Os polímeros têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira. O polipropileno isotático (i-PP) é um termoplástico semicristalino largamente utilizado, e suas propriedades podem ser modificadas através de substâncias que tem como função melhorar suas propriedades finais. O biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio conhecido comercialmente como Hyperform® HPN-68L representa um avanço tecnológico significativo em relação à tecnologia de nucleação convencional e tradicional em uso. A cromatografia líquida de alta eficiência com detector evaporativo de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) é um dos métodos de análise preferido para a separação e quantificação de analitos orgânicos. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de utilizar a cromatografia líquida com detector de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) como metodologia analítica para determinar biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, em polipropileno homopolímero. O presente trabalho foi realizado no laboratório de controle de qualidade da unidade de Polipropileno da Braskem S.A. no estado do Rio Grande do Sul e de São Paulo e na Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Utilizou-se para este trabalho amostras de polipropileno comercial fornecidas pela Braskem S.A. Seis tipos de solventes orgânicos foram utilizados na avaliação da dissolução do HPN-68L e quatro aditivos de diferentes funções para avaliar a sua possível interferência no método proposto. Foi avaliada a eficiência da extração do agente nucleante Hyperform® HPN-68L da matriz polimérica de polipropileno homopolímero pelas técnicas de microondas, banho de ultra-som e refluxo. O método proposto de HPLC-ELSD com extração por microondas apresentou os melhores resultados na identificação do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, com boa linearidade na faixa de 13,32 a 27,36 mV.min. o que pode ser considerada aceitável para o nível de confiança de 95%. / Traditional materials as iron, glass and wood have been substituted by polymers in the last decades. Isotactic polypropylene (i-PP) is a semi-crystalline thermoplastic of great utility, due to the numerous possibilities to modify its structure through substances that improve its end-use properties. The Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt, commercially known as Hyperform® HPN-68L, represents a significant technological improvement over the conventional and advanced nucleation technologies used by the industry nowadays. The high performance liquid chromatography with evaporative lightscattering detector (HPLC-ELSD) is an analysis method widely used to separate and quantify organics analytes. The aim of this investigation was the development of an analytical method to quantify Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt in polypropylene homopolymer by HPLC-ELSD. This investigation was made in Braskem S.A. Polypropylene Quality Control Laboratory in Rio Grande do Sul and São Paulo together with the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS). Commercial polypropylene homopolymer samples were supplied by Braskem S.A. The solubility of HPN-68L in six organic solvents was evaluated and the possible interference of four different function additives normally used in polypropylene in the proposed method was investigated. It was valuing Three methods were investigated in order to extract the nucleating agent Hyperform® from the polypropylene homopolymer matrix: microwave reactor, ultrasonic batch and solvent extraction. The proposed HPLC-ELSD method after microwave extraction showed good results in separating the Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt from other polypropylene additives. It was also possible to obtain a calibration curve with good linearity.

Os polímeros têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira. O polipropileno isotático (i-PP) é um termoplástico semicristalino largamente utilizado, e suas propriedades podem ser modificadas através de substâncias que tem como função melhorar suas propriedades finais. O biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio conhecido comercialmente como Hyperform® HPN-68L representa um avanço tecnológico significativo em relação à tecnologia de nucleação convencional e tradicional em uso. A cromatografia líquida de alta eficiência com detector evaporativo de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) é um dos métodos de análise preferido para a separação e quantificação de analitos orgânicos. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de utilizar a cromatografia líquida com detector de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) como metodologia analítica para determinar biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, em polipropileno homopolímero. O presente trabalho foi realizado no laboratório de controle de qualidade da unidade de Polipropileno da Braskem S.A. no estado do Rio Grande do Sul e de São Paulo e na Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Utilizou-se para este trabalho amostras de polipropileno comercial fornecidas pela Braskem S.A. Seis tipos de solventes orgânicos foram utilizados na avaliação da dissolução do HPN-68L e quatro aditivos de diferentes funções para avaliar a sua possível interferência no método proposto. Foi avaliada a eficiência da extração do agente nucleante Hyperform® HPN-68L da matriz polimérica de polipropileno homopolímero pelas técnicas de microondas, banho de ultra-som e refluxo. O método proposto de HPLC-ELSD com extração por microondas apresentou os melhores resultados na identificação do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, com boa linearidade na faixa de 13,32 a 27,36 mV.min. o que pode ser considerada aceitável para o nível de confiança de 95%. / Traditional materials as iron, glass and wood have been substituted by polymers in the last decades. Isotactic polypropylene (i-PP) is a semi-crystalline thermoplastic of great utility, due to the numerous possibilities to modify its structure through substances that improve its end-use properties. The Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt, commercially known as Hyperform® HPN-68L, represents a significant technological improvement over the conventional and advanced nucleation technologies used by the industry nowadays. The high performance liquid chromatography with evaporative lightscattering detector (HPLC-ELSD) is an analysis method widely used to separate and quantify organics analytes. The aim of this investigation was the development of an analytical method to quantify Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt in polypropylene homopolymer by HPLC-ELSD. This investigation was made in Braskem S.A. Polypropylene Quality Control Laboratory in Rio Grande do Sul and São Paulo together with the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS). Commercial polypropylene homopolymer samples were supplied by Braskem S.A. The solubility of HPN-68L in six organic solvents was evaluated and the possible interference of four different function additives normally used in polypropylene in the proposed method was investigated. It was valuing Three methods were investigated in order to extract the nucleating agent Hyperform® from the polypropylene homopolymer matrix: microwave reactor, ultrasonic batch and solvent extraction. The proposed HPLC-ELSD method after microwave extraction showed good results in separating the Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt from other polypropylene additives. It was also possible to obtain a calibration curve with good linearity.

