Orientador: Célia Maria Landi Franco / Banca: Beatriz Rosana Cordenunsi / Banca: Silene Bruder Silveira Sarmento / Banca: Neuza Jorge / Banca: José Francisco Lopes Filho / Resumo: O efeito da β-ciclodextrina (βCD) na formação de complexos amilose-lipídios e/ou amilopectina-lipídios usando monoestearato de glicerol (GMS) (1, 2 e 3% m/m) e amidos de trigo, milho normal, milho ceroso e milho com alto teor de amilose foram estudados físico-química e estruturalmente na presença ou ausência de β-ciclodextrina (βCD) (3% m/m). Os amidos de trigo e milho normal se caracterizaram por apresentarem teores de amilose semelhantes (~ 25%) e padrão de raios-X tipo A. O amido de milho com alto teor de amilose (49,8%) apresentou padrão cristalino tipo B, enquanto o amido de milho ceroso, com padrão tipo A, teve 1,1% de amilose. O maior teor de lipídios (0,75%) e fósforo (0,05%) no amido de trigo contribuiu para sua menor temperatura de gelatinização. A adição de βCD nos amidos nativos interferiu na formação dos complexos amilose-lipídios presentes naturalmente nos amidos, de forma mais intensa no amido de trigo devido principalmente ao seu maior teor e tipo de lipídios. A adição de GMS reduziu a viscosidade de quebra e setback nos amidos de trigo, milho normal e milho ceroso devido à dificuldade de retrogradação das moléculas de amilose e/ou amilopectina complexadas. Após a adição da βCD, o ΔHcx aumentou para os amidos de trigo, milho normal e milho com alto teor de amilose, sugerindo o rompimento do complexo amilose-GMS pela βCD e associação entre βCD e GMS. Os complexos produzidos dos amidos com GMS (1, 2 e 3%) mostraram estruturas facetadas típicas de cristais quando observados em MEV e AFM, padrão cristalino tipo V e picos endotérmicos de dissociação entre a C, o que os classificou como complexos com polimorfismo IIb. Os resultados mostraram que 1% de GMS foi suficiente para complexar com as moléculas de amilose e/ou amilopectina disponíveis para complexação nos amidos de trigo, milho normal e milho ceroso, enquanto que no amido de milho com alto teor de amilose, concentrações abaixo ... / Abstract: Effect of β-cyclodextrin (βCD) in the formation of amylose-lipid and / or amylopectin-lipids complexes using glycerol monostearate (GMS) (1, 2, 3% w/w), and wheat, normal corn, waxy corn and high amylose starches were physicochemically and structurally evaluated in the presence or absence of β-cyclodextrin (βCD) (3% w/w). Normal corn and wheat starches were characterized by similar amylose content (~ 25%) and A-type X-ray pattern. High amylose corn starch (49.8%) presented the B-type crystalline pattern, whereas the waxy corn starch with A-type crystalline pattern had 1.1% of amylose. The higher lipid (0.75%) and phosphorus (0.05%) contents in wheat starch contributed to its lower gelatinization temperature. Addition of βCD in native starches suggested that this oligosaccharide interfered in the formation of amylose-lipid complexes naturally present in starches, more intensely in the wheat starch mainly due to their higher content and type of lipids. Addition of GMS reduced breakdown and setback in wheat, normal corn and waxy corn starches due to the retrogradation complications of the amylose and/or complexed amylopectin molecules. After the βCD addition, there was an increase of ΔHcx for wheat, normal corn, and high amylose corn starches, suggesting the amylose-GMS complex disruption by βCD and a possible association between βCD and GMS. The produced complexes of starches with GMS (1, 2 and 3%) disclosed faceted structures typical of crystals when observed by SEM and AFM, V-type crystalline pattern and endothermic peaks of dissociation between115 to 120 ° C, which classify them as IIb polymorphism. The results suggested that 1% of GMS was enough to complex with amylose and / or amylopectin molecules available for complexing in the wheat, normal corn, and waxy corn starches, whereas in the high amylose corn starch, concentrations below 3% GMS were not enough to saturate and complex all available amylose. The resistant starch ... / Doutor

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os alquilglicosÃdeos constituem uma nova e interessante classe de surfactantes por serem biodegradÃveis, atÃxicos e sintetizados a partir de fontes renovÃveis e abundantes na natureza. Estas propriedades os tornam potencialmente mais apropriados que outros surfactantes os quais prejudicam o meio ambiente. O presente trabalho trata da sÃntese e caracterizaÃÃo de duas sÃries de alquilglicosÃdeos utilizando os Ãlcoois C10, C16 e C18 como parte hidrofÃbica e glicose e derivados da degradaÃÃo da amilose como partes hidrofÃlicas. A sÃntese dos alquilglicosÃdeos foi realizada atravÃs da reaÃÃo usual de KÃenig-Knorr com algumas modificaÃÃes. A caracterizaÃÃo estrutural dos surfactantes foi acompanhada por ressonÃncia magnÃtica nuclear 1H, 13C (RMN) juntamente com a espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (IV). Os estudos de RMN e IV permitiram caracterizar detalhadamente as junÃÃes entre os grupos hidrofÃlicos e hidrofÃbicos, como predominantemente glicosÃdica. A cromatografia de permeaÃÃo de gel (GPC) mostrou evidÃncias da formaÃÃo dos surfactantes com aproximadamente cinco anÃis glicosÃdicos ligados à cadeia alquÃlica. Estruturas de cristais lÃquidos, identificadas pela presenÃa de pontos de fusÃo duplos, foram observadas atravÃs da tÃcnica de calorimetria exploratÃria diferencial (DSC), revelando as propriedades termotrÃpicas dos surfactantes. O mÃtodo de du NoÃy foi utilizado para determinar a tensÃo superficial e concentraÃÃo micelar crÃtica (cmc) das soluÃÃes aquosas Ãs vÃrias concentraÃÃes. Observou-se que para as duas sÃries de surfactantes, o aumento do comprimento da cadeia alquÃlica levou à reduÃÃo esperada da cmc. As energias envolvidas nos processos de adsorÃÃo e micelizaÃÃo calculadas a partir das isotermas de tensÃo superficial de equilÃbrio versus ln da concentraÃÃo indicam a cooperatividade dos grupos hidrofÃlicos e hidrofÃbicos nestes processos. / Alkyl glucosides constitute a new and interesting class of surfactants, as they are biodegradable, nontoxic, and synthesized from renewable resources. These properties make them substitutes for other surfactants which are potentially damaging to the environment. The present work deals with the synthesis and characterization of two series of alkyl glucosides, which used C10, C16 and C18 alcohols as the hydrophobic part and glucose and glucose residues derived from degradation of amylose (which was essentially free from amilopectin) as hydrophilics parts. The alkyl glucosides synthesis was performed by the usual KÃenigs-Knorr reaction with some modifications. The molecular structures of the surfactants were characterized by 1H, 13C nuclear magnetic resonance (NMR) together with infra-red (IR) spectroscopy. The study by NMR and IR allowed the junctions between hydrophilic head-groups and hydrophobic tailgroups to be characterized predominantly as -glycosidic. Gel permeation chromatography (GPC) showed evidences of the formation of the surfactants with five glucosides rings linked to the alkyl chain. Liquid crystals structures were investigated by the differential scanning calorimetry (DSC) technique confirming the characteristics of thermotropics properties, through the presence of double melting points. The du NoÃy method was used to determine the surface-tension and critical micelle concentration (cmc) of aqueous solutions at various concentrations. For the two series of surfactants, it was observed that the increase of the alkyl chain caused the already expected decrease of cmc. The energies involved in the adsorption and micellization process calculated from the equilibrium surface tension isotherm versus ln concentration indicates co-operativety from the hydrophilics and hydrophobics grups.

