem Regressionsmodell bekannt ist, deutet darauf hin, dass eine Variation zwischen den Zellen besteht. Diese Variation zwischen den Zellen kann auf Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften infolge von Produktionsschwankungen oder auf Unterschiede in der manuellen Sensorplatzierung, der mechanischen Kopplung oder dem Resonanzverhalten der Ultraschallsensoren zurückzuführen sein. Um die Auswirkungen der Schwankungen zwischen den Zellen auf die Schätzgenauigkeit abzuschwächen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die Datensätze von sechs der sieben Zellen als Trainingsdaten kombiniert wurden und der Datensatz der siebten Zelle für den Test verwendet wurde. Dadurch verringerte sich die Streuung des mittleren Fehlers von (3,6 - 10,0)% SoC auf (5,9 - 8,5)% SoC, was einmal mehr zeigt, dass ein datenbasierter Ansatz zur Zustandsbestimmung durch eine großen Datenbasis zuverlässiger wird. Anhand von Selbsttests mit sieben Datensätzen wurde die Auswirkung zusätzlicher Merkmale auf das Ergebnis der Zustandsbestimmung getestet. Die Einbeziehung eines zusätzlichen Merkmals verbesserte nicht unbedingt die Schätzgenauigkeit, aber es wurde gezeigt, dass eine Kombination von Ultraschall- und elektrischen Merkmalen dem Training mit diesen Merkmalen allein überlegen ist. Um die Fähigkeit des Modells zur Bestimmung des Ladezustands unter unbekannten Zyklusbedingungen zu testen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die C-Rate des Testdatensatzes nicht in den Trainingsdaten enthalten war. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass es für praktische Anwendungen ausreichend sein könnte, das Training mit Datensätzen unter den Grenzbedingungen der Anwendungsfälle in einer kontrollierten Laborumgebung durchzuführen, um die Schätzung in einem breiten Spektrum von Anwendungsfällen zu bewältigen. Im Vergleich zur Literatur hebt sich diese Studie dadurch ab, dass handelsübliche Piezoelemente verwendet und modifiziert wurden, um moderne Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Ultraschallsensoren auszustatten, wobei eine Reihe von Mittenfrequenzen für die durch die Batteriezelle übertragene Wellenform anstelle einer festen Frequenz verwendet wird und der SVR die Frequenz wählen kann, die das beste Ergebnis liefert. Die Charakterisierung der Ultraschallsignaleigenschaften als Funktion der RCn-Frequenz und des SoC sowie die Zuordnung charakteristischer Veränderungen der Signaleigenschaften zu elektrochemischen Prozessen wie den Phasenübergängen in den Aktivmaterialien machen diese Arbeit einzigartig. Durch die Untersuchung einer Reihe von Anwendungsfällen konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe von Ultraschallmessungen eine verbesserte SoC-Abschätzungsgenauigkeit erreicht werden kann - dank der Korrelation der mechanischen Eigenschaften der Batteriezellen mit dem SoC.