Os polímeros têm substituído materiais tradicionais como os metais, o vidro e a madeira. O polipropileno isotático (i-PP) é um termoplástico semicristalino largamente utilizado, e suas propriedades podem ser modificadas através de substâncias que tem como função melhorar suas propriedades finais. O biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio conhecido comercialmente como Hyperform® HPN-68L representa um avanço tecnológico significativo em relação à tecnologia de nucleação convencional e tradicional em uso. A cromatografia líquida de alta eficiência com detector evaporativo de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) é um dos métodos de análise preferido para a separação e quantificação de analitos orgânicos. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de utilizar a cromatografia líquida com detector de espalhamento de luz (HPLC-ELSD) como metodologia analítica para determinar biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, em polipropileno homopolímero. O presente trabalho foi realizado no laboratório de controle de qualidade da unidade de Polipropileno da Braskem S.A. no estado do Rio Grande do Sul e de São Paulo e na Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Utilizou-se para este trabalho amostras de polipropileno comercial fornecidas pela Braskem S.A. Seis tipos de solventes orgânicos foram utilizados na avaliação da dissolução do HPN-68L e quatro aditivos de diferentes funções para avaliar a sua possível interferência no método proposto. Foi avaliada a eficiência da extração do agente nucleante Hyperform® HPN-68L da matriz polimérica de polipropileno homopolímero pelas técnicas de microondas, banho de ultra-som e refluxo. O método proposto de HPLC-ELSD com extração por microondas apresentou os melhores resultados na identificação do biciclo [2.2.1] heptano-2,3-dicarboxilato de sódio, com boa linearidade na faixa de 13,32 a 27,36 mV.min. o que pode ser considerada aceitável para o nível de confiança de 95%. / Traditional materials as iron, glass and wood have been substituted by polymers in the last decades. Isotactic polypropylene (i-PP) is a semi-crystalline thermoplastic of great utility, due to the numerous possibilities to modify its structure through substances that improve its end-use properties. The Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt, commercially known as Hyperform® HPN-68L, represents a significant technological improvement over the conventional and advanced nucleation technologies used by the industry nowadays. The high performance liquid chromatography with evaporative lightscattering detector (HPLC-ELSD) is an analysis method widely used to separate and quantify organics analytes. The aim of this investigation was the development of an analytical method to quantify Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt in polypropylene homopolymer by HPLC-ELSD. This investigation was made in Braskem S.A. Polypropylene Quality Control Laboratory in Rio Grande do Sul and São Paulo together with the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS). Commercial polypropylene homopolymer samples were supplied by Braskem S.A. The solubility of HPN-68L in six organic solvents was evaluated and the possible interference of four different function additives normally used in polypropylene in the proposed method was investigated. It was valuing Three methods were investigated in order to extract the nucleating agent Hyperform® from the polypropylene homopolymer matrix: microwave reactor, ultrasonic batch and solvent extraction. The proposed HPLC-ELSD method after microwave extraction showed good results in separating the Bicycle [2.2.1] heptane-2,3dicarboxylic acid, disodium salt from other polypropylene additives. It was also possible to obtain a calibration curve with good linearity.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-31T14:07:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345680.pdf: 2778782 bytes, checksum: 45feb891020dfaa4e679032c2b3be42b (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho apresenta uma comparação das separações enantiômericas realizadas por HPLC com fases estacionárias quirais preparadas ligando quimicamente o ciclofrutano-6, funcionalizado com grupos isopropílico, e ß-ciclodextrina, funcionalizada com grupos hidroxipropil, em partículas totalmente e superficialmente porosas (SPP). A fase estacionária quiral à base de partículas superficialmente porosas funcionalizadas com hidroxipropil-ß-ciclodextrina foram produzidas e sua performance cromatográfica foi comparada com as colunas de fase quiral (CSP) a base de partículas totalmente porosas de 5 µm e 3 µm de diâmetro. O recobrimento relativo do seletor quiral HP-ß-CD, foi equivalente para todas as fases, resultando em valores de seletividade (a) equivalentes, para condições de fase móvel constantes. Sob tais condições, a coluna à base de SPP apresentou tempos de análises reduzidos e eficiência até três vezes maior comparado com as colunas à base de partículas totalmente porosas (FPP). Quando fluxos elevados de fase móvel foram utilizados, o ganho em eficiência por tempo de análise foi cinco vezes maior para as colunas a base de SPP comparado com as colunas à base de FPP. Quando a composição da fase móvel foi alterada de modo que, para todas colunas, o analito tivesse o mesmo tempo de eluição, os valores de resolução foram o dobro para as SPP. Por fim, as novas fases estacionárias à base de SPP, provaram ser estáveis por 500 injeções com fluxo elevado (4,5 mL min-1) e alta pressão (400 bar), condições usadas para separações ultrarrápidas (~45 seg.). Baseado nos excelentes resultados obtidos com as fases estacionarias quirais à base de SPP funcionalizadas com HP-B-RSP, novos estudos foram realizados utilizando outro seletor quiral: isopropil-ciclofrutano. A performance cromatográfica das coluna recheadas com SPP, foi comparada com as colunas recheadas com partículas totalmente porosas com diâmetro de 5 µm e 3 µm. Com o fluxo de fase móvel de 3,0 mL min-1, o número de pratos alcançados com a coluna contendo SPP foi ~7 vezes maior que o número de pratos obtidos com a coluna, com mesmo comprimento, recheada com FPP de 5 µm. O fluxo ótimo de fase móvel, o onde os maiores valores de eficiência foram obtidos, foi de 1 mL min-1 para colunas à base SPP e 0,5 mL min-1 para as colunas preparadas com FPP. Assim como no caso anterior, os valores de seletividade e resolução (sob condições de fase móvel constante), são comparáveis entre todas as colunas. Quando testadas sob condições de fase móvel que resultam em tempo de retenção constante para todas as colunas, as CSP à base de SPP, apresentaram ganho em resolução comparado com as CSP à base de FPP. Por fim, com o aumento do fluxo da fase móvel as novas fases estacionárias apresentaram maior ganho em eficiência. Essa vantagem se torna mais clara observando os valores de número de prato e resolução em função do tempo de análise.<br> / Abstract : This work reports a comparison of HPLC separations of enantiomers with chiral stationary phases prepared by chemically bonding cyclofructan-6 ,functionalized with isopropyl carbamate groups, and ß-cyclodextrin, functionalized with hydroxypropyl groups, on fully and superficially porous particles (SPPs). A superficially porous particle-based hydroxypropyl-ß-cyclodextrin (HPBCD) chiral stationary phase was produced and its chromatographic performance was compared to both 5 µm and 3 µm fully porous particle (FPP)-based CSPs. The relative surface coverage of the HP-B-CD chiral selector on each particle was approximately equal, which resulted in equivalent enantiomeric selectivity (a) values on each phase when constant mobile phase conditions were used. Under such conditions, the SPP column resulted in greatly reduced analysis times and three times greater efficiencies compared to the FPP columns. When higher flow rates were used, efficiency gains per analysis times were five times greater for the SPP column compared to the FPP-based columns. When the mobile phases were altered to give similar analysis times on each column, resolution values were doubled for the SPP column. Finally, the novel SPP based HP-B-CD column proved to be stable for 500 injections under high flow rate (4.5mL min-1) and high pressure (400bar) conditions used for an ultrafast (~45sec) enantiomeric separation. Based on the grate results obtained with the superficially porous particle based hydroxypropyl-ß-cyclodextrin chiral stationary phase, a new study was made using another well stabilished chiral selector: isopropyl-cyclofructan. The chromatographic performance of the superficially porous CSP based column was compared with columns packed with 5 µm and 3 µm FPPs. At a flow rate of 3.0 mL min-1 the number of plates on column afforded by the SPP column was ~7× greater than the number of plates on column (same length) obtained when using the 5 µm FPP based column. The flow rate providing the highest efficiency separation was ~1.0 mL.min-1 for the SPP column while it was ~0.5 mL.min-1 for both FPP columns. It was found that the selectivity and resolution of the separations were comparable between fully porous and superficially porous based columns (under constant mobile phase conditions). When tested under constant retention conditions, the SPP based CSP greatly improved resolution compared to the FPP based columns. At high flow rates the efficiency gained by using superficially porous CSP was accentuated. The advantages of columns based on SPPs become more obvious from the view point of plate numbers and resolution per analysis time.

Neste trabalho foram estudadas duas estratégias para caracterização de amostras brasileiras de óleo de soja. Foram empregados um total de vinte e cinco amostras de soja, obtidas de diferentes regiões do Brasil. O óleo de cada amostra foi extraído dos grãos de soja por sistema Soxhlet empregando hexano. Na primeira parte do trabalho, foram utilizados os dados de Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de Reflexão Total Atenuada (ATR), das amostras de óleo de soja para quantificação do índice de acidez e do índice de iodo por meio da construção de modelos de regressão multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por Mínimos Quadrados Parciais por Intervalos (iPLS) e por Mínimos Quadrados Parciais por Sinergismo de Intervalos (siPLS). Na determinação do índice de acidez, foi possível obter, com ambos os algoritmos iPLS e siPLS, modelos de regressão equivalentes e melhores do que o modelo de regressão por PLS sem seleção das regiões espectrais. Para a regressão por iPLS, o melhor modelo utilizou a região espectral 1736 – 1687 cm-1, com valores de Erro Quadrático Médio de Calibração (RMSEC) igual a 0,1191 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1436 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9707, utilizando 3 variáveis latentes (VLs); e para a regressão por siPLS, o melhor modelo foi obtido pela combinação das regiões espectrais 1719 – 1696 cm-1 e 1380 – 1357 cm-1, com valores de RMSEC igual a 0,1028 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1405 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9781, utilizando 3 VLs. Já para o índice de iodo, ambos os modelos de regressão por iPLS e siPLS são mais adequados por terem menor sobreajuste que o modelo de regressão sem seleção de variáveis. O melhor modelo de regressão por iPLS foi obtido utilizando a região espectral 1396 – 1199 cm-1, apresentando valores de RMSEC igual a 2,4672 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,8315 I2/100g e de R2 cal igual a 0,9099, com 3 VLs; enquanto que o melhor modelo de regressão por siPLS tem valores de RMSEC igual a 2,7955 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,6678 I2/100g e de R2 cal igual a 0,8843, com 