Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Versuche zur Synthese von 1-Azido-1 alkinen (Ethinylaziden). Diese instabilen Verbindungen zersetzen sich leicht unter Stickstoffabspaltung zu hochreaktiven Carbenen, welche mit verschiedenen Reagenzien, explizit Tolan, Cyclooctin, DMSO sowie DMF, abgefangen werden konnten. Obwohl eine direkte spektroskopische Beobachtung der Titelverbindungen mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie nicht verwirklicht werden konnte, gelang der eindeutige Nachweis von Ethinylaziden via deren 1,3-dipolarer Cycloaddition mit dem hochgespannten cyclischen Alkin Cyclooctin. Als Strategie für die Synthese der Titelverbindungen wurden sowohl Substitutionsreaktionen ausgehend von (Chlorethinyl)aromaten als auch Eliminierungsreaktionen ausgehend von substituierten Vinylaziden herangezogen. Es konnten zahlreiche Sulfoxonium-Ylide sowie alpha-Oxocarbonsäureamide als eindeutige Folgeprodukte der Titelverbindungen isoliert und vollständig – größtenteils sogar anhand von Röntgeneinkristallstrukturanalysen – charakterisiert werden.

Ceroxid (CeO2) wurde in den letzten Jahren als Katalysator für die Hydrierung von Alkinen zu Alkenen entdeckt und hat als solcher großes wissenschaftliches Interesse geweckt. Um weitere Einblicke in die Funktion von CeO2 in der Reaktion zu gewinnen, beschäftigt sich diese Arbeit mit der Adsorption von H2, CO2 und Propin, sowie mit der Interaktion von Hydroxylgruppen und Propin auf CeO2(111)-Oberflächen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Rolle von Sauerstoffleerstellen. / In recent years, ceria (CeO2) has attracted much scientific interest due to its activity as a catalyst in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes. To gain further insights into the role of CeO2 in propyne hydrogenation, this thesis explores the fundamental processes of H2, CO2, and propyne adsorption, as well as the interaction of hydroxyls and propyne on well-defined CeO2(111) surfaces. A special emphasis thereby lies on the role of oxygen (O) vacancies in these processes.

In der vorliegenden Arbeit werden bi- und oligometallische Komplexe, die auf Bis(alkinyl)titanocen-Bausteinen (Metallorganische pi-Pinzetten) basieren, beschrieben. Dabei stehen Synthesestrategien und Untersuchungen zum Reaktionsverhalten sowie elektrochemische Eigenschaften der mehrkernigen Komplexe im Vordergrund. Bimetallische Ti-M-Systeme (M = Cu, Ag) können als Vorstufen zu höhernuklearen Spezies dienen. Die oligometallischen pi-Pinzetten-Komplexe sind entweder durch organische Ligandsysteme oder über anorganische Bausteine wie Halogenide oder Pseudohalogenide miteinander verknüpft. Über entsprechende Kupfer(I)- und Silber(I)-Pseudohalogenid-Komplexfragmente können Bis(akinyl)titanocen-M-Komplexe (M = Cu, Ag) mit bis zu neun Metallzentren in einer Verbindung realisiert werden. Je nach verbrückender Einheit werden dabei gewinkelte, lineare oder sternförmige Strukturen gebildet. Die gegenseitige elektrochemische Beeinflussung verschiedener Metallzentren in ausgewählten Komplexen wird cyclovoltammetrisch orientierend untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese und der Untersuchung thermischer Eigenschaften von Kupfer(I)-Alkin-Komplexen, die präparativ und finanziell mit moderatem Aufwand zugänglich sind. Über thermogravimetrische Untersuchungen können Rückschlüsse auf die Eignung solcher Verbindungen für den MOCVD-Prozeß getroffen werden.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe. Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino- 3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen, welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex- Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten, was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-, heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese, das Reaktionsverhalten und die elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe beschrieben. Zum einen ist in diesen Komplexen ein frühes Übergangsmetallzentrum in hoher Oxidationsstufe, z.B. Ti(IV), mit einem späten Übergangsmetallzentrum in niedriger Oxidationsstufe, z.B. Ru(II), über ein organisches, pi-konjugiertes System verknüpft. Die Darstellung dieser sog. ¨Early-Late¨-Komplexe erfolgt durch sigma,sigma-, sigma,hapto1- oder sigma,hapto2-Koordination der organischen Bausteine an die entsprechenden Übergangsmetallkomplexfragmente. Diese Komplexe können als Modellverbindungen für eine elektronische Kommunikation zwischen unterschiedlichen Metallzentren angesehen werden. Eine durch das pi-konjugierte System vermittelte Wechselwirkung konnte mittels cyclovoltammetrischer Methoden nachgewiesen werden. Zum anderen wurden wegbereitende Arbeiten zur Synthese metallorganischer Polymere unternommen. Diese neuartigen Polymere sollen einen durch die Gestalt der Monomere vorgebildeten Richtungsvektor besitzen. Dafür wurde eine Reihe ein- und mehrkerniger, homo- und heterometallischer Platin(II)-Acetylide synthetisiert um an ihnen Untersuchungen zur Stabilität der Pt-CCC sigma-Bindung durchzuführen. Das elektrochemische Verhalten dieser Komplexe wurde untersucht. Die Eignung des Pt(II)-Systems [Pt{C6H2(CH2NMe2)2-2,6-(CC)-4)] zum Aufbau leitender organometallischer Polymere konnte nachgewiesen werden.