Mit der Entwicklung der Weltwirtschaft steigt der Energieverbrauch weiterhin stark an. Darüber hinaus reduzieren sich die nicht erneuerbaren Energiequellen, wie Öl, Erdgas und Kohle und die Umweltverschmutzung wird größer. Daher soll die Energienutzung in eine neue, erneuerbare und umweltfreundliche Richtung gehen. Die Arbeit hat zum Ziel innovative, wässrige Akkumulatoren zu entwickeln. Im Allgemeinen können wässrige Akkumulatoren gemäß der Elektrolyte in drei verschiedenen Kategorien eingeteilt werden. Es gibt feste, organische und wässrige Elektrolyte einschließlich saurer, alkalischer und neutraler. In Bezug auf metallbasierte negative Elektroden können sie auch als Lithiumbatterie, Natriumbatterie sowie Magnesiumbatterie etc. bezeichnet werden. Daher werden im ersten Kapitel einige typische Akkumulatoren, wie die Lithiumionenbatterien, Daniell-Element, Weston-Zelle, Nickel-Cadmium-Batterie und Bleibatterie vorgestellt. Im Vergleich zu organischen Elektrolyten wurden wässrige Akkumulatoren aufgrund ihrer billigen, leichten und sicheren Bauweise in den letzten Jahren umfassend untersucht. Zusätzlich dazu ist die ionische Leitfähigkeit von wässrigen Elektrolyten um zwei Größenordnungen höher als die von organischen Elektrolyten. Dies garantiert eine hohe Entladungsrate für wässrige wiederaufladbare Batterien. Somit bieten wiederaufladbare Batterien potentielle Anwendungen in der Energiespeicherung und -umwandlung. Allerdings verursachen starke Säuren oder Basen, die als Elektrolyte für sekundäre Batterien eingesetzt werden, eine starke Korrosion. Somit wären neutrale wässrige Elektrolyten (oder Elektrolytlösungen) mit einem pH-Wert in der Nähe von sieben, wie zum Beispiel schwach basisch oder sauer, die beste Wahl für wässrige Akkumulatoren. Aktive Elektrodenmaterialien der Batterien, die hochgiftige Schwermetalle wie Blei, Quecksilber und Cadmium enthalten, belasten die Umwelt. Um die Menge an Schwermetallen und Säure (oder Basen) zu verringern, sowie die spezifische Kapazität von Batterien zu erhöhen, untersucht diese Dissertation vor allem die elektrochemische Leistung der PbSO4/0,5M Li2SO4/LiMn2O4-Zelle, der Cd/0,5M Li2SO4+10mM Cd(Ac)2/LiCoO2-Zelle und von C/Cu/CNT-Gemischen als negative Materialien in 0,5 M K2CO3–Elektrolyt-Halbzellen. Die zugehörigen experimentellen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: Im Kapitel 3 wurde eine säurefreie Bleibatterie auf Basis des LiMn2O4-Spinells als positive Elektrode, PbSO4 als negativer Elektrode und der wässrigen Lösung von 0,5 M Li2SO4 als Elektrolyt zusammengesetzt. Die spezifische Kapazität auf Basis von LiMn2O4 beträgt 128 mA•h•g-1 und die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,3 V. Die berechnete Energiedichte ist 68 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Diese Ergebnisse zeigen, dass die positive Elektrode der Bleibatterie (PbO2) vollständig durch umweltfreundliches und billiges LiMn2O4 ersetzt werden kann, wodurch 50 % des Bleis eingespart werden können. Außerdem wird Schwefelsäure nicht benötigt. Kapitel 4 zeigt eine wässrige wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, die metallisches Cadmium als negative Elektrode, LiCoO2-Nanopartikel als positive Elektrode und eine wässrige, neutrale Lösung von 0,5 M Li2SO4 und 10 mM Cd(Ac)2 als Elektrolyt enthält. Die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,2 V und die spezifische Entladungskapazität beträgt 107 mA•h•g-1 auf Basis von LiCoO2. Die berechnete Energiedichte beträgt 72 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Wie bereits oben beschrieben demonstrieren die Ergebnisse, dass 100 % von Quecksilber und der alkalischen Elektrolyt im Vergleich zur Weston-Zelle bzw. der Ni-Cd-Batterie, eingespart werden können. Kapitel 5 zeigt einen Verbundwerkstoff von Kupfer, das auf der Oberfläche von CNTs durch eine Redoxreaktion zwischen Kupferacetat und Ethylenglykol, zur Verwendung als negative Elektrode bei hohen Strömen in der Energiespeicherung, hergestellt wurde. Der so hergestellte C/Cu/CNT-Verbundwerkstoff zeigt ein besseres Geschwindigkeitsverhalten und eine höhere Kapazität ebenso wie eine exzellente Zyklusstabilität in wässrigen 0,5 M K2CO3-Lösungen im Vergleich zu einfachem Kupfer. Die Kohlenstoffbeschichtung kann die Auflösung von Kupfercarbonatkomplexen verhindern, die Elektrodenleitfähigkeit erhöhen und die Oberflächenchemie des aktiven Materials verbessern. / With the economic development of the world, energy consumption continues to rise sharply. Moreover, non-renewable energy sources including fossil oil, natural gas and coal are declining gradually and environmental pollution is becoming more severe. Hence, energy usage should go into a new direction of development that is renewable and environmental-friendly. This thesis aims to explore innovative aqueous rechargeable batteries. Generally, rechargeable batteries could be classified into three categories according to the different electrolytes. There are solid electrolytes, organic electrolytes and aqueous electrolytes including acidic, alkaline and neutral. In terms of metal-based negative electrodes, they also could be named lithium battery, sodium battery as well as magnesium battery etc. Therefore, some typical rechargeable batteries are introduced in Chapter 1, such as lithium ion batteries, Daniell-type cell, Weston cell, Ni-Cd battery and lead-acid battery. Compared to organic electrolytes, aqueous rechargeable batteries have been investigated broadly in recent years because they are inexpensive, easy to construct and safe. Additionally, the ionic conductivity of aqueous electrolytes is higher than that of organic electrolytes by about two orders of magnitude. Furthermore, it ensures high rate capability for aqueous rechargeable battery. Consequently, aqueous rechargeable batteries present potential applications in energy storage and conversion. However, strong acid or alkaline, which is used as the electrolyte for secondary batteries, will cause serious corrosion. Thus, neutral aqueous electrolyte (or pH value of electrolyte solution close to 7 such as weak alkaline and acid) would be the best choice for aqueous rechargeable battery. In addition, the electrode active materials of batteries containing highly toxic heavy metals such as Pb, Hg and Cd, pollute the environment. As a result, in order to reduce the amount of heavy metals and acid (or alkaline) as well as increase the specific capacity of batteries, this dissertation mainly studies the electrochemical performance of PbSO4/0.5M Li2SO4/LiMn2O4 full battery, Cd/0.5M Li2SO4+10 mM Cd(Ac)2/LiCoO2 full battery and C/Cu/CNT composites as negative material in 0.5 M K2CO3 electrolyte as half cell. The related experimental results are as follows: In Chapter 3, an acid-free lead battery was assembled based on spinel LiMn2O4 as the positive electrode, PbSO4 as the negative electrode, and 0.5 M Li2SO4 aqueous solution as the electrolyte. Its specific capacity based on the LiMn2O4 is 128 mA•h•g-1 and the average discharge voltage is 1.3 V. The calculated energy density is 68 W•h•kg-1 based on the practical capacities of the two electrodes. These results show that the positive electrode of the lead acid battery (PbO2) can be totally replaced by the environmentally friendly and cheap LiMn2O4, which implies that 50 % of Pb can be saved. In addition, H2SO4 is not needed. Chapter 4 shows an aqueous rechargeable lithium ion battery using metallic Cd as the negative electrode, LiCoO2 nanoparticles as the positive electrode, and an aqueous neutral solution of 0.5 M Li2SO4 and 10 mM Cd(Ac)2 as the electrolyte. Its average discharge voltage is 1.2 V and the specific discharge capacity is 107 mA•h•g-1 based on the LiCoO2 . In addition, the calculated energy density based on the capacities of the electrodes is 72 W•h•kg-1. As described above, the results demonstrate that 100 % of Hg and alkaline electrolyte can be saved compared with the Weston cell and the Ni-Cd battery, respectively. The work reported in Chapter 5 deals with a composite of copper grown on the surface of CNTs as prepared by a redox reaction between copper acetate and ethylene glycol for use as negative electrode at high currents in energy storage. The as-prepared C/Cu/CNTs composite exhibits better rate behavior and higher capacity as well as excellent cycling stability in aqueous 0.5 M K2CO3 solution compared to the unsupported copper. The carbon coating can effectively prevent the dissolution of copper carbonate complexes, increase the electrode conductivity, improve the surface chemistry of the active material and protect the electrode from direct contact with electrolyte solution.