4 VLs, utilizando a combinação entre as regiões espectrais 3199 – 2800 cm-1, 1997 – 1598 cm-1, 1596 – 1199 cm- 1 e 1197 – 800 cm-1. No segundo estudo, foram utilizados os dados de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com o Detector Evaporativo de Espalhamento de Luz (HPLCELSD) obtidos das mesmas vinte e cinco amostras de óleo de soja, buscando identificar um perfil de composição dos triacilglicerídeos presentes nas diferentes amostras. Verificou-se que o emprego da Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) possibilitou a formação de quatro grupos distintos e que pela Análise de Componentes Principais (PCA) se observou que a variância de duas Componentes Principais (PCs) foram importantes e suficientes para revelar que a formação dos grupos ocorreu em função do perfil dos triacilglicerídeos que compõem as amostras. / This study describes two strategies for characterization of Brazilian samples of soybean oil. It was used a total of twenty-five soybean samples obtained from different regions of Brazil. The oil of each sample was extracted through Soxhlet system employing hexane. Firstly, the data from Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, from the soybean oil samples were handled to quantify the acid value and iodine value using multivariate regression models by Partial Least Squares (PLS), Interval Partial Least Squares (iPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). In determination of the acid value, equivalent regression models and better than PLS regression model without selection of spectral regions has achieved by both iPLS and siPLS algorithms. For iPLS regression, the best model has used the spectral region 1736 - 1687 cm-1, with Root Mean Square Error of Calibration (RMSEC) equal to 0.1191 mg KOH/g, RMSEP equal to 0.1436 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9707, using 3 latent variables; and for the regression siPLS, the best model was obtained by combining the spectral regions 1719-1696 cm-1 and 1380-1357 cm-1, with RMSEC equal to 0.1028 mg KOH/g, RMSEP = 0.1405 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9781, using 3 latent variables. Regarding to the determination of iodine value, both iPLS and siPLS regression models are more suitable because they have less overfitting than the regression model without variable selection. The best iPLS regression model was reached using the spectral region 1396 – 1199 cm-1, with RMSEC equal to 2.4672 g I2/100 g, RMSEP equal to 3.8315 g I2/100 g and R2 cal equal to 0.9099, with 3 latent variables; while the best siPLS regression model has RMSEC equal to 2.7955 g I2/100 g, RMSEP equal to 3,6678 g I2/100 g and R2 cal equal to 0,8843, with 4 latent variable, using the combination of the spectral regions 3199-2800 cm-1, 1997-1598 cm-1, 1596-1199 cm-1 and 1197-800 cm-1. In the second part, the High Performance Liquid Chromatography with Evaporative Light Scattering Detector (HPLC-ELSD) data obtained from the same twenty-five soybean oil samples were used in order to identify a profile of triacylglycerides present in the different samples. It has found by the Hierarchical Cluster Analysis (HCA) the formation of four separate groups and by the Principal Component Analysis (PCA) conclude that the variance of two Principal Components (PCs) are important and sufficient to reveal that these formed groups are due the profile of triacylglycerides that comprise the samples.

O objetivo deste trabalho foi a substituição de polióis sintéticos provenientes do petróleo por óleos vegetais naturais ou seus derivados na produção de poliuretanos, obtendo-se uma gama de produtos de menor custo. Foram preparadas espumas rígidas de poliuretano a partir de óleo de soja e de mamona modificados que podem ser utilizadas como isolantes térmicos em câmaras frigoríficas, refrigeradores e interior de paredes duplas, na construção civil. A produção de PU à base de óleo vegetal apresenta-se também como uma alternativa para a aplicação do glicerol residual, proveniente da produção do biodiesel. Os óleos vegetais foram hidroxilados através do método perácido in situ e/ou por reação de transesterificação com álcool polifuncional (glicerol, trietanolamina). Os polióis obtidos foram caracterizados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), viscosidade Brookfield, espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear, cromatografia de permeação em gel, índice de hidroxilas, índice de acidez, análise termogravimétrica e análise calorimétrica exploratória diferencial. O índice de hidroxilas alcançado variou de 166 a 490 mgKOH/g, a viscosidade de 38 a 2390 cP e a massa molar de 756 a 2833 g/mol, valores que possibilitam a aplicação destes em processos industriais de espumas rígidas. As espumas foram preparadas pelo método Hand Mix na razão molar NCO/OH 1,2:1 utilizando pentano como agente expansor não prejudicial à camada de ozônio e isocianato não tóxico, difenilmetano diisocianato (MDI). Estas foram caracterizadas através de densidade geométrica, análise dinâmico-mecânica, termocondutividade, ensaios de compressão e microscopia eletrônica de varredura. As espumas à base de óleos vegetais modificados (50 Kg/m3) apresentaram condutividade térmica (0,03 W/mK) e resistência mecânica (200 kPa) muito próximas às obtidas com amostra comercial. Ensaios de biodegradação dos polióis e poliuretanos foram realizados através do teste de Sturm modificado, indicando haver biodegradação apenas para os polióis. Devido à baixa biodegradabilidade das espumas à base de óleo vegetal e com o intuito de destiná-las corretamente as espumas foram recicladas por glicerólise e os polióis obtidos foram utilizados no preparo de espumas recicladas sem perda de resistência mecânica em relação às espumas à base de óleo vegetal e comercial. / Soybean oil and castor oil were modified and used to prepare rigid polyurethane foam with similar properties to a commercial foam used to thermal insulation applications. Soybean oil was firstly modified using a peracid method, applying formic acid and hydrogen peroxide to yield a formiated soy polyol. Further transesterification was performed with a polyfunctional alcohol to increase OH-functionality. Castor oil, which has hydroxyl groups in its molecular structure, sometimes was only transesterified. The vegetable polyols were characterized by OH-number, Brookfield viscosity, DSC (Differential Scanning Calorimetry) and SEC (Size Exclusion Chromatography). The foams were prepared at constant NCO/OH ratio (1,2:1) by the Hand Mix method and poured into a steel box. They were characterized using SEM (Scanning Electron Microscopy), TGA (Thermogravimetry), DMA (Dynamic Mechanical Analysis) and Closed-cell Content Test. The geometric density and the compression strength of foams were determined respectively by the mass/volume relation and through the Table Tensile Tester. After modification, the polyols reached an OH-number between 166-490 mgKOH/g oil, showing a low viscosity and molecular weight, allowing the preparation of a rigid vegetable foam with a geometric density of 50 kg/m3, compression strength around 200 kPa and thermal properties similar to commercial products. Experiments for the biodegradation evaluation of the polyols and the polyurethanes were performed by the modified Sturm test, indicating biodegradation only for the polyols. To properly allocate the foam, these were recycled by glycolyses and polyols were used in the preparation of recycled foam without loss of strength.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-07-16T04:24:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317446.pdf: 2192348 bytes, checksum: d59ca48ccf68fdd6c08a07d5141c00fb (MD5) / O presente trabalho tem o objetivo principal de desenvolver um processo para separar compostos bioativos do alecrim (Rosmarinus officinalis). Visando a aplicacao desses compostos como conservador de alimentos, utilização em farmacos e outras aplicacoes, onde podem ser requeridos solventes considerados GRAS (Generally Reconized as Safe), durante etapas de sua obtencao. O alecrim e uma erva aromatica amplamente estudada e bem conhecida por suas propriedades antimicrobianas e antioxidantes. Este conjunto de caracteristicas o torna um potencial ingrediente para aumentar a vida de prateleira de alimentos. Ate o momento, poucos estudos foram realizados com a erva cultivada no sudeste do Brasil, pois sua composição quimica depende de inumeros fatores, entre eles as caracteristicas regionais. Dentre os compostos da planta, valem citar os diterpenos fenolicos, como o acido rosmarinico, acido carnosico e carnosol, que possuem comprovada e potente atividade antioxidante, e os compostos terpenicos como a canfora, borneol, eucaliptol e verbenona, com propriedades antimicrobianas. O presente projeto faz uma avaliacao dessa planta cultivada no Brasil, desde a sua extração ate sua aplicacao. O trabalho foi distribuido em seis etapas. A primeira compreendeu as avaliacoes de extracao por hidrodestilacao e com CO2 supercritico, além da caracterizacao morfologica da planta e da composição quimica de seus extratos. Nesses ensaios de extracao, se observou um maior rendimento quando com o uso de CO2 supercritico. Foi possivel notar a diferenca na composição da planta de origem brasileira com aquelas provenientes de outras regioes de cultivo no mundo. Na etapa seguinte foi avaliado o potencial antimicrobiano in vitro e a aplicação dos extratos, como conservador de alimento (presunto cozido embalado a vacuo), onde demonstraram seu potencial na conservacao desse produto. Desta forma, o potencial antimicrobiano do extrato da planta frente a microrganismos gram-positivos proporcionou um aumento da vida de prateleira (5-7 dias) do presunto embalado a vacuo quando tratado com extrato de alecrim. Na terceira etapa foi realizada a avaliacao da composicao da fase vapor (aroma) do alecrim, como uma tecnica que pode ser utilizada como marcador da qualidade da planta. Com a tecnica de múltipla extracao de headspace (MHE) foi possivel quantificar os compostos presentes no aroma percebido pelo olfato humano e demonstrar a influencia do processo de secagem nessa composicao. Alem disso, determinaram-se os compostos responsaveis pelo aroma caracteristico do alecrim e seus extratos. Os ensaios de fracionamento (quarta etapa), durante as extracoes com CO2 supercritico, visando separação dos grupos de compostos bioativos, demonstraram bons resultados, quando se busca extratos com diferentes caracteristicas na sua composicao quimica. Duas técnicas de fracionamento foram avaliadas, fracionamento durante a extracao e durante a separacao. O uso do fracionamento, de ambas as tecnicas e sugerido como um processo de separação para os grupos de compostos de interesse. Durante essa etapa foram quantificados os compostos majoritários das fracoes obtidas. Na quinta etapa, foi objetivada a extração e purificacao do acido rosmarinico (AR) oriundo da matriz vegetal. Duas metodologias de extracao foram avaliadas, em modo normal e auxiliada por ultrassom 30 °C e 60 °C. Foi desenvolvida uma metodologia de analise (HPLC) utilizando solventes GRAS. A mesma metodologia foi aplicada na purificacao do AR, na ampliacao de escala desse processo (500x a escala analitica), com um HPLC preparativo. A extracao do AR foi avaliada nos residuos solidos do alecrim, provenientes da extracao supercritica, onde os resultados demonstram a possibilidade de recuperacao desse composto de alto valor agregado. A purificacao do AR foi alcancada, estimada com uma pureza de 98 % em relacao a area do cromatograma. Na ultima etapa do trabalho foi realizada uma avaliacao econômica dos processos envolvidos na obtencao e purificação dos compostos bioativos do alecrim. Os resultados dessa analise de custo sugerem que os processos envolvidos são economicamente viaveis, no ponto de vista do custo final do produto manufaturado. Foi sugerido o acoplamento dos processos de extracao supercritica, seguida da extração de AR do residuo vegetal e consequente procedimento de separacao e purificacao por cromatografia. Ainda, com o reaproveitamento energetico utilizando a matriz vegetal esgotada como fonte geradora de energia. / Abstract : The main goal of the present work is to develop a process that separates bioactive compounds of rosemary (Rosmarinus officinalis). Aiming to the application of these compounds as food conservatives, to the use in pharmaceuticals and other applications, in which solvents considered GRAS (Generally Recognized as Safe) may be required during the stages of its attainment. Rosemary is an aromatic herb broadly studied and acknowledged by its antimicrobial and antioxidant properties. This set of features makes it a potential ingredient to increase shelf life of food products. Few studies have been conducted with the herb grown in southeast of Brazil so far because its chemical composition depends on several factors, including regional characteristics. Among the compounds of the plant, it is worth mentioning the phenolic diterpenes, such as rosmarinic acid, carnosic acid and carnosol, which feature proven and strong antioxidant activity, and terpene compounds such as camphor, borneol, eucalyptol and verbenone, with antimicrobial properties. The present project performs an assessment of this plant grown in Brazil, from its extraction to its application. The work was distributed in six stages. The first stage included the assessments of extraction by hydrodistillation and using supercritical CO2, in addition to the morphologic assessments of the plant and the chemical composition of its extracts. In these extraction trials, a higher output was observed when using supercritical CO2. It was possible to note the difference in the composition of the plant originally from Brazil comparing to other cultivation regions in the world. On the next stage the antimicrobial potential in vitro and the application of extracts as food conservative (vacuum sealed cooked ham) was assessed, demonstrating the conservation potential of this product. Thus, the antimicrobial potential of the extract of the plant facing gram positive microorganisms promoted an increase in shelf life (5-7 days) of the vacuum sealed ham when treated with rosemary extract. On the third stage an assessment of the composition of the vapor phase (aroma) of rosemary was performed, as a technique that may be used as quality marker for the plant. With techniques of multiple headspace extraction (MHE) it was possible to quantify the compounds present in the aroma perceived by human olfaction, and to demonstrate the influence of the drying process in this composition. Moreover, the compounds responsible for the feature aroma of rosemary and its extracts were determined. The fractioning trials (fourth stage), during the extractions with supercritical CO2, aiming to separate the groups of bioactive compounds, showed satisfactory results when seeking for extracts with different characteristics of chemical composition. Two fractioning techniques were evaluated, fractioning during extraction and during separation. The use of fractioning in both techniques is suggested as a separation process of interest compound groups. During this stage the major compounds of the fractions achieved were quantified. The fifth stage aimed to extract and purify the rosmarinic acid (RA) originated from the mother plant. Two methods of extraction were evaluated, in normal mode and aided by ultrasound (30°C e 60°C). An analysis method (HPLC) was developed using GRAS solvents. The same method was applied on the purification of the RA, on the scaling of this process (500x the analytical scale), with a preparative HPLC. The RA extraction was assessed in solid residues of rosemary from the supercritical extraction, where results showed the possibility of recovery of this high added value compound. The purification of the RA was attained, with an estimated purity of 98% concerning the chromatogram area. On the last stage of the work, an economical assessment of the processes involved on the achievement and purification of bioactive compounds of rosemary was performed. The results of this cost analysis suggest that the processes involved are economically viable from the standpoint of the final cost of the product manufactured. It was suggested joining the processes of supercritical extraction, followed by the RA extraction of the plant residue, and subsequent procedure of separation and purification by chromatography. Yet, with the energetic recycling using the depleted raw material plant as generating source of energy.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-27T04:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339586.pdf: 3769488 bytes, checksum: 19a8c49b226d3b06a3ddbe7fe54a78ea (MD5) Previous issue date: 2016 / A espécie Ageratum conyzoides L., conhecida popularmente como mentrasto, é amplamente utilizada na medicina popular de regiões tropicais e subtropicais do mundo devido as suas propriedades anti-inflamatória, antinociceptiva e antibacteriana. Entre os metabólitos secundários identificados nesta espécie estão flavonoides, cumarinas, cromenos, alcaloides e ácidos fenólicos. Com a finalidade de avaliar a composição qualitativa e quantitativa da preparação de uso medicinal (chá) de A. conyzoides, o presente trabalho teve por objetivo desenvolver e validar um método analítico por CLUE-DAD para quantificação das principais classes de substâncias presentes no extrato aquoso desta espécie. As análises qualitativas permitiram a identificação de dezessete substâncias no extrato aquoso: alcaloides pirrolizidínicos, ácidos fenólicos, cumarinas e metoxiflavonas. O método analítico foi desenvolvido utilizando coluna Acquity UPLC BEH C18 (150 mm x 2,1 mm i.d.; 1,7 µm), 25 ºC, fluxo de 0,25 ml/min com detecção DAD monitorada em 275 e 330 nm. A fase móvel foi composta por água acidificada (0,1% de ácido fórmico) e acetonitrila em sistema gradiente com tempo de análise de 25 minutos. O método foi validado segundo normas oficiais, demonstrando ser específico, linear, preciso, exato e sensível para a quantificação de ácido clorogênico, ácido cumárico, cumarina (1,2-benzopiranona), 5,6,7,3',4',5'-hexametoxiflavona, nobiletina, 5?-metoxinobiletina e eupalestina no extrato aquoso de A. conyzoides. Além disso, o método apresentou-se indicativo de estabilidade para os marcadores testados nas condições do estudo de degradação forçada. Por conseguinte, foi possível desenvolver e validar um simples e rápido método analítico para quantificação dos principais marcadores do extrato aquoso de A. conyzoides, podendo ser aplicado no controle de qualidade de preparações desta espécie.<br> / Abstract : Ageratum conyzoides L. is a plant widely used in traditional medicine in tropical and subtropical regions of the world due to its anti-inflammatory, antinociceptive and antibacterial properties. Among the secondary metabolites identified in this specie are flavonoids, coumarins, chromenes, alkaloids and phenolic acids. In order to evaluate the qualitative and quantitative composition of the preparation for medicinal use (tea) from A. conyzoides, the present work had the aim of develop and validate an analytical method by UPLC-PDA for quantification of the mains classes of compounds found in the aqueous extract of this specie. The qualitative analyses allow the identification of seventeen compounds in the aqueous extract: pyrrolizidine alkaloids, phenolic acids, coumarins and methoxyflavones. The analytical method was developed using an Acquity UPLC BEH C18 column (150 mm x 2.1 mm i.d.; 1.7 µm), 25 ºC, at a flow rate of 0.25 ml/min with PDA detection on 275 and 330 nm. The mobile phase consisted of 0.1% formic acid aqueous solution and acetonitrile in a gradient system, with 25 minutes analysis. The method was validated according to official guidelines, demonstrating to be specific, linear, precise, accurate and sensitive for the quantification of chlorogenic acid, coumaric acid, coumarin (1,2-benzopyranone), 5,6,7,3',4',5'-hexamethoxyflavone, nobiletin, 5?-methoxynobiletin and eupalestin in the aqueous extract of A. conyzoides. Furthermore, the method proved to be stability-indicating for the tested markers at the forced degradation study conditions. Therefore, it was possible to develop and validate a simple and rapid analytical method to quantify the mains markers in A. conyzoides aqueous extract, which can be applied at the quality control of these specie preparations.

Orientador : Prof. Dr. Obdúlio Gomes Miguel / Coorientadores : Profª Drª Deise Prehs Montrucchio, Dr Bernd Schneider / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. Defesa: Curitiba, 29/06/2017 / Inclui referências : f. 111-125 / Resumo: Sapium glandulosum (L.) Morong pertence à família Euphorbiaceae e é uma árvore latescente, nativa do Brasil, porém não endêmica, também popularmente conhecida como leiteiro, pau de leite, burra leiteira, janaguba, seringarana, entre outros. Schiekia orinocensis (Kunth) Meisn é uma planta nativa do Brasil pertencente à família Haemodoraceae, família esta conhecida pela presença de fenilfenalenonas. Foram realizados estudos fitoquímicos das duas espécies, e a planta S. glandulosum foi pesquisada com relação à morfoanatomia e às atividades biológicas, antinociceptiva e toxicológica. No total, entre as duas espécies foram identificadas vinte e nove substâncias (fenilfenalenonas, derivado do ácido glicurônico, flavonoides e precursores de taninos hidrolisáveis), utilizando técnicas cromatográficas e métodos espectrométricos, das quais dez substâncias são inéditas na literatura. Com relação às atividades biológicas, extratos de S. glandulosum, especialmente o extrato acetato de etila, apresentaram atividade larvicida contra larvas do mosquito Aedes aegypti, baixa fitotoxicidade em Lactuca sativa, além de atividade antimicrobiana e citotóxica in vitro, com a vantagem de que não apresentou atividade tóxica in vivo, de acordo com os parâmetros avaliados. Os extratos de S. glandulosum são futuros candidatos para agentes antitumorais e larvicida. Palavras-chave: Sapium glandulosum. Schiekia orinocensis. Compostos fenólicos. Larvicida. Antimicrobiano. Antitumoral. / Abstract: Sapium glandulosum (L.) Morong .belongs to the family Euphorbiacee and is a latescent tree, which is native of Brazil, although not endemic. It is popularly known as leiteiro, pau de leite, burra leiteira, janaguba, seringarana, between others. Schiekia orinocensis (Kunth) Meisn is native of Brazil and belongs to Haemodoraceae. This family is known for the production of the phenalenones metabolites. The phytochemical profile of both species, while morphoanatomy, biological and antinociceptive activities, and toxicology were screened for S. glandulosum. In total, between both species, twenty nine compounds (phenylphenalenones, glucuronic acid derivative, flavonoids and hydrolysable tannins precurssors) were identified by means of chromatographic and spectroscopic analysis, from which ten are still not reported in literature. In relation to the biological activities, the extracts of S. glandulosum presented larvicidal activity against Aedes aegypti larvae and low phytotoxicity in Lactuca sativa. Moreover, the extracts have in vitro antimicrobial and cytotoxic activity, with the advantage that it did not show to be toxic in vivo according to the evaluated parameters. S. glandulosum extracts are candidates to be future antitumor, antimicrobial and larvicide agents. Key-words: Sapium glandulosum. Schiekia orinocensis. Phytochemistry. Larvicide. Antimicrobial. Antitumor.