Bibliographische Beschreibung und Referat Frosch, W. Synthese und Reaktionsverhalten Bis(alkinyl)-Metallocen-stabilisierter monomerer Organo-Kupfer(I)-Verbindungen Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Dissertation, 2001, 103 Seiten. In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und Reaktionsverhalten von hetero-metallischen Ti(IV)-Cu(I)-Komplexen der Art {[Ti](CCR1)2}CuX {[Ti] = (h5-C5H4SiMe3)2Ti; R1 = einfach gebundener organischer Rest; X = anorganischer, organischer oder metallorganischer Rest} beschrieben. Diese Verbindungen können zwei bis fünf Übergangsmetall-Atome enthalten, welche durch verschiedene Komplex-Liganden und auf unterschiedliche Bindungsweise miteinander verknüpft sind. Zentrale Bausteine der in dieser Arbeit untersuchten Komplexe sind die metallorganischen pi-Pinzetten [Ti](CCR1)2 und der monomere Kupfer(I)-Methyl- Komplex {[Ti](CCR1)2}CuCH3. Letzterer kann in vielfältiger Weise zur Synthese verschiedener bis(h2-alkin)-stabilisierter Kupfer(I)-Verbindungen verwendet werden, welche im besonderen Interesse der vorliegenden Untersuchungen standen. Des Weiteren war das Augenmerk auf das Reaktionsverhalten von [Ti](CCR1)2 gegenüber ÜM-Komplexen von Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente in verschiedenen Oxidationsstufen gerichtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen sich dabei in vier Schwerpunkte gliedern: 1) Mehrfach Carboxylat-funktionalisierte Ti(IV)-Cu(I)-Komplexe: Synthese, Fest-körperstruktur und Reaktionsverhalten. 2) Reaktion von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit Metall-Verbindungen der Gruppe 10-12 des Periodensystems der Elemente. 3) Donor-funktionalisierte Bis(alkinyl)-Titanocene und deren Reaktionsverhalten. 4) Monomeres Kupfer(I)-Methyl als synthetisches Werkzeug: Synthese einer breiten Palette unterschiedlicher Kupfer(I)-Systeme. Stichworte: metallorganisch, heterometallisch, pi-Systeme, Metallocene, Alkine, Bis(alkinyl)-Titanocene, metallorganische pi-Pinzetten, Koordinationsverbindungen, Kupfer(I), monomere Kupfer(I)-Organyle.