O desenvolvimento de materiais biodegradáveis, a partir de biopolímeros, para embalagens ou coberturas tem grande interesse para a indústria de alimentos. Na elaboração desses materiais, os amidos e as proteínas são muito usados por serem abundantes na natureza, de baixo custo e apresentam propriedades de formar filmes. A cañihua (Chenopodium pallidicaule), grão alto-andino pouco explorado industrialmente, tem altos conteúdos de carboidratos (~58 %) e proteínas (~18 %), e apresenta potencial para ser utilizado como matéria-prima na extração de amido comercial. Diante desse contexto, o objetivo desse trabalho foi extrair e caracterizar o amido de duas variedades de cañihua, Cupi (CC) e Illpa (CI), e selecionar uma dessas variedades para o desenvolvimento de filmes a base de amido ou de farinha. Além disso, a variedade selecionada foi usada para obter um material rico em amido e proteínas, denominado de farinha, que também foi usado para a produção de filmes biodegradáveis. Os grãos de cañihua das variedades Illpa e Cupi são muito similares na forma e tamanho dos grãos, porém os conteúdos de lipídios e cinzas são maiores para CC e o teor de fibras, para a CI. A extração do amido foi feita com solução de hidróxido de sódio (0,25 % m/v) e suas características estruturais, físico-químicas e funcionais foram determinadas. O rendimento desse processo foi de aproximadamente 33 %, e o amido da variedade CC apresentou maiores teores de lipídeos. Os amidos de ambas as variedades, observados em microscópio de varredura eletrônica, apresentaram superfícies granulares lisas e com formatos esféricos de pequeno tamanho (D[3,2] ~ 0,96 µm). A distribuição de tamanho de partícula, o índice de cristalinidade, os espectros de FTIR, poder de inchamento, propriedades óticas e térmicas foram semelhantes, porém o teor de amilose foi maior para a variedade CC. Maiores valores de solubilidade e viscosidade (propriedades de pasta) foram observados para o amido da variedade Cupi e pode estar associado ao maior conteúdo de amilose. O amido da cañihua Cupi foi selecionado para a produção de filmes, por apresentar maiores teores de amilose e de lipídeos. Na obtenção da farinha de CC, usando soluções de NaOH e HCl (0,2 N), o rendimento foi estimado em 56 % (g/100 g de grãos). O teor de proteínas na farinha foi de 79 % (g/100 g sólidos) em relação ao grão. O alto conteúdo de proteínas favoreceu a formação de aglomerados que foram observados nas micrografias da farinha de CC, que apresentou diferenças nas propriedades óticas, de pasta e de solubilidade em relação ao amido da mesma variedade. Os filmes de amido ou farinha foram obtidos pelo método casting com adição de glicerol como plastificante (15 g/100 g de macromoléculas). A caracterização da microestrutura permitiu observar as diferenças físicas entre os filmes de amido ou farinha de cañihua Cupi, assim como as características estruturais foram úteis para explicar o comportamento das outras propriedades. Em umidades relativas altas, os filmes de amido ou farinha CC apresentam o mesmo comportamento de sorção de umidade e permeabilidade ao vapor de água, no entanto, em contato direito com a água (solubilidade e ângulo de contato), esses materiais apresentaram comportamento diferentes, sendo que os filmes de amido são mais resistentes. As diferenças nas propriedades mecânicas dos filmes de amido e farinha foram significativas (p>0,05). O coeficiente de permeabilidade ao oxigênio foi menor para os filmes de amido do que para a farinha de CC. / The development of biodegradable materials based on biopolymers, films or coatings, have great interest for the food industry. For the production of these materials, starches and proteins are widely used because they are abundant in nature, have low cost and have films-forming property. Cañihua (Chenopodium pallidicaule), high Andean region grain underexplored industrially, has high carbohydrate content (~ 58 %) and proteins (~ 18 %) contents, and has the potential to be used as raw material in commercial starch extraction. In this context, the objectives of this study were to extract and characterize starch from two varieties cañihua, Cupi (CC) and Illpa (CI) and select a variety to develop starch films. Furthermore, the selected variety was used to obtain a rich starch and protein material, known as flour, which was also used to produce biodegradable films. Cañihua grains Illpa and Cupi varieties are very similar in shape and size, but the content of fat and ash are higher for CC and fiber content for the CI. The extraction of starch was performed with sodium hydroxide solution (0.25 % w/v) and their structural, physicochemical and functional characteristics were determined. The yield of this process was approximately 33 %, and CC variety starch showed higher levels of lipids. Starches from both varieties observed in scanning electron microscope, showed smooth granular surfaces and spherical shapes of small size (D3,2 ~ 0.96 µM). The particle size distribution, crystallinity index, FTIR spectra, swelling power, thermal and optical properties were similar, but the amylose content was higher for CC variety. Higher values of solubility and viscosity of pasting properties were observed for CC variety starch and may be associated with higher amylose contents. Cañihua Cupi starch was selected to produce films, due to the higher amylose and lipid content. CC flour was also extracted with NaOH solution and adjusting the pH to 5.0 with HCl (0.2 N) in the protein precipitation step, the yield of this extraction process was estimated at 56 %. The protein content of the flour was 79 % compared to this fraction in the grain. The high protein content favors the agglomerates formation which was observed in the CC flour micrographs that showed differences in solubility, optical and pasting properties. The starch or flour films were obtained by casting method with addition of glycerol (15 g/100 g of macromolecules), as plasticizer. The characterization of the microstructure allowed observation of physical differences between starch or flour films of cañihua Cupi, and also structural characteristics were useful to explain the behavior of the other properties. When submitted to high relative humidity, films exhibited the same moisture sorption capacity behavior and water vapor permeability, however in films were in direct contact to water (solubility analysis and contact angle), the behavior of starch and flour films were different, being the structures of the starch films most resistant. Differences in mechanical properties of starch and flour films were significant (p>0.05). The oxygen permeability coefficient was lower for cañihua Cupi starch films than cañihua Cupi flour films.

A amilose, na presença de agentes complexantes adequados, tende a formar complexos de inclusão. Os mesmos são carregadores promissores, já que os ligantes aprisionados podem ser libertados posteriormente, o que conduz a muitas aplicações. Porém, a utilização da amilose nativa (AM) na formação dos complexos é limitada devido a sua baixa solubilidade em água. Sendo assim, estudos envolvendo a modificação desta molécula tornam-se promissores. O objetivo da presente tese foi preparar complexos de inclusão a partir da amilose nativa (AM) e modificada (AMA) usando como ligantes Rifampicina (RIF), Rodamina B (RB) e o Azul de Bromotimol (AB). Primeiramente, dentre os métodos existentes para modificação, escolheu-se a acetilação. O grau de acetilação foi investigado e a estrutura da amilose foi caracterizada por meio de FTIR, MEV, TGA e DSC. Quando comparada à AM, AMA apresentou maior solubilidade em água. A presença das bandas de absorção no FTIR à 1727, 1240 e 1122 cm-1, confirmaram a acetilação. Os resultados de MEV sugeriram que a superfície lisa da AM foi transformada em uma superfície mais áspera em AMA e as análises de TGA e DSC mostraram uma estrutura instável para a mesma. Após esta etapa os complexos foram produzidos e a influência da temperatura e dos ligantes foi avaliada através da caracterização físico-química. UV-vis, DLS, PZ e MEV foram as técnicas usadas neste processo. As análises de UV confirmaram a formação dos complexos e aqueles desenvolvidos na temperatura de 65°C foram mais eficientes. Dentre estes destacam-se aqueles complexos preparados com RIF. O diâmetro hidrodinâmico médio (dh) dos complexos medidos por DLS variou entre 70 e 100 nm, indicando que os mesmos podem ser utilizados em sistema de liberação controlada. Comparando o dh da AM e AMA, observou-se que os tamanhos são maiores após a complexação, o que pode indicar que para AMA ou a interação forma complexos mais compactos, ou os ligantes não interagiram com a AMA. Análise de PZ mostrou que os complexos AM-RB e AM-AB apresentam alta estabilidade (PZ < -30 mV) e que os demais complexos apresentam valores de PZ próximos da neutralidade, o que pode melhorar a adsorção dos mesmos em sistemas biológicos. Os complexos AMA-RB e AMA-AB não formaram complexos no estado sólido e os demais formaram uma estrutura amorfa após precipitação. Em conclusão, este estudo levou ao desenvolvimento de um método eficaz para a preparação de complexos de inclusão de amilose. / In the presence of suitable complexing agents, amylose tends to form inclusion complexes. This polymer is considered a promisor carrier since the ligands confined in its chains can be released later, leading to various applications. However, the use of native amylose (AM) in complexes formation is restricted due to its low water solubility. Therefore, studies regarding amylose modification become promising. The aim of this thesis was preparing inclusion complexes made of native (AM) and modified (AMA) amylose using rifampicin (RIF), rhodamine B (RB), and bromothymol blue (AB) as ligands. At first, acetylation was the chosen modification among the modified methods described in the literature. The acetylation degree was investigated and the modified macromolecule was characterized using FTIR, SEM, TGA, and DSC analysis. Compared with AM, AMA presented increased water solubility. The presence of absorption bands at 1727, 1240, and 1121 cm-1 confirmed the acetylation. SEM images suggested that the smooth surface of AM was turned into a rougher surface in AMA, while TGA and DSC results showed a less stable structure for AMA. After this step, the complexes were prepared and the influence of the temperature and ligand type was evaluated through physicochemical characterization. UV-Vis, DLS, PZ, and SEM were the techniques used in this process. UV-Vis analysis confirmed complexes formation, revealing that the ones prepared at 65°C were more efficient. Among those, complexes prepared with RIF stand out. The average hydrodynamic diameter (dh) of the complexes measured by DLS ranged from 70 to 100 nm, indicating that these complexes can be used in controlled release systems. Comparing the dh of AM and AMA, it was observed that the sizes were larger after complexation, which may indicate more compact complexes or no interaction between AMA and ligands. ZP results showed that AM-RB and AM-AB complexes presented high stability (PZ < -30 mV), while the others presented PZ values near neutrality, which can increase their adsorption in biological systems. AMA-RB and AMA-AB did not form complexes in solid state, while the others formed an amorphous structure after precipitation. In conclusion, this study leaded to an effective method development for the amylose inclusion complexes preparation.

A amilose, na presença de agentes complexantes adequados, tende a formar complexos de inclusão. Os mesmos são carregadores promissores, já que os ligantes aprisionados podem ser libertados posteriormente, o que conduz a muitas aplicações. Porém, a utilização da amilose nativa (AM) na formação dos complexos é limitada devido a sua baixa solubilidade em água. Sendo assim, estudos envolvendo a modificação desta molécula tornam-se promissores. O objetivo da presente tese foi preparar complexos de inclusão a partir da amilose nativa (AM) e modificada (AMA) usando como ligantes Rifampicina (RIF), Rodamina B (RB) e o Azul de Bromotimol (AB). Primeiramente, dentre os métodos existentes para modificação, escolheu-se a acetilação. O grau de acetilação foi investigado e a estrutura da amilose foi caracterizada por meio de FTIR, MEV, TGA e DSC. Quando comparada à AM, AMA apresentou maior solubilidade em água. A presença das bandas de absorção no FTIR à 1727, 1240 e 1122 cm-1, confirmaram a acetilação. Os resultados de MEV sugeriram que a superfície lisa da AM foi transformada em uma superfície mais áspera em AMA e as análises de TGA e DSC mostraram uma estrutura instável para a mesma. Após esta etapa os complexos foram produzidos e a influência da temperatura e dos ligantes foi avaliada através da caracterização físico-química. UV-vis, DLS, PZ e MEV foram as técnicas usadas neste processo. As análises de UV confirmaram a formação dos complexos e aqueles desenvolvidos na temperatura de 65°C foram mais eficientes. Dentre estes destacam-se aqueles complexos preparados com RIF. O diâmetro hidrodinâmico médio (dh) dos complexos medidos por DLS variou entre 70 e 100 nm, indicando que os mesmos podem ser utilizados em sistema de liberação controlada. Comparando o dh da AM e AMA, observou-se que os tamanhos são maiores após a complexação, o que pode indicar que para AMA ou a interação forma complexos mais compactos, ou os ligantes não interagiram com a AMA. Análise de PZ mostrou que os complexos AM-RB e AM-AB apresentam alta estabilidade (PZ < -30 mV) e que os demais complexos apresentam valores de PZ próximos da neutralidade, o que pode melhorar a adsorção dos mesmos em sistemas biológicos. Os complexos AMA-RB e AMA-AB não formaram complexos no estado sólido e os demais formaram uma estrutura amorfa após precipitação. Em conclusão, este estudo levou ao desenvolvimento de um método eficaz para a preparação de complexos de inclusão de amilose. / In the presence of suitable complexing agents, amylose tends to form inclusion complexes. This polymer is considered a promisor carrier since the ligands confined in its chains can be released later, leading to various applications. However, the use of native amylose (AM) in complexes formation is restricted due to its low water solubility. Therefore, studies regarding amylose modification become promising. The aim of this thesis was preparing inclusion complexes made of native (AM) and modified (AMA) amylose using rifampicin (RIF), rhodamine B (RB), and bromothymol blue (AB) as ligands. At first, acetylation was the chosen modification among the modified methods described in the literature. The acetylation degree was investigated and the modified macromolecule was characterized using FTIR, SEM, TGA, and DSC analysis. Compared with AM, AMA presented increased water solubility. The presence of absorption bands at 1727, 1240, and 1121 cm-1 confirmed the acetylation. SEM images suggested that the smooth surface of AM was turned into a rougher surface in AMA, while TGA and DSC results showed a less stable structure for AMA. After this step, the complexes were prepared and the influence of the temperature and ligand type was evaluated through physicochemical characterization. UV-Vis, DLS, PZ, and SEM were the techniques used in this process. UV-Vis analysis confirmed complexes formation, revealing that the ones prepared at 65°C were more efficient. Among those, complexes prepared with RIF stand out. The average hydrodynamic diameter (dh) of the complexes measured by DLS ranged from 70 to 100 nm, indicating that these complexes can be used in controlled release systems. Comparing the dh of AM and AMA, it was observed that the sizes were larger after complexation, which may indicate more compact complexes or no interaction between AMA and ligands. ZP results showed that AM-RB and AM-AB complexes presented high stability (PZ < -30 mV), while the others presented PZ values near neutrality, which can increase their adsorption in biological systems. AMA-RB and AMA-AB did not form complexes in solid state, while the others formed an amorphous structure after precipitation. In conclusion, this study leaded to an effective method development for the amylose inclusion complexes preparation.

A amilose, na presença de agentes complexantes adequados, tende a formar complexos de inclusão. Os mesmos são carregadores promissores, já que os ligantes aprisionados podem ser libertados posteriormente, o que conduz a muitas aplicações. Porém, a utilização da amilose nativa (AM) na formação dos complexos é limitada devido a sua baixa solubilidade em água. Sendo assim, estudos envolvendo a modificação desta molécula tornam-se promissores. O objetivo da presente tese foi preparar complexos de inclusão a partir da amilose nativa (AM) e modificada (AMA) usando como ligantes Rifampicina (RIF), Rodamina B (RB) e o Azul de Bromotimol (AB). Primeiramente, dentre os métodos existentes para modificação, escolheu-se a acetilação. O grau de acetilação foi investigado e a estrutura da amilose foi caracterizada por meio de FTIR, MEV, TGA e DSC. Quando comparada à AM, AMA apresentou maior solubilidade em água. A presença das bandas de absorção no FTIR à 1727, 1240 e 1122 cm-1, confirmaram a acetilação. Os resultados de MEV sugeriram que a superfície lisa da AM foi transformada em uma superfície mais áspera em AMA e as análises de TGA e DSC mostraram uma estrutura instável para a mesma. Após esta etapa os complexos foram produzidos e a influência da temperatura e dos ligantes foi avaliada através da caracterização físico-química. UV-vis, DLS, PZ e MEV foram as técnicas usadas neste processo. As análises de UV confirmaram a formação dos complexos e aqueles desenvolvidos na temperatura de 65°C foram mais eficientes. Dentre estes destacam-se aqueles complexos preparados com RIF. O diâmetro hidrodinâmico médio (dh) dos complexos medidos por DLS variou entre 70 e 100 nm, indicando que os mesmos podem ser utilizados em sistema de liberação controlada. Comparando o dh da AM e AMA, observou-se que os tamanhos são maiores após a complexação, o que pode indicar que para AMA ou a interação forma complexos mais compactos, ou os ligantes não interagiram com a AMA. Análise de PZ mostrou que os complexos AM-RB e AM-AB apresentam alta estabilidade (PZ < -30 mV) e que os demais complexos apresentam valores de PZ próximos da neutralidade, o que pode melhorar a adsorção dos mesmos em sistemas biológicos. Os complexos AMA-RB e AMA-AB não formaram complexos no estado sólido e os demais formaram uma estrutura amorfa após precipitação. Em conclusão, este estudo levou ao desenvolvimento de um método eficaz para a preparação de complexos de inclusão de amilose. / In the presence of suitable complexing agents, amylose tends to form inclusion complexes. This polymer is considered a promisor carrier since the ligands confined in its chains can be released later, leading to various applications. However, the use of native amylose (AM) in complexes formation is restricted due to its low water solubility. Therefore, studies regarding amylose modification become promising. The aim of this thesis was preparing inclusion complexes made of native (AM) and modified (AMA) amylose using rifampicin (RIF), rhodamine B (RB), and bromothymol blue (AB) as ligands. At first, acetylation was the chosen modification among the modified methods described in the literature. The acetylation degree was investigated and the modified macromolecule was characterized using FTIR, SEM, TGA, and DSC analysis. Compared with AM, AMA presented increased water solubility. The presence of absorption bands at 1727, 1240, and 1121 cm-1 confirmed the acetylation. SEM images suggested that the smooth surface of AM was turned into a rougher surface in AMA, while TGA and DSC results showed a less stable structure for AMA. After this step, the complexes were prepared and the influence of the temperature and ligand type was evaluated through physicochemical characterization. UV-Vis, DLS, PZ, and SEM were the techniques used in this process. UV-Vis analysis confirmed complexes formation, revealing that the ones prepared at 65°C were more efficient. Among those, complexes prepared with RIF stand out. The average hydrodynamic diameter (dh) of the complexes measured by DLS ranged from 70 to 100 nm, indicating that these complexes can be used in controlled release systems. Comparing the dh of AM and AMA, it was observed that the sizes were larger after complexation, which may indicate more compact complexes or no interaction between AMA and ligands. ZP results showed that AM-RB and AM-AB complexes presented high stability (PZ < -30 mV), while the others presented PZ values near neutrality, which can increase their adsorption in biological systems. AMA-RB and AMA-AB did not form complexes in solid state, while the others formed an amorphous structure after precipitation. In conclusion, this study leaded to an effective method development for the amylose inclusion complexes preparation.

O desenvolvimento de materiais biodegradáveis, a partir de biopolímeros, para embalagens ou coberturas tem grande interesse para a indústria de alimentos. Na elaboração desses materiais, os amidos e as proteínas são muito usados por serem abundantes na natureza, de baixo custo e apresentam propriedades de formar filmes. A cañihua (Chenopodium pallidicaule), grão alto-andino pouco explorado industrialmente, tem altos conteúdos de carboidratos (~58 %) e proteínas (~18 %), e apresenta potencial para ser utilizado como matéria-prima na extração de amido comercial. Diante desse contexto, o objetivo desse trabalho foi extrair e caracterizar o amido de duas variedades de cañihua, Cupi (CC) e Illpa (CI), e selecionar uma dessas variedades para o desenvolvimento de filmes a base de amido ou de farinha. Além disso, a variedade selecionada foi usada para obter um material rico em amido e proteínas, denominado de farinha, que também foi usado para a produção de filmes biodegradáveis. Os grãos de cañihua das variedades Illpa e Cupi são muito similares na forma e tamanho dos grãos, porém os conteúdos de lipídios e cinzas são maiores para CC e o teor de fibras, para a CI. A extração do amido foi feita com solução de hidróxido de sódio (0,25 % m/v) e suas características estruturais, físico-químicas e funcionais foram determinadas. O rendimento desse processo foi de aproximadamente 33 %, e o amido da variedade CC apresentou maiores teores de lipídeos. Os amidos de ambas as variedades, observados em microscópio de varredura eletrônica, apresentaram superfícies granulares lisas e com formatos esféricos de pequeno tamanho (D[3,2] ~ 0,96 &micro;m). A distribuição de tamanho de partícula, o índice de cristalinidade, os espectros de FTIR, poder de inchamento, propriedades óticas e térmicas foram semelhantes, porém o teor de amilose foi maior para a variedade CC. Maiores valores de solubilidade e viscosidade (propriedades de pasta) foram observados para o amido da variedade Cupi e pode estar associado ao maior conteúdo de amilose. O amido da cañihua Cupi foi selecionado para a produção de filmes, por apresentar maiores teores de amilose e de lipídeos. Na obtenção da farinha de CC, usando soluções de NaOH e HCl (0,2 N), o rendimento foi estimado em 56 % (g/100 g de grãos). O teor de proteínas na farinha foi de 79 % (g/100 g sólidos) em relação ao grão. O alto conteúdo de proteínas favoreceu a formação de aglomerados que foram observados nas micrografias da farinha de CC, que apresentou diferenças nas propriedades óticas, de pasta e de solubilidade em relação ao amido da mesma variedade. Os filmes de amido ou farinha foram obtidos pelo método casting com adição de glicerol como plastificante (15 g/100 g de macromoléculas). A caracterização da microestrutura permitiu observar as diferenças físicas entre os filmes de amido ou farinha de cañihua Cupi, assim como as características estruturais foram úteis para explicar o comportamento das outras propriedades. Em umidades relativas altas, os filmes de amido ou farinha CC apresentam o mesmo comportamento de sorção de umidade e permeabilidade ao vapor de água, no entanto, em contato direito com a água (solubilidade e ângulo de contato), esses materiais apresentaram comportamento diferentes, sendo que os filmes de amido são mais resistentes. As diferenças nas propriedades mecânicas dos filmes de amido e farinha foram significativas (p&gt;0,05). O coeficiente de permeabilidade ao oxigênio foi menor para os filmes de amido do que para a farinha de CC. / The development of biodegradable materials based on biopolymers, films or coatings, have great interest for the food industry. For the production of these materials, starches and proteins are widely used because they are abundant in nature, have low cost and have films-forming property. Cañihua (Chenopodium pallidicaule), high Andean region grain underexplored industrially, has high carbohydrate content (~ 58 %) and proteins (~ 18 %) contents, and has the potential to be used as raw material in commercial starch extraction. In this context, the objectives of this study were to extract and characterize starch from two varieties cañihua, Cupi (CC) and Illpa (CI) and select a variety to develop starch films. Furthermore, the selected variety was used to obtain a rich starch and protein material, known as flour, which was also used to produce biodegradable films. Cañihua grains Illpa and Cupi varieties are very similar in shape and size, but the content of fat and ash are higher for CC and fiber content for the CI. The extraction of starch was performed with sodium hydroxide solution (0.25 % w/v) and their structural, physicochemical and functional characteristics were determined. The yield of this process was approximately 33 %, and CC variety starch showed higher levels of lipids. Starches from both varieties observed in scanning electron microscope, showed smooth granular surfaces and spherical shapes of small size (D3,2 ~ 0.96 &micro;M). The particle size distribution, crystallinity index, FTIR spectra, swelling power, thermal and optical properties were similar, but the amylose content was higher for CC variety. Higher values of solubility and viscosity of pasting properties were observed for CC variety starch and may be associated with higher amylose contents. Cañihua Cupi starch was selected to produce films, due to the higher amylose and lipid content. CC flour was also extracted with NaOH solution and adjusting the pH to 5.0 with HCl (0.2 N) in the protein precipitation step, the yield of this extraction process was estimated at 56 %. The protein content of the flour was 79 % compared to this fraction in the grain. The high protein content favors the agglomerates formation which was observed in the CC flour micrographs that showed differences in solubility, optical and pasting properties. The starch or flour films were obtained by casting method with addition of glycerol (15 g/100 g of macromolecules), as plasticizer. The characterization of the microstructure allowed observation of physical differences between starch or flour films of cañihua Cupi, and also structural characteristics were useful to explain the behavior of the other properties. When submitted to high relative humidity, films exhibited the same moisture sorption capacity behavior and water vapor permeability, however in films were in direct contact to water (solubility analysis and contact angle), the behavior of starch and flour films were different, being the structures of the starch films most resistant. Differences in mechanical properties of starch and flour films were significant (p&gt;0.05). The oxygen permeability coefficient was lower for cañihua Cupi starch films than cañihua Cupi flour films.

Orientadores: Yoon Kil Chang, Fernanda Paula Collares / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T18:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Weber_FernandaHart_D.pdf: 1110453 bytes, checksum: 67b945e149aca5da86d8e38ffac8851c (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O amido é utilizado como agente gelificante na indústria de alimentos. Devido a diversidade de textura que pode ser obtida com o amido, ele é usado para produtos que vão desde sopas líquidas até pudins com consistência sólida, mas é nos produtos de panificação que adquire maior importância, por ser um componente presente naturalmente nas farinhas de cereais. A incorporação de gomas em suspensões de amido modifica as propriedades reológicas, causa aumento da viscosidade, melhora a textura e aumenta a retenção de umidade. O objetivo do presente trabalho foi estudar as interações físico-químicas que ocorrem entre o amido de milho e as gomas guar e xantana. Foram avaliadas suspensões a 10 % de amido de milho normal, amido de milho ceroso e amido de milho com alto teor de amilose, contendo goma guar e goma xantana nas concentrações de 0,15; 0,50; 0,85 e 1 %. Na tentativa de conhecer as interações foram realizadas análises térmicas, análise das propriedades de pasta, avaliação de dureza do gel, difractometria de raio-x, estabilidade à ciclos de congelamento-descongelamento, resistência à hidrólise enzimática (a-amilase) e espectrometria no infravermelho. As gomas guar e xantana modificaram as propriedades de pasta e térmicas dos amidos avaliados, as alterações verificadas foram dependentes do tipo de amido e de goma utilizados. A goma xantana conferiu maior estabilidade ao cisalhamento e ao aquecimento e reduziu a retrogradação do amido de milho normal e ainda, aumentou a entalpia de gelatinização dos amidos. As gomas aumentaram a estabilidade dos géis submetidos a ciclos de congelamento e descongelamento em proporções diferentes, a goma xantana promoveu uma redução de sinérese maior do que a goma guar. Nos géis de amido de milho normal e com alto teor de amilose armazenados sob refrigeração, a adição da goma xantana melhorou a textura e minimizou os efeitos da retrogradação. Verificou-se também, que os géis do amido com alto teor de amilose apresentaram-se mais rígidos que os demais e que a adição da concentração mínima desta goma reduziu significativamente a sua força. A goma xantana também diminuiu a dureza dos géis do amido ceroso, porém com uma intensidade menor devido à menor retrogradação verificada para este amido. Nos géis de amido com alto teor de amilose adicionados da goma guar, observou-se que não houve diminuição da dureza dos géis. A adição das gomas não alterou o padrão de difração de raio-x dos géis dos amidos estudados. Os géis do amido normal adicionados de 1 % das gomas guar e xantana foram menos hidrolisados, se comparados ao gel controle. No amido com alto teor de amilose, verificouse que a goma guar exerceu ação protetora à hidrólise, e no gel de amido ceroso essa proteção foi ocasionada pela goma xantana. Pelos espectros de absorção no infravermelho, verificou-se que as interações mais importantes entre as gomas e os amidos foram as interações de hidrogênio, visualizadas na região entre 2500 a 3650 cm-1. Mostrou-se que no gel retrogradado, o aumento da água livre foi dependente do tipo de amido e da goma, tendo respostas distintas entre eles: (i) a goma guar aumentou a água livre no amido de milho normal e com alta amilose; (ii) a goma xantana diminuiu a água livre nos amidos de milho normal, com alta amilose e ceroso. De acordo com o estudo desenvolvido, pode-se propor a hipótese de que a interação entre o hidrocolóide e o amido seja mais uma interação física (interações de hidrogênio) do que uma interação química, já que não foi verificado o aparecimento de ligações químicas diferentes nos géis dos amidos adicionados de hidrocolóides / Abstract: Starch is used as a gelling agent in the food industry. Due to the diversity of textures that can be obtained using starch, it is used in products from liquid soups to desserts with a solid consistency, however it is in bakery products that starch has the greatest importance, as it is a naturally present component of cereal flours. The incorporation of gums to starch suspensions modifies their rheological properties, increasing viscosity, improving texture and increasing moisture retention. The aim of the present work was to study the physicochemical interactions that occur between corn starch and guar and xanthan gums. Suspensions of 10 % normal, waxy and high amylose corn starch, containing guar gum and xanthan gum in concentrations of 0.15; 0.50; 0.85 and 1 % were evaluated. In a tentative to elucidate these interactions were carried out thermal analyses, pasting properties analysis, texture evaluation, X-ray diffraction, stability to freeze-thaw cycles, resistance to enzymatic hydrolysis (a-amylase) and infra-red espectroscopy. Guar and xanthan gums modified the pasting and thermal properties of the evaluated starches and these were depends of the type of starch and of the gum used. Xanthan gum increased stability to mechanical agitation and heating and reduced retrogradation of normal corn starch, and promoted a slight increase in gelatinization enthalpies of the starches. The gums increased stability to freeze and thaw processes at different levels, the xanthan gum promoted more reduced in syneresis than the gels with guar gum. In the normal and high amylose corn starch gels, stored refrigerated, the addition of xanthan gum improved texture and minimized the effects of retrogradation. It was also observed that the high amylose gels were more rigid than the others and that the addition of xanthan gum at the minimum concentration used reduced their force significantly. This gum also improved the texture of waxy corn starch gels, however, at a lower intensity due to the lower trend to retrograde verified for this starch. There were no reduction in the force of the gels prepared with high amylose starch and guar gum during storage. The addition of guar and xanthan gums to the starch gels did not modify their Xray diffraction patterns. The gels of normal corn starch with 1 % added xanthan and guar gums were hydrolyzed less when compared to the control gel. Guar gum had a protective action against hydrolysis of high amylose starch and xanthan gum protected waxy corn starch. From the infra-red absorption spectra it could be observed that the most important interactions between the gums and the starches are hydrogen bonds, visualized in the region between 2500 and 3650 cm-1, demonstrating that in the retrograded gels the increase of unbound water depends of the type of starch and of the gum, with different responses: (i) guar gum increased unbound water in normal and high amylose maize starches, however it is not detrimental to waxy maize starch; (ii) on the other hand, xanthan gum reduced unbound water in normal, waxy and high amylose maize starches / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fish use carbohydrates less efficiently than proteins for energy production. Even so, the use of such source in the diet may reduce the catabolism of proteins and lipids for energy purposes. The objective of this study was to evaluate growth, metabolism and digestibility of nutrients with different proportions of amylose:amylopectin and thermal processing of starch in the diet of jundiá (Rhamdia quelen). Two completely randomized experiments were conducted, where jundiás were reared in water re-use system consisting of 12 units of 280L and 6 conical units of 200L (digestibility). In the first experiment three diets were tested for 60 days varying in proportions of amylose:amylopectin: P26:74 = 26% amylose and 74% amylopectin, P16:84 = 16% amylase and 84% amylopectin and P0:100 = 0% amylose and 100% amylopectin. The variation of amylose content of the diets did not affect growth, yield, body composition of fish or starch digestibility. For the biochemical variables, less quantity of amylose (P0:100) provided greater mobilization of triglycerides, decrease in the deposition of liver glycogen and increase in metabolism of amino acids and lactate in muscle, indicating gluconeogenesis. The glycemic response of fish was stable (linear, r2 = 0.67) with more amylose (P26:74). Starch with more amylopectin presented quadractly effect P16:84 (r2 = 0.76) and P0:100 (r2 = 0.93). In the second experiment, in a 2X2 factorial arrangement, diets were evaluated with two proportions of amylose:amylopectin and two physic starch forms, raw and gelatinization starch. The fish (14.3±0.6 g) were fed twice a day (4% body weight/day). The proportion of amylose:amylopectin did not affect the growth of jundiá, however, the gelatinization of the starch decreased growth, a higher hepatosomatic and lipid index in body composition of fish. The digestibility of the dry matter and starch was higher with starch gelatinized in the diet. Greater amount of amylopectin and the effect of gelatinization increased serum triglyceride levels. In liver tissues, higher levels of amylose and the process of gelatinization caused greater deposition of glycogen and amino acids. In conclusion, the proportion of amylose:amylopectin is not i change the digestibility of starch and the growth of jundiá, but the increase in amylose provided lower lipid mobilization and stable glycemic levels. The gelatinization of the starch decreased growth and increased the starch digestibility and deposition of body lipids. / Os peixes utilizam carboidratos menos eficientemente do que proteínas para produção de energia. Mesmo assim, a utilização dessa fonte na alimentação pode reduzir o catabolismo de proteínas e lipídeos para fins energéticos. O objetivo do trabalho foi avaliar o crescimento, metabolismo e digestibilidade dos nutrientes com diferentes proporções de amilose:amilopectina e o processamento térmico do amido na dieta de jundiás (Rhamdia quelen). Para isso foram conduzidos dois experimentos delineados inteiramente ao acaso, onde jundiás foram criados em sistema com recirculação de água constituído de doze tanques de 280L e seis tanques de formato cônico de 200L (digestibilidade). No primeiro experimento foram testadas por 60 dias três dietas variando nas proporções de amilose:amilopectina: P26:74=com 26% de amilose e 74% de amilopectina, P16:84=com 16% de amilose e 84% de amilopectina e P0:100=com 0% de amilose e 100% de amilopectina. A variação do teor de amilose das dietas não afetou o crescimento, rendimentos e composição corporais dos peixes, bem como a digestibilidade do amido. Para as variáveis bioquímicas, menor quantidade de amilose (P0:100) proporcionou maior mobilização de triglicerídeos séricos, diminuição na deposição de glicogênio hepático e aumento no metabolismo de aminoácidos e lactato no músculo, indicando gliconeogênese. A resposta glicêmica dos peixes foi estável (linear, r2=0,67) com mais amilose (P26:74). Amido com mais amilopectina apresentou efeito quadrático P16:84 (r2=0,76) e no P0:100 (r2=0,93). No segundo experimento, em arranjo fatorial 2X2, foram avaliadas dietas com duas proporções de amilose:amilopectina e duas formas físicas do amido, cru e gelatinizado Os jundiás (14,3±0,6g) foram alimentados duas vezes por dia (4% peso vivo/dia). A proporção de amilose:amilopectina não afetou o crescimento dos jundiás, já a gelatinização do amido causou diminuição no crescimento, maior índice hepatossomático e de lipídeos na composição corporal dos peixes. A digestibilidade da matéria seca e do amido foi maior com amido gelatinizado na ração. Maior quantidade de amilopectina e o efeito da gelatinização do amido aumentaram os triglicerídeos séricos. No tecido hepático, maiores níveis de amilose e o processo de gelatinização do amido causaram maior deposição de glicogênio e aminoácidos. Como conclusão, a proporção de amilose:amilopectina não causa alterações na digestibilidade do amido e no crescimento do jundiá, mas o aumento da amilose proporciona menor mobilização lipídica e glicemia estável. A gelatinização do amido diminuiu o crescimento, aumentou a digestibilidade do amido e causou maior deposição de lipídeos corporais.

Submitted by Élida Maeli Fernandes Quirino (maely_sax@hotmail.com) on 2018-05-15T18:41:41Z No. of bitstreams: 1 MARIA CLIMENE BEZERRA DE MEDEIROS ALMEIDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2013..pdf: 1751447 bytes, checksum: 7b509cf8dc0cbea4081ecc56f10efd4b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-15T18:41:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARIA CLIMENE BEZERRA DE MEDEIROS ALMEIDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2013..pdf: 1751447 bytes, checksum: 7b509cf8dc0cbea4081ecc56f10efd4b (MD5) Previous issue date: 2013 / Os frutos da bananeira representam o quarto maior produto mais importante comercializado no mundo. O Brasil, um dos maiores produtores mundiais de banana, é também um dos que apresenta maior desperdício. Visando à diminuição dessas perdas, a banana ainda verde, vem sendo considerada como um produto ideal para ser industrializado, por conter uma grande quantidade de amido, sendo parte desse amido considerado amido resistente com efeitos fisiológicos similares aos da fibra alimentar. Assim, esse trabalho objetiva extrair o amido da banana verde (Musa AAB, Prata) e modificar hidrotermicamente por dois métodos distintos. A partir dos amidos obtidos, avaliar as propriedades funcionais e sua possível utilização como ingrediente no processamento de alimentos. Para a extração do amido a polpa da banana verde foi tratada com solução de bissulfito 1%. Para a modificação hidrotérmica por Tratamento Térmico em Baixa Umidade (TTBU), a umidade do amido foi ajustada para 15%, 20% e 25%. Para a modificação por annealing (ANN), o amido foi tratado com excesso de água em banho-maria em temperaturas de 45, 50 e 55 ºC por 16 horas. O amido nativo e os amidos modificados foram analisados físico-quimicamente e os resultados comparados ao amido de milho. As propriedades funcionais também foram analisadas. O rendimento de extração foi de 23,80%, com boa qualidade. O teor de amido resistente com a modificação por TTBU 25% foi reduzido em relação ao amido nativo de 24,92% para 20,74% e, aumentou com a modificação por ANN 50 ºC para 26,95%. O TTBU 25% aumentou o teor de amilose em relação ao amido nativo de 42,13% para 47,10%, já o ANN 50 ºC reduziu este componente para 38,60%. O poder de intumescimento (PI) foi reduzido nos amido modificados por TTBU. O ANN aumentou o PI dos amidos a 70 ºC. Os amidos da banana verde mostraram-se menos solúvel que o amido de milho comercial. O TTBU 25% aumentou a capacidade de absorção de água (CAA) em 34,85% e a capacidade de absorção de óleo (CAO) em 14,20% em relação ao amido nativo. O ANN 50 ºC reduziu o CAO em 3,55%. As modificações aumentaram a concentração mínima de formação de gel (GLC), sendo registrado aumento de 6% (amido nativo) para 12% (TTBU 25%). Todos os amidos modificados apresentaram claridade da pasta superior aos valores apresentados pelo amido nativo de banana. Os tratamentos hidrotémicos promoveram redução na sinérese, sendo essa redução mais acentuada para o amido modificado por ANN 55ºC com redução de 45,22% em relação ao amido nativo. Com o ANN os amidos passaram a ter sinérese semelhante ao amido de milho comercial, analisado para fins de comparação. Considerando-se a qualidade, o rendimento de extração, o teor de amido resistente e as propriedades funcionais que apresentaram variados resultados frente às modificações. Pode-se concluir que o amido proveniente da banana verde ‘Prata’ é viável tecnologicamente, podendo servir de ingrediente em variados segmentos da indústria alimentícia. / Banana fruits represent the fourth largest most important product commercialized worldwide. Brazil is one of the largest banana producers in the world and is also one of the countries that waste the most. Aiming to reduce wastage, green banana has been considered an ideal product to be industrialized, because it contains a large amount of starch, which part of it is considered resistant starch, with physiological effects similar to those of alimentary fiber. Given this, the present work aims to extract starch from green banana (lady’s finger kind) and modify it hydrothermally by two distinct methods. From the starches obtained were evaluated the functional properties and their possible use as an ingredient in food processing. For the extraction of the starch, the green banana pulp was treated with bisulfite solution 1%. For hydrothermal modification by heat moisture treatment (THM), the starches had their moisture adjusted to 15%, 20% and 25%. For modification by annealing (ANN), the starch was treated with excess of water in a water bath at temperatures of 45, 50 and 55 ºC for 16 h. The native and modified starches were analyzed physico-chemically and the results were compared with the corn starch. The functional properties were also analyzed. The extraction yield was 23.80%, with good quality. The resistant starch content with the modification by THM 25% got reduced compared to the native starch from 24.92% to 20.74% and increased with the modification by ANN 50 ºC to 26.95%. The THM 25% increased amylose content compared to native starch from 42.13% to 47.10%, while the ANN 50 °C reduced it to 38.60%. The swelling power (SP) was reduced in starch modified by THM. The ANN increased the SP of the starches at 70 °C. The green banana starches were less soluble than commercial corn starch. The TTLH 25% increased the capacity of water absorption (CWA) in 34.85% and the oil absorption capacity (OAC) in 14.20% compared to native starch. The ANN 50 °C reduced the OAC in 3.55%. The modifications increased the minimum concentration of gel formation (CGF) and recorded increase of 6% (native starch) to 12% (THM 25%). All modified starches showed pulp clarity greater than the values for banana native starch. The hydrothermal treatments promoted a reduction in syneresis and this reduction was more pronounced in the starch modified by ANN 55 ºC, with a reduction of 45.22% compared to the native starch. After the ANN, the starches obtained syneresis similar to commercial corn starch, analyzed just for comparison. Considering quality and yield of extraction, resistant starch content and functional properties that showed varied results after modifications, it was concluded that the starch from the green banana (lady’s finger kind) is technologically feasible and it can be used as an ingredient in various segments of the food industry.