Neste trabalho foram estudadas duas estratégias para caracterização de amostras brasileiras de óleo de soja. Foram empregados um total de vinte e cinco amostras de soja, obtidas de diferentes regiões do Brasil. O óleo de cada amostra foi extraído dos grãos de soja por sistema Soxhlet empregando hexano. Na primeira parte do trabalho, foram utilizados os dados de Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de Reflexão Total Atenuada (ATR), das amostras de óleo de soja para quantificação do índice de acidez e do índice de iodo por meio da construção de modelos de regressão multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por Mínimos Quadrados Parciais por Intervalos (iPLS) e por Mínimos Quadrados Parciais por Sinergismo de Intervalos (siPLS). Na determinação do índice de acidez, foi possível obter, com ambos os algoritmos iPLS e siPLS, modelos de regressão equivalentes e melhores do que o modelo de regressão por PLS sem seleção das regiões espectrais. Para a regressão por iPLS, o melhor modelo utilizou a região espectral 1736 – 1687 cm-1, com valores de Erro Quadrático Médio de Calibração (RMSEC) igual a 0,1191 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1436 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9707, utilizando 3 variáveis latentes (VLs); e para a regressão por siPLS, o melhor modelo foi obtido pela combinação das regiões espectrais 1719 – 1696 cm-1 e 1380 – 1357 cm-1, com valores de RMSEC igual a 0,1028 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1405 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9781, utilizando 3 VLs. Já para o índice de iodo, ambos os modelos de regressão por iPLS e siPLS são mais adequados por terem menor sobreajuste que o modelo de regressão sem seleção de variáveis. O melhor modelo de regressão por iPLS foi obtido utilizando a região espectral 1396 – 1199 cm-1, apresentando valores de RMSEC igual a 2,4672 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,8315 I2/100g e de R2 cal igual a 0,9099, com 3 VLs; enquanto que o melhor modelo de regressão por siPLS tem valores de RMSEC igual a 2,7955 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,6678 I2/100g e de R2 cal igual a 0,8843, com 4 VLs, utilizando a combinação entre as regiões espectrais 3199 – 2800 cm-1, 1997 – 1598 cm-1, 1596 – 1199 cm- 1 e 1197 – 800 cm-1. No segundo estudo, foram utilizados os dados de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com o Detector Evaporativo de Espalhamento de Luz (HPLCELSD) obtidos das mesmas vinte e cinco amostras de óleo de soja, buscando identificar um perfil de composição dos triacilglicerídeos presentes nas diferentes amostras. Verificou-se que o emprego da Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) possibilitou a formação de quatro grupos distintos e que pela Análise de Componentes Principais (PCA) se observou que a variância de duas Componentes Principais (PCs) foram importantes e suficientes para revelar que a formação dos grupos ocorreu em função do perfil dos triacilglicerídeos que compõem as amostras. / This study describes two strategies for characterization of Brazilian samples of soybean oil. It was used a total of twenty-five soybean samples obtained from different regions of Brazil. The oil of each sample was extracted through Soxhlet system employing hexane. Firstly, the data from Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, from the soybean oil samples were handled to quantify the acid value and iodine value using multivariate regression models by Partial Least Squares (PLS), Interval Partial Least Squares (iPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). In determination of the acid value, equivalent regression models and better than PLS regression model without selection of spectral regions has achieved by both iPLS and siPLS algorithms. For iPLS regression, the best model has used the spectral region 1736 - 1687 cm-1, with Root Mean Square Error of Calibration (RMSEC) equal to 0.1191 mg KOH/g, RMSEP equal to 0.1436 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9707, using 3 latent variables; and for the regression siPLS, the best model was obtained by combining the spectral regions 1719-1696 cm-1 and 1380-1357 cm-1, with RMSEC equal to 0.1028 mg KOH/g, RMSEP = 0.1405 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9781, using 3 latent variables. Regarding to the determination of iodine value, both iPLS and siPLS regression models are more suitable because they have less overfitting than the regression model without variable selection. The best iPLS regression model was reached using the spectral region 1396 – 1199 cm-1, with RMSEC equal to 2.4672 g I2/100 g, RMSEP equal to 3.8315 g I2/100 g and R2 cal equal to 0.9099, with 3 latent variables; while the best siPLS regression model has RMSEC equal to 2.7955 g I2/100 g, RMSEP equal to 3,6678 g I2/100 g and R2 cal equal to 0,8843, with 4 latent variable, using the combination of the spectral regions 3199-2800 cm-1, 1997-1598 cm-1, 1596-1199 cm-1 and 1197-800 cm-1. In the second part, the High Performance Liquid Chromatography with Evaporative Light Scattering Detector (HPLC-ELSD) data obtained from the same twenty-five soybean oil samples were used in order to identify a profile of triacylglycerides present in the different samples. It has found by the Hierarchical Cluster Analysis (HCA) the formation of four separate groups and by the Principal Component Analysis (PCA) conclude that the variance of two Principal Components (PCs) are important and sufficient to reveal that these formed groups are due the profile of triacylglycerides that comprise the samples.