In der vorliegenden Arbeit werden bi- und oligometallische Komplexe, die auf Bis(alkinyl)titanocen-Bausteinen (Metallorganische pi-Pinzetten) basieren, beschrieben. Dabei stehen Synthesestrategien und Untersuchungen zum Reaktionsverhalten sowie elektrochemische Eigenschaften der mehrkernigen Komplexe im Vordergrund. Bimetallische Ti-M-Systeme (M = Cu, Ag) können als Vorstufen zu höhernuklearen Spezies dienen. Die oligometallischen pi-Pinzetten-Komplexe sind entweder durch organische Ligandsysteme oder über anorganische Bausteine wie Halogenide oder Pseudohalogenide miteinander verknüpft. Über entsprechende Kupfer(I)- und Silber(I)-Pseudohalogenid-Komplexfragmente können Bis(akinyl)titanocen-M-Komplexe (M = Cu, Ag) mit bis zu neun Metallzentren in einer Verbindung realisiert werden. Je nach verbrückender Einheit werden dabei gewinkelte, lineare oder sternförmige Strukturen gebildet. Die gegenseitige elektrochemische Beeinflussung verschiedener Metallzentren in ausgewählten Komplexen wird cyclovoltammetrisch orientierend untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese und der Untersuchung thermischer Eigenschaften von Kupfer(I)-Alkin-Komplexen, die präparativ und finanziell mit moderatem Aufwand zugänglich sind. Über thermogravimetrische Untersuchungen können Rückschlüsse auf die Eignung solcher Verbindungen für den MOCVD-Prozeß getroffen werden.

Bibliographische Beschreibung und Referat Frosch, W. Synthese und Reaktionsverhalten Bis(alkinyl)-Metallocen-stabilisierter monomerer Organo-Kupfer(I)-Verbindungen Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Dissertation, 2001, 103 Seiten. In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und Reaktionsverhalten von hetero-metallischen Ti(IV)-Cu(I)-Komplexen der Art {[Ti](CCR1)2}CuX {[Ti] = (h5-C5H4SiMe3)2Ti; R1 = einfach gebundener organischer Rest; X = anorganischer, organischer oder metallorganischer Rest} beschrieben. Diese Verbindungen können zwei bis fünf Übergangsmetall-Atome enthalten, welche durch verschiedene Komplex-Liganden und auf unterschiedliche Bindungsweise miteinander verknüpft sind. Zentrale Bausteine der in dieser Arbeit untersuchten Komplexe sind die metallorganischen pi-Pinzetten [Ti](CCR1)2 und der monomere Kupfer(I)-Methyl- Komplex {[Ti](CCR1)2}CuCH3. Letzterer kann in vielfältiger Weise zur Synthese verschiedener bis(h2-alkin)-stabilisierter Kupfer(I)-Verbindungen verwendet werden, welche im besonderen Interesse der vorliegenden Untersuchungen standen. Des Weiteren war das Augenmerk auf das Reaktionsverhalten von [Ti](CCR1)2 gegenüber ÜM-Komplexen von Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente in verschiedenen Oxidationsstufen gerichtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen sich dabei in vier Schwerpunkte gliedern: 1) Mehrfach Carboxylat-funktionalisierte Ti(IV)-Cu(I)-Komplexe: Synthese, Fest-körperstruktur und Reaktionsverhalten. 2) Reaktion von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit Metall-Verbindungen der Gruppe 10-12 des Periodensystems der Elemente. 3) Donor-funktionalisierte Bis(alkinyl)-Titanocene und deren Reaktionsverhalten. 4) Monomeres Kupfer(I)-Methyl als synthetisches Werkzeug: Synthese einer breiten Palette unterschiedlicher Kupfer(I)-Systeme. Stichworte: metallorganisch, heterometallisch, pi-Systeme, Metallocene, Alkine, Bis(alkinyl)-Titanocene, metallorganische pi-Pinzetten, Koordinationsverbindungen, Kupfer(I), monomere Kupfer(I)-Organyle.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe. Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino- 3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen, welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex- Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten, was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-, heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt. Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt. Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werden. / The present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them. Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds. Